CN1293144C - 羟基磷酸钙/聚酰胺－胺类树枝形聚合物的无机－有机杂化材料 - Google Patents
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Abstract
公开了一种羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料，其平均尺寸在15-200nm的范围内，聚酰胺-胺类树枝形聚合物分布于羟基磷酸钙晶体中，聚酰胺-胺类树枝形聚合物与羟基磷酸钙晶体之间以及各羟基磷酸钙晶体之间通过配位作用和静电引力相互结合，形成杂化结构。该无机-有机杂化材料的制法如下：将含有聚酰胺-胺类树枝形聚合物和钙离子的溶液A与含有磷酸根离子的溶液B混合，所述磷酸根离子是选自PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -中的一种或多种，钙离子和磷酸根离子的摩尔比在1∶1.4～2.0之间，调节混合后溶液的pH值至9-13的范围内，充分搅拌后于100-250℃的温度进行水热反应5-100小时。该无机-有机杂化材料可应用于模拟生物矿化、作为骨修复材料和骨组织工程载体材料等方面。
Description
技术领域
本发明涉及生物陶瓷材料，具体地涉及纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着人们对生物材料质量和安全性要求不断的提高和生物陶瓷在医疗康复系统中的应用，生物陶瓷材料成为材料科学和医学工程的一个重要研究领域。羟基磷酸钙即是其中的一种，它作为人造骨的材料已在骨修复、骨移植等方面发挥了重要作用。
生物矿化作用是自然界广泛发生的一种作用。它与地质上的矿化作用明显不同的是无机物的结晶严格受生物分泌的有机质的控制。被生物体摄入的必需金属离子除了用以构成生物活性配合物之外，还通过生成生物矿物用以形成骨骼、牙齿、外壳等硬组织。这些硬组织是介于无机物和有机物之间的特殊材料，是在特定的生物条件下由细胞控制，在基质指导下形成的具有特定高级结构的无机-有机杂化特殊材料。在这种特殊材料中，有机组分只占有少量的成分，而无机固体组分涉及的金属离子主要是Ca(II)，涉及的化合物主要有碳酸钙(CaCO3)、磷酸钙((Ca)10(PO4)6(OH)2)、草酸钙(Ca(COO)2·H2O、Ca(COO)2·2H2O)和硫酸钙(CaSO4·H2O)。对于这些高级的无机-有机杂化特殊材料除了具有基本的结构和支持功能外还具有许多特殊的生物功能，异常矿化将导致疾病。受此启发，近几十年来，国际上对生物矿化的研究异常活跃，人们试图弄清生物矿化的机理，用于指导新型材料的合成或防治疾病。
对于生物矿化的研究表明，在整个生物矿化过程中，界面分子识别过程起着重要的作用。在一定的环境下，有机基质通过自组装形成模板，该模板在为无机矿物提供结构框架的同时，通过与无机离子在界面上静电匹配、几何相似形和立体化学互补来控制矿物的成核和生长，从而控制生物矿物材料的显微结构和性能，所形成的生物矿物具有常规材料所无可比拟的优点。这种有机基质调制过程(界面分子识别过程)是决定生物矿物优异性能的关键。
目前在研究有机基质对无机矿物成核、结晶影响的工作中，模拟体系主要采用简单的两亲分子，在这种两亲分子形成的胶束、微乳、囊泡或LB膜等的影响下，生成了不同晶态和/或结构的矿物质。但是生物体内起作用的不是这种小分子，而是具有高级结构的生物大分子，同时也不是在预制好的“基质”上长出无机晶体，而是由基质自组装与无机离子同时发生的从“无序”到“有序”的动态过程，这些弱点正是当前得到的新材料仅是形似而已的原因之一。
聚酰胺-胺类树枝状聚合物(poly(amindoamine)dendrimers，下文有时简称PAMAM树枝状聚合物)为近年来Tomalia等人首先合成的一类新的大分子化合物，具体参见″Dendrimers Technology White Paper Nr.6，Oct 2003″，www.cientifica.com。PAMAM树枝状聚合物具有：1)纳米级尺寸、完美的单分散性和规整的三维结构；2)分子内部大量的酰胺基团；3)末端的氨基基团与酯基基团(易于结构改造和改性)等特性，对其的研究已涉及分子催化、电致和光子发光、分子器件、纳米材料、免疫分析、生物传感器等方面。
国内外已有利用树枝状聚合物对碳酸钙的矿化进行研究，例如崔艳霞等在″PAMAM树形分子对CaCO3结晶影响的研究″，无机化学学报-2002.18(11)-1093-1096中研究了不同端基的PAMAM树形分子对CaCO3在水溶液中结晶形态和晶型结构的影响。又如Kensuke Naka等在″The effect of anionic starburstdendrimer on the crystallization of CaCO3 in aqueous solution″，Chem.Commun.1999，1931-1932中研究了PAMAM对CaCO3在水溶液中结晶的作用。
水热合成已经广泛应用于模拟地矿生成以及制备沸石分子筛和其他晶体材料。它被用于材料的合成过程中，具有1)易于生成中间态、介稳态以及特殊物相；2)利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体；3)合成的产物结晶度高与晶体的粒度易于控制等特点。
发明内容
本发明的目的是开发一种新型的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料，以及该材料的制备方法和用途。这一目的通过利用PAMAM树枝状聚合物结构的特点并结合水热合成技术得以实现。
本发明提供了一种羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料，该材料的平均尺寸在15-200nm的范围内，聚酰胺-胺类树枝形聚合物分布于羟基磷酸钙晶体中，聚酰胺-胺类树枝形聚合物与羟基磷酸钙晶体之间以及各羟基磷酸钙晶体之间通过配位作用和静电引力相互结合，形成杂化结构。
所述聚酰胺-胺类树枝形聚合物优选是由内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分组成，其中，内层核心选自以下化学式的胺类：
式(1)中，n＝2-6；中间枝为酰胺键；末端基团选自羧基基团、多羟基官能团和糖基基团。聚酰胺-胺类树枝形聚合物优选是4.0代至10.0代的树枝形聚合物。
本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的制备方法如下：将含有聚酰胺-胺类树枝形聚合物和钙离子的溶液A与含有磷酸根离子的溶液B混合，所述磷酸根离子是选自PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -中的一种或多种，钙离子和磷酸根离子的摩尔比在1∶1.4～2.0之间，调节混合后溶液的pH值至9-13的范围内，充分搅拌后于100-250℃的温度进行水热反应5-100小时，由此得到所述羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料。
在本发明的方法中，混合后溶液的pH值最好调节在9-11的范围内。
本发明还提供了羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料在模拟生物矿化、作为骨修复材料和骨组织工程载体材料方面的用途。
附图说明
图1是聚酰胺-胺类树枝状聚合物的结构示意图。
图2是聚酰胺-胺类树枝状聚合物末端基团种类的示意图。
图3是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的扫描电子显微镜(SEM)照片，放大率为2000倍。
图4是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的SEM照片，放大率为200倍。
图5是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的SEM照片，放大率为10,000倍。
图6是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的TEM照片，放大率为100000倍。
图7是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的X射线衍射图(XRD)。
图8是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的红外(IR)谱图。
图9是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的能量弥散X射线分析图(EDXA)。
图10是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的一个实施方案的选取电子X衍射图(SAED)。
图11是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的另一个实施方案的透射电子显微镜(TEM)照片，放大率为100000倍。
图12是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的另一个实施方案的TEM照片，放大率为100000倍。
图13是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的另一个实施方案的TEM照片，放大率为100000倍。
图14是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的另一个实施方案的TEM照片，放大率为100000倍。
图15是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的另一个实施方案的TEM照片，放大率为100000倍。
图16是本发明羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的另一个实施方案的TEM照片，放大率为100000倍。
具体实施方式
聚酰胺-胺类树枝状聚合物(PAMAM树枝状聚合物)为近年来合成的新的一类大分子化合物，在“Dendrimers Technology White Paper Nr.6，Oct 2003”(可由网址www.cientifica.com查到)中对PAMAM树枝状聚合物的结构、制备方法、应用和种类进行了详细介绍，该文献在此全文引为参考。
本发明所用的聚酰胺-胺类树枝形聚合物由内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分组成，其中，内层核心选自以下化学式的胺类：
式(1)中，n＝2-6；中间枝为酰胺键；末端基团选自羧基基团、多羟基官能团和糖基基团。图1是聚酰胺-胺类树枝状聚合物的结构示意图，其中示出了内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分，还示出了该聚合物代数的划分(用G表示代数)，其中末端为胺基的是整代，末端为甲酯基的是半代。图2用示意图的方式表示聚酰胺-胺类树枝状聚合物末端基团种类。
本发明选用的聚酰胺-胺类树枝形聚合物最好是4.0代以上的树枝形聚合物，例如但不限于4.0-10.0代树枝形聚合物，更好是4.0-6.0代树枝形聚合物。这是因为4.0代以上的树枝形聚合物为球状大分子，它可以作为羟基磷灰石的生长载体，最终形成球状羟基磷灰石。当然，也可以使用1.5-3.5代的树枝形聚合物。聚酰胺-胺类树枝形聚合物的尺寸与其代数有关，代数越大尺寸越大。一般来说，10代聚酰胺-胺类树枝形聚合物的尺寸约为几十纳米。
本发明的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料中，羟基磷酸钙与聚酰胺-胺类树枝形聚合物的比例并无特殊限制，可以根据具体需要任意选择，例如但不限于聚酰胺-胺类树枝形聚合物占无机-有机杂化材料的1-30重量％，羟基磷酸钙占无机-有机杂化材料的70-99重量％。或者，聚酰胺-胺类树枝形聚合物占无机-有机杂化材料的1-20重量％，羟基磷酸钙占无机-有机杂化材料的80-99重量％。或者，聚酰胺-胺类树枝形聚合物占无机-有机杂化材料的4-6重量％，羟基磷酸钙占无机-有机杂化材料的94-96重量％。
本发明的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料中，聚酰胺-胺类树枝形聚合物分布于羟基磷酸钙晶体中，聚酰胺-胺类树枝形聚合物与羟基磷酸钙晶体之间以及各羟基磷酸钙晶体之间通过配位作用和静电引力相互结合，形成杂化结构。聚酰胺-胺类树枝形聚合物内部的氮原子和氧原子能与一些金属离子(如游离的钙离子)产生一定的配位作用，从而可以使一些亲水的小分子进入到树枝形聚合物内部进而在内部发生化学反应。在本发明无机-有机杂化材料中，虽然不能排除存在羟基磷酸钙先成核生长再与树枝形聚合物作用的情况，但羟基磷酸钙与树枝形聚合物作用的主要方式是配位作用。
本发明的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料通过以下方法制得：将含有聚酰胺-胺类树枝形聚合物和钙离子的溶液A与含有磷酸根离子的溶液B混合，所述磷酸根离子是选自PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -中的一种或多种，钙离子和磷酸根离子的摩尔比在1∶1.4～2.0之间，调节混合后溶液的pH值至9-13的范围内，充分搅拌后于100-250℃的温度进行水热反应5-100小时，由此得到所述羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料。
该方法中，PAMAM树枝形聚合物和钙离子溶解在合适的溶剂中形成溶液A，溶剂可包括任何能溶解PAMAM树枝形聚合物和钙离子但不会对本发明产生不利影响的溶剂，例如但不限于水、C1-6链烷醇(优选是甲醇、乙醇、丙醇)，较好的是水和乙醇，更好的是水。钙离子可以以可溶性钙盐的形式引入，可溶性钙盐中优选的是Ca(NO3)2和CaCl2。
含有磷酸根离子的溶液B中的溶剂是那些能溶解磷酸根离子又不会给本发明带来不利影响的溶剂，可包括但不限于水、C1-6链烷醇(优选是甲醇、乙醇、丙醇)，较好的是水，乙醇，更好的是水。本文所用的“磷酸根离子”是指选自PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -中的一种或多种磷酸根离子，它通过可溶性磷酸盐的形式引入，可溶性磷酸盐优选是碱金属的可溶性磷酸盐，更好是Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4。
溶液A中的钙离子和溶液B中的磷酸根离子的摩尔比在1∶1.4～2.0之间，更好是在1∶1.6～1.8之间。
混合溶液A和溶液B之后进行pH值的调节，这可以用常规的pH调节剂来进行。pH调节剂例如但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、1，3-丙二胺与1，2-丙二胺，较好是氨水、乙二胺，更好是氨水。将pH值调节至9-13的范围，可以使得羟基磷酸钙能够较好的生成。假如在pH值不到9，就不能生成羟基磷酸钙，而生成磷酸三钙或磷酸八钙；而若pH值太高，则容易生成氢氧化钙，从而得不到羟基磷酸钙晶体。更好的是pH值调节至9-12，最好是9-11。
pH值调节之后，对溶液进行充分混合，其目的是为了使磷酸根离子、钙离子和树枝状化合物分子能够较好的混合和相互作用。混合的时间并无特别限制，只要能达到上述目的。例如，混合时间可以从20分钟至几天，较好的是30分钟至4小时，更好的是2-3个小时。
水热反应于100-250℃的温度下进行，更好是150-200℃，水热反应通常进行5-100小时，更好是15-30小时。水热反应可以在任何适合的容器中进行，优选是在水热反应釜中进行，例如吉林大学化学系所办的吉宇反应釜加工厂生产的水热反应釜(40-100ml)。
水热反应完成之后，即得到本发明的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料。本发明的制备方法更优选的是在水热反应完成之后，还进行冷却、过滤、洗涤和干燥步骤。其中，过滤的方式可以常压过滤、减压过滤或加压过滤；洗涤是用对产物没有不利影响的溶剂进行，优选是水；干燥可以在常温或者加热条件下进行，可以在常压或者真空条件下进行。
本发明制得的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料具有纳米相的多种形态，平均尺寸在15-200nm的范围内。在该无机-有机杂化材料的形态为纳米球的情况下，平均尺寸指纳米球的平均直径，较好在15-100nm的范围。在该无机-有机杂化材料的形态为棒状的情况下，平均尺寸指线性长度，较好在30-200nm之间。
本发明的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料可以作为纳米材料用于模拟生物矿化、骨修复材料和骨组织工程载体材料等领域。由于树枝形聚合物的结构组成与天然骨形成蛋白非常类似，为细胞提供与天然骨相类似的微环境.这有助于骨系细胞的粘附、增范及功能发挥，由树枝形聚合物形成的复合骨材料相对于其它的有机材料具有与人体无排斥性的优点，是目前模拟生物矿化的较理想材料，例如作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料。
为了更好地理解发明的实质，下面通过实施例来详细说明发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
将16ml的含有0.01mol·l-1Ca(NO3)2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(5.5G，内层核心如上文式(I)所示[其中n＝6]，中间枝为酰胺键，末端基团为羧基基团)的水溶液A在搅拌条件下加入到24ml含有0.01mol·l-1 PO4 3-的水溶液B中，充分混合后用氨水调节溶液pH值至9，继续搅拌30分钟后转入50ml的水热反应釜中，在150℃下水热反应18小时，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。
本实施例制得的无机-有机杂化材料经过滤、洗涤、干燥后，分散在蒸馏水中，进行超声波处理20分钟，用扫描电子显微镜获得SEM照片，如图3至图6所示。X射线衍射图如图7所示，红外(IR)谱图如图8所示，EDXA图如图9所示，SAED图如图10所示。
实施例2
将15ml的含有0.01mol·l-1Ca(NO3)2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(4.5G，内层核心如上文式(I)所示[其中n＝2]，中间枝为酰胺键，末端基团为羧基基团)的水溶液A在搅拌条件下加入到24ml含有0.01mol·l-1PO4 3-的水溶液B中；充分混合后用氨水调节溶液pH值为10，继续搅拌1小时后转入50ml的水热反应釜中，在150℃下水热反应15小时后，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。
本实施例制得的无机-有机杂化材料经过滤、洗涤、干燥后，分散在蒸馏水中，进行超声波处理20分钟后，获得的TEM照片如图11所示。
实施例3
将15ml的含有0.01mol·l-1Ca(NO3)2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(7.5G，内层核心如上文式(I)所示[其中n＝3]，中间枝为酰胺键，末端基团为多羟基基团)的水溶液A在搅拌条件下加入到27ml含有0.01mol·l-1HPO4 2-的水溶液B中；充分混合后用乙二胺调节溶液pH值为10，继续搅拌20分钟后转入50ml的水热反应釜中，在200℃下水热反应30小时后，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。本实施例制得的无机-有机杂化材料的TEM照片如图12所示。
实施例4
将20ml的含有0.01mol·l-1Ca(NO3)2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(9.5G，内层核心如上文式(I)所示[其中n＝5]，中间枝为酰胺键，末端基团为糖基基团)的乙醇溶液A在搅拌条件下加入到28ml含有0.01mol·l-1H2PO4 -的乙醇溶液B中；充分混合后用碳酸钠调节溶液pH值为11，继续搅拌2小时后转入50ml的水热反应釜中，在250℃下水热反应5小时后，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。本实施例制得的无机-有机杂化材料的TEM照片如图13所示。
实施例5
将15ml的含有0.01mol·l-1CaCl2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(5.0G，内层核心如上文式(II)所示，中间枝为酰胺键，末端基团为羧基基团)的乙醇溶液A在搅拌条件下加入到30ml含有0.01mol·l-1 PO4 3-的乙醇溶液B中；充分混合后用NaOH调节溶液pH值为13，继续搅拌3小时后转入50ml的水热反应釜中，在180℃下水热反应10小时后，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。本实施例制得的无机-有机杂化材料的TEM照片如图14所示。
实施例6
将20ml的含有0.01mol·l-1 CaCl2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(6.0G，内层核心如上文式(II)所示，中间枝为酰胺键，末端基团为糖基基团)的水溶液A在搅拌条件下加入到34ml含有0.01mol·l-1 HPO4 2-的水溶液B中；充分混合后用丙胺调节溶液pH值为12，继续搅拌4个小时后转入50ml的水热反应釜中，在100℃下水热反应100小时后，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。本实施例制得的无机-有机杂化材料的TEM照片如图15所示。
实施例7
将20ml的含有0.01mol·1-1CaCl2和0.1mol·l-1的PAMAM树枝形聚合物(4.0G，内层核心如上文式(III)所示，中间枝为酰胺键，末端基团为多羟基基团)的水溶液A在搅拌条件下加入到38ml含有0.01mol·l-1H2PO4 -的水溶液B中；充分混合后用氨水调节溶液pH值为9，继续搅拌24小时后转入50ml的水热反应釜中，在120℃下水热反应50小时后，得到纳米相的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物无机-有机杂化材料。本实施例制得的无机-有机杂化材料的TEM照片如图16所示。
Claims (12)
1.一种羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料，该材料的平均尺寸在15-200nm的范围内，聚酰胺-胺类树枝形聚合物分布于羟基磷酸钙晶体中，聚酰胺-胺类树枝形聚合物与羟基磷酸钙晶体之间以及各羟基磷酸钙晶体之间通过配位作用和静电引力相互结合，形成杂化结构。
2.如权利要求1所述的无机-有机杂化材料，它通过以下方法制得：将含有聚酰胺-胺类树枝形聚合物和钙离子的溶液A与含有磷酸根离子的溶液B混合，所述磷酸根离子是选自PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -中的一种或多种，钙离子和磷酸根离子的摩尔比在1∶1.4～2.0之间，调节混合后溶液的pH值至9-13的范围内，充分搅拌后于100-250℃的温度进行水热反应5-100小时，由此得到所述羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料。
3.如权利要求1或2所述的无机-有机杂化材料，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝形聚合物由内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分组成，其中，内层核心选自以下化学式的胺类：
式(1)中，n＝2-6；中间枝为酰胺键；末端基团选自羧基基团和多羟基官能团。
4.如权利要求3所述的无机-有机杂化材料，其特征在于所述多羟基官能团为糖基基团。
5.如权利要求1或2所述的无机-有机杂化材料，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝形聚合物是4.0代至10.0代的树枝形聚合物。
6.如权利要求2所述的无机-有机杂化材料，其特征在于混合后溶液的pH值被调节至9-11的范围内。
7.一种制备羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料的方法，该方法包括以下步骤：将含有聚酰胺-胺类树枝形聚合物和钙离子的溶液A与含有磷酸根离子的溶液B混合，所述磷酸根离子是选自PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -中的一种或多种，钙离子和磷酸根离子的摩尔比在1∶1.4～2.0之间，调节混合后溶液的pH值至9-13的范围内，充分搅拌后于100-250℃的温度进行水热反应5-100小时，由此得到所述羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝形聚合物由内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分组成，其中，内层核心选自以下化学式的胺类：
式(1)中，n＝2-6；中间枝为酰胺键；末端基团选自羧基基团和多羟基官能团。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述多羟基官能团为糖基基团。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝形聚合物是4.0代至10.0代的树枝形聚合物。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于调节混合后溶液的pH值至9-11的范围内。
12.权利要求1或2所述的羟基磷酸钙/聚酰胺-胺类树枝形聚合物的无机-有机杂化材料在模拟生物矿化、作为骨修复材料和骨组织工程载体材料方面的用途。
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