CN1292010A - 由氨基羧酸化合物制备聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过反应式(Ⅰ)H2N－(C2)m－COR1的氨基羧酸化合物制备聚酰胺的方法,其中R1代表OH、O－C1－12烷基或NR2R3,且R2和R3各自独立地代表氢、C1－12烷基或C5－8环烷基,以及m是3至12的整数。所述化合物任选在与氨基腈及其水解产物的混合物之中反应,且任选在水存在下反应。此外,该化合物在液相中反应同时经受高压与高温,且在作为多相催化剂的金属氧化物存在下,其中金属氧化物放于模中,使其可以机械性从反应混合物中除去,并且该金属氧化物于聚合作用期间或完成之后从该反应混合物中除去。

Description

由氨基羧酸化合物制备聚酰胺的方法
本发明涉及由氨基羧酸化合物制备聚酰胺的方法、所得的聚酰胺及其用途。
聚酰胺不仅可以由己内酰胺来制备，而且可特别地由氨基己腈来制备。
US2，245，129描述一种由氨基己腈(“ACN”)与水分批两步制备聚己内酰胺的方法，其温度范围为150至300℃，其由作为所添加的水量的函数的特定温度程序控制，压力不大于30巴。与由己内酰胺制备的聚己内酰胺相比，此方法的缺点为反应时间长(第一步为20小时)，所形成聚己内酰胺粘度低以及高含量的挥发性碱(基本上为伯酰胺类)。
US4，568，736通过使用含磷与含硫催化剂解决一部分US2，245，129所述问题。使用这些催化剂改善US2，245，129所述方法的低时空收率。但是，此方法制得的所有产物中挥发性碱的量仍然太高，因此难以处理该聚酰胺，而且其羧基端基数减少。该方法产物中的氨基与羧基端基间的化学当量差异决定其聚合度不足以及回火期间分子量缓慢增加。
此外，几乎不可能完全去除该催化剂，以致于使用该催化剂制得的聚合物的化学与物理性质诸如端基种类与数量或纺丝期间的急变情形受到负面影响。
本发明目的是提供一种用以制备聚酰胺而且没有上述方法缺点的方法。该方法可以以高转换率提供聚酰胺，而且该聚酰胺的性质不会因为存在不可分离的其他组份而受到损害。
本发明人发现通过一种制备聚酰胺的方法可以达成此目的，该方法通过任选以与氨基腈及其水解产物的混合物且任选在水的存在下反应式I的氨基羧酸化合物
           H2N-(CH2)m-C(O)R1    (Ⅰ)其中R1是OH、O-C1-12烷基或NR2R3，其中R2与R3独立地为氢、C1-12烷基或C5-8环烷基，以及m是3至12的整数，该方法在作为多相催化剂的金属氧化物存在下在升高的压力和升高的温度下于液相中进行，所使用的金属氧化物形式允许机械性从反应混合物除去，并且在聚合作用期间或之后从该反应混合物中除去。
该方法中，所使用的氨基羧酸化合物或混合物可在先前步骤中由氨基腈与水完全或不完全反应制得。欲聚合的混合物中氨基羧酸化合物比例优选不少于75重量％，特别优选不少于95重量％。
已发现氨基羧酸化合物或包含氨基羧酸化合物和氨基腈的混合物可以较快而且以经改良方式反应成聚酰胺。避免使用损害该产物性质的均相催化剂。
本发明方法所使用的原料是通式I的氨基羧酸化合物
       H2N-(CH2)m-C(O)R1    (Ⅰ)其中R1是OH、-O-C1-12烷基或-NR2R3，其中R2与R3独立地为氢、C1-12烷基或C5-8环烷基，且m是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，任选以与氨基腈的混合物使用。
特别优选的氨基羧酸化合物中R1为OH、-O-C1-4烷基诸如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-异丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基与-NR2R3诸如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2与-NEt2，且m为5。
非常特别优选的是6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基(N-甲基)己酰胺、6-氨基(N，N-二甲基)己酰胺、6-氨基(N-乙基)己酰胺、6-氨基(N，N-二乙基)己酰胺与6-氨基己酰胺。
该原料为市售产品，或者可如EP-A-0234295和Ind．Eng．Chem．Process Des．Dev．17(1978)9-16所述那样制备。
所使用的氨基腈原则上可为任何氨基腈，即兼具至少一个氨基和至少一个腈基的任何化合物。优选ω-氨基腈，尤其是亚烷基部分具有4至12个碳原子、更优选含4至9个碳原子的ω-氨基烷基腈，或是具有8至13个碳原子的氨基烷基芳基腈，优选的氨基烷基芳基腈是芳族单元与该氨基和腈基间具有含至少一个碳原子的烷基间隔基的那些。特别优选的氨基烷基芳基腈是该氨基与腈基互相位于1，4位置的那些。
所使用的ω-氨基烷基腈优选是直链ω-氨基烷基腈，其中亚烷基部分(-CH2-)优选包含4至12个碳原子，更优选4至9个碳原子，诸如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨基己腈。
根据例如DE-A 836，938、DE-A848，654或US5，151，543所述的已知方法氢化己二腈通常制得6-氨基己腈。亦可使用多种氨基腈的混合物。
用于多相催化作用的催化剂可为已知金属氧化物，诸如氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧和优选二氧化钛类以及用于多相催化作用的β-沸石与片状硅酸盐类。特别优选锐钛矿多晶型物的二氧化钛。另外发现硅胶、沸石和掺杂金属氧化物(掺杂剂为例如钌、铜或氟化物)可以明显改善上述原料的反应。根据本发明，多相催化剂具有允许从催化剂机械性去除聚合物熔体(例如通过过筛或过滤)的宏观形式。本发明提出使用挤压物或颗粒形式或是呈在填料和／或内部构件上的涂层形式的催化剂。
在另一个实施方案中，该氨基羧酸化合物与均匀溶解的酸性助催化剂或在上述多相催化剂存在下的不同催化活性化合物混合物反应。用于此目的的优选助催化剂是酸性催化剂，诸如上述羧酸类、对苯二甲酸、己二酸、丙酸和间苯二甲酸或含氧的磷化合物，尤其是磷酸、亚磷酸、次磷酸、其碱金属和碱土金属盐及铵盐或含氧的硫化合物，尤其是硫酸与亚硫酸。
优选使用选自β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂的Br_nsted酸催化剂，所述的二氧化钛催化剂包括70至100重量％的锐钛矿与0至30重量％的金红石，其中最高达40重量％的二氧化钛可由氧化钨代替。该二氧化钛催化剂中的锐钛矿比例应尽可能地高。优选使用纯锐钛矿催化剂。优选该催化剂的孔体积为0．1至5毫升／克，特别优选0．2至0．5毫升／克。平均孔径优选在0．005至0．1微米范围内，特别优选在0．01至0．06微米范围内。若使用高粘度产物，平均孔径必须较大。优选切割硬度大于20N，特别优选＞25N。BET表面积优选大于40平方米／克，特别优选大于100平方米／克。若BET表面积较小，必须适当提高表观体积以确保适当的催化剂活性。特别优选的催化剂具有下列性质：100％锐钛矿；孔容积0．3毫升／克；平均孔径0．02微米；切割硬度32N；BET表面积116平方米／克或84重量％锐钛矿；16重量％金红石；孔容积0．3毫升／克；平均孔径0．03微米；切割硬度26N；BET表面积46平方米／克。该催化剂可由市售粉末制备，例如由Degussa、Finnti或Kemira所售。使用氧化钨时，最高达40重量％的二氧化钛被氧化钨替代，优选最高达30重量％，特别优选15至25重量％。可以如Ertl，Kn_zinger，Weitkamp：″Handbook of heterogeneous catalysis″，VCHWeinheim，1997年第98页所述制备该催化剂。
以最大化催化剂对反应溶液所有体积元素可利用的表面积的方式将催化剂材料装填于所使用的反应容器。若需要，可通过泵作用再循环该反应混合物以改善反应物在催化剂表面的交换作用。
在固定床催化剂存在下反应该反应混合物时，该混合物的温度优选在175至350℃范围内，优选在200至300℃范围内，特别优选在230至270℃范围内。因为必须避免液相-固相转换，所以该温度的下限亦取决于熔体的聚合度和水含量。在不存在固定床催化剂下，该反应混合物的温度在200至350℃范围内，优选在220至300℃范围内，特别优选在240至280℃范围内。
本发明方法中，所提及的化合物或混合物在金属氧化物催化剂存在下且任选与水反应形成聚酰胺。
该方法的各具体实施方案的特征是温度-时间和压力-时间分布取决于所使用的反应物和催化剂。压力和温度的时间依赖度直接取决于该反应进展、所需的分子量分布或最终产物的粘度及欲从反应混合物去除的水量。
方法步骤数和反应混合物中的水量取决于反应混合物的组成，尤其是取决于该反应混合物的酰胺和腈基含量。当该反应物不包含酰胺基和腈基，或是该反应混合物的酰胺基和腈基含量小并以原料单体为基础计优选少于30摩尔％、特别优选少于5摩尔％时，优选一步或二步实施方案。当仅氨基己酸反应时，特别优选一步实施方案。若包含氨基腈和／或酰胺基的混合物反应，则特别优选三步和四步实施方案。一步法
一步法实施方案中，优选以可以获得包括反应混合物的液相和可分离的气相的方式调整压力和温度。
这样，优选含有高含量氨基己酸的混合物的缩聚作用可以按例如已知的用于己内酰胺聚合作用的连续或分步方法相似的但可使用上述较低反应温度的方法进行，其中所述方法描述于DE-A-44 13 177、DE-A-14 95 198、DE-A-25 58 480、EP-A-0 020 946及Polymerization Processes第424至467页，Interscience，纽约，1997及Handbuch der Technischen Polymerchemie第546至554页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993中。该反应混合物的水含量特别取决于该混合物的酰胺含量。
仅使用氨基链烷酸(尤其是氨基己酸)时，优选无水时进行该反应物的反应。多步法
为使氨基羧酸化合物和氨基腈的混合物反应，本发明方法实施方案优选有2、3或4步。该聚合作用可以至少三步进行，第一步是于升高的压力下进行，其中除多相催化剂之外的反应混合物以单一液相存在，且最后一步是于0．01×105至10×105帕压力下作为后缩合作用(postcondensation)进行，多相催化剂可以存在于其中的一或两个步骤中。当酰胺和／或腈基存在于反应混合物时，特别优选具有4步的实施方案。
本发明提供了一种制备聚酰胺的方法，优选连续方法，该方法通过至少任选一种为混合物形式的氨基羧酸化合物反应，该方法包括下列步骤：
(1)于一个流动管中，在175至300℃温度和0．1至35×106帕压
   力下反应任选为混合物的氨基羧酸化合物以得到一种反应混
   合物，其中所述流动管可装填选自β-沸石催化剂、片状硅酸
   盐催化剂或二氧化钛催化剂的Br_nsted酸催化剂，所述二氧
   化钛催化剂包括70至100重量％锐钛矿与0至30重量％金
   红石，其中最高达40重量％的二氧化钛可被氧化钨替代。
(2)进一步于150至350℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应
   混合物，该反应可在选自β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂
   或二氧化钛催化剂的Br_nsted酸催化剂存在下进行，所述二
   氧化钛催化剂包括70至100重量％锐钛矿和0至30重量％
   金红石，其中最高达40重量％的二氧化钛可被氧化钨替代，
   选择温度和压力应使得能获得第一气相和第一液相或第一固
   相或第一固相与第一液相的混合物，将第一气相从第一液相或
   第一固相分离或从第一液相与第一固相混合物分离，及
(3)于150至370℃温度及0．1至30×106帕压力下混合第一液相
   或第一固相或第一固相与第一液相的混合物与包括水的气相
   或液相，制得一种产物混合物。
   前述方法优选还包括下列步骤：
(4)于200至350℃温度和低于步骤3压力的压力下后缩合该产物
   混合物，选择温度和压力以获得含水及可能包含氨的第二气相
   和第二液相或第二固相或第二液相与第二固相的混合物，其均
   包含聚酰胺。
所述方法步骤对应于前述步骤(1)、(2)、(3)和(4)，本方法的两步法实施方案包括步骤(1)和(4)，本方法的三步法实施方案包括步骤(1)、(2)和(4)，而本方法的四步法实施方案包括步骤(1)至(4)。
上述方法(即本发明步骤(1)和(4)或(1)、(2)和(4)或(1)至(4)的顺序)可间歇进行，即于单一反应器中依次进行，或是连续进行，即于连续反应器中同时进行。当然，亦可连续进行步骤(1)和(2)部分，其余步骤间歇进行。
在制备聚酰胺的本方法的另一个替代性实施方案中，于先前步骤中氨基腈与水完全或不完全反应，所得产物混合物于上述步骤(1)至(4)中进一步反应。
可以任何所需的间歇或连续步骤进行本发明的氨基腈与水的反应形成氨基己酸化合物的混合物。目的是在有或没有腈的聚合作用时实现部分水解。在适当实施方案中，可于压力容器中混合该反应混合物与水并加热。氨基腈与水的摩尔比率应在1∶0．1至1∶10范围内，优选在1∶0．5至1∶6范围内，特别优选在1∶1至1∶4范围内。反应期间的温度应在150至300℃范围内，优选200至280℃，特别优选220至270℃范围内。反应期间不必保持温度恒定，而且可以例如骤升(ramp)温度。
在另一个可能的实施方案中，可以反应速率混合氨基腈与相对少量水的反应混合物与另外的水。此半连续过程导致相当低的自生系统压力。
本发明的反应还可于超计大气压下的连续搅拌槽中进行。为此目的，该反应混合物连续计量加至搅拌槽内，同时通过压力控制阀排出反应混合物。
所有提及的过程可使用或不使用催化剂进行。若使用催化剂，优选上述Br_nsted酸金属氧化物催化剂。
制得的反应产物通常为形成聚酰胺的单体与寡聚物的混合物，其比例随过程和反应条件(水含量、压力、温度)而变化。已发现在高反应温度和反应时间或停留时间长情形下，腈基的水解作用通常更令人满意地进行。
然后可以上述多步方法将先前步骤中形成的氨基腈、氨基甲酰胺类、氨基羧酸与其他化合物的反应混合物转换成聚酰胺。此反应中，于第一步中将氨基已酸化合物或其混合物与水反应，于随后反应步骤中部分水解聚合并进一步处理。整个方法包括3或4步，优选于第一和第三步中将该反应混合物形成单一液相，并将含水的液相添加于第三步中。
此外，本发明方法的内容中，亦可进行链的增长或支化或其结合。为达成此目的，可将本领域技术人员已知的聚合物支化或链增长物质添加于该反应混合物。该物质不仅可添加于起始混合物中，亦可添加于后缩合的反应混合物中。适用的物质(亦可以混合物形式使用)为：
三官能的胺或羧酸作为支化剂或交联剂。至少三官能的胺或羧酸的适用实例描述于EP-A-0 345 648。该至少三官能的胺具有至少三个氨基，其可与羧酸基反应。其优选不具任何羧酸基。该至少三官能的羧酸具有至少三个羧酸基，其可与胺反应而且亦可以例如衍生物形式(诸如酯)存在，该羧酸优选不包含任何可与羧酸基反应的氨基。适用的羧酸实例为苯均三酸，三聚脂肪酸，其由例如油酸制备且具有50至60个碳原子，萘多羧酸，诸如萘-1，3，5，7-四羧酸。该羧酸优选是定义的有机化合物且非聚合化合物。
具有至少3个氨基的胺类实例为次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙烷胺、二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺及四亚烷基五胺，该亚烷基部分优选为亚乙基部分。此外，可使用枝状体(dentrimers)作为胺类。优选式Ⅰ的枝状体
       (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2      (Ⅰ)
其中
R是H或-(CH2)n-NR1 2，其中
R1是H或-(CH2)n-NR2 2，其中
R2是H或-(CH2)n-NR3 2，其中
R3是H或-(CH2)n-NH2，
n是2至6的整数，以及
x是2至14的整数。
优选地n是3或4，特别是3，而x是2至6的整数，优选2至4，特别是2。基团R亦可相互独立地具有所述意义。优选R是一个氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
适用的羧酸是具有3至10个羧酸基者，优选3或4个羧酸基。优选的羧酸是具有芳香和／或杂环核者。其实例为苄基、萘基、蒽、联苯、三苯基或杂环诸如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、naphthalocyanine。优选3，5，3’，5’-联苯四羧酸、酞菁、naphthalocyanine、3，5，5’，5’-联苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸，特别优选1，3，5-苯羧酸(苯均三酸)及1，2，4，5-苯四羧酸。这些化合物是市售者或者可以DE-A-43 12 182所述的方法制备。若使用邻位取代的芳族化合物，优选通过选择适当反应温度避免形成酰亚胺。
这些物质具有至少三官能基，优选至少四官能基。官能基数量可为3至16个，优选4至10个，特别优选4至8个。本发明的方法可以使用至少三官能基胺或至少三官能基羧酸进行，但是不可使用此种胺或羧酸的混合物。不过，三官能基羧酸中可以存在少量三官能基胺，反之亦然。
该物质的存在量为1至50微摩尔／克聚酰胺，优选1至35，特别优选1至20微摩尔／克聚酰胺。该物质的存在量优选为3至150微摩尔当量／克聚酰胺，特别优选5至100微摩尔当量／克聚酰胺，特别是10至70微摩尔当量／克聚酰胺。该当量是以官能团氨基或羧酸数为基础计。
使用二官能基羧酸或二官能基胺作为链增长剂。这些物质具有2个可与氨基反应的羧酸基或2个可与羧酸反应的氨基。该二官能基羧酸或胺类除羧酸基或氨基之外不包含任何可与氨基或羧酸基反应的其他官能团。优选其不包含任何其他官能基。适用的二官能基胺类实例是与二官能基羧酸形成盐者。它们可为直链脂族，诸如C1-14亚烷基二胺，优选C2-6亚烷基二胺，例如亚己基二胺。它们亦可为环脂族。它们的实例是异佛尔酮二胺、二希西坎(dicycycan)、雷罗明(laromine)。支链脂族二胺类同样亦适用，其实例为Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，得自Hüls AG)。它们亦可为二胺类。整个胺可在碳骨架上被C1-12烷基取代，优选C1-14烷基。
二官能基羧酸是例如与二官能基二胺形成盐者。它们可为直链脂族二羧酸，优选C4-20二羧酸。实例为己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它们亦可为芳族化合物，其实例为间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸以及二聚脂肪酸。
该二官能基本构建单元的用量优选为1至55，特别优选1至30，尤其是1至15微摩尔／克聚酰胺。
该原料混合物和反应混合物可在所有阶段中与链调节剂(诸如脂族和芳族羧酸和二羧酸)和催化剂(诸如含氧的磷化合物)以0．01至5重量％范围内，优选0．2至3重量％范围内的量混合，以所使用的形成聚酰胺的单体及氨基腈数量为基础计。适用的链调节剂包括例如丙酸、醋酸、苯甲酸、对苯二甲酸及三丙酮二胺。
通常于粒化之前将添加剂和填料诸如颜料、染料和稳定剂添加至反应混合物中，优选在第二、第三和第四步添加。特别优选在此过程其余部分中，该反应混合物或聚合物混合物均不与固定床催化剂接触时使用填料和添加剂。该组合物中可以存在一或多种经改良耐冲击橡胶作为添加剂，以整个组合物为基础计，其数量为0至40重量％，优选1至30重量％。
可使用例如适用于聚酰胺和／或聚亚芳基醚类的常用耐冲击改性剂。
增强聚酰胺韧性的橡胶通常具有两个基本特性：其具有玻璃化转变温度低于-10℃的弹性部分，优选低于-30℃，且其包含至少一个可与聚酰胺交互作用的官能团。适用的官能团包括例如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、氨基、羟基、环氧化物、氨基甲酸酯及噁唑啉基团。
增强混合物韧性的橡胶实例包括例如：
与上述官能团接枝的EP和EPDM橡胶。适用的接枝剂包括例如顺式丁烯二酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些单体可于存在或不存在诸如氢过氧化枯烯的游离基引发剂下接枝到熔体或溶液中的聚合物上。
亦可使用聚合物A下所述的α-烯烃共聚物(尤其是包括乙烯共聚物)作为替代聚合物A的橡胶，并可以照原样混合至本发明组合物中。
另一组适用弹性体为核-壳接枝橡胶。它们是于乳液中制得而且具有至少一种硬的与一种软的组份的接枝橡胶。硬组份通常为玻璃化变温度至少25℃的聚合物，而软组份是玻璃化转变温度不高于0℃的聚合物。这些产物具有由核与至少一个壳形成的结构，该结构是单体加入顺序的结果。该软组份通常衍生自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷及任选的其他共聚合单体。合适的硅氧烷核可制自例如环状寡聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷。这些物质可例如于开环阳离子聚合反应中与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷反应，优选在磺酸存在下反应，形成软硅氧烷核。亦可例如在具有可水解基团(诸如卤素或烷氧基)的硅烷(诸如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)存在下进行聚合反应以交联该硅氧烷。此处适用的共聚单体包括例如苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联或接枝单体，诸如苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰脲酸三烯丙酯。硬组份通常衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物，优选的共聚单体是丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
优选的核-壳接枝橡胶具有软核和硬壳或具有一个硬核，第一软壳和至少另外一个硬壳。此处优选在最后的壳的聚合期间加入适当官能化的单体进行官能团的引入，该官能团为诸如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基。合适的官能化单体包括例如顺式丁烯二酸、顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸一酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例通常在0．1至25重量％范围内，优选在0．25至15重量％范围内，其以该核-壳接枝橡胶总重为基础计。该软与硬组份的重量比例通常在1∶9至9∶1范围内，优选在3∶7至8∶2范围内。
这种增强聚酰胺韧性的橡胶本身为已知的，而且描述于例如EP-A-0 208 187中。
另一组合适的耐冲击改性剂是热塑性聚酯弹性体。聚酯弹性体为片段化片状共聚醚酯，其包含长链片段，通常衍生自聚(亚烷基)醚二醇，及短链片段，衍生自低分子量二醇类和二羧酸类。这些产物为本身已知，而且描述于例如US3，651，014等文献中。亦有市售的相应产物，其商标为Hytrel_(Du Pont)、Arnitel_(Akzo)和Pelprene_(Toyobo Co．Ltd．)。
应当理解亦可使用不同橡胶的混合物。
可提及的其他添加剂是例如加工助剂、稳定剂与氧化抑制剂、抗热分解和抗紫外线分解剂、润滑剂和脱模剂、阻燃剂、染料和颜料及增塑剂。其比例通常最高达40％，优选最高达15重量％，其以该组合物总重为基础计。
颜料和染料的存在量通常最高达4重量％，优选0．5至3．5重量％，尤其是0．5至3重量％。
用以着色热塑性塑料的颜料通常为已知的，参考R．G_chter和H．Müller的Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983年，第494至510页。所提及的第一组优选颜料是白色颜料，诸如氧化锌、硫化锌、铅白(2 PbCO3Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。二氧化钛的两种最常见结晶多晶型体(金红石和锐钛矿)中，优选使用金红石形式作为本发明模制组合物的白色颜料。
本发明可使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅与氧化铁的混合物)、钴黑及锑黑，以及特别优选的碳黑，其通常以炉黑或气黑形式使用(参考G．Benzing，Pigmente für Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)第78页往后)。
应当理解本发明可使用无机着色颜料，诸如氧化铬绿或有机着色颜料，诸如偶氮颜料和酞菁，以制得特定色彩。这些颜料通常为市售者。
因为上述颜料或染料的混合物(例如碳黑与铜酞菁)通常可以促进颜色于热塑性塑料中分散，所以使用该混合物具有其他优点。
可添加于本发明热塑性材料的氧化抑制剂与热稳定剂包括例如周期表I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂、任选地与卤化铜(I)例如氯化物、溴化物或碘化物混合。该卤化物(尤其是铜的)亦可包含富电子的p配位子。这种铜配合物的实例是例如带有三苯基膦的卤化铜配合物。另外可使用氟化锌和氯化锌。其他可能使用者为位阻酚、氢醌、其经取代的代表者、二级芳族胺，任选地与含磷的酸及其盐类混合，及这些化合物的混合物，其浓度优选最高达1重量％，以该混合物的重量为基础计。
UV稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚类、水杨酸盐类、苯并三唑类及二苯甲酮类，其用量通常最高达2重量％。
润滑剂和脱模剂在该热塑性材料中的含量通常最高达1重量％，其为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷酯与N-烷基硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯类。亦可使用硬脂酸的钙、锌或铝盐以及二烷基酮类，例如二硬脂基酮。
不均匀溶解于反应混合物中的物质，例如颜料和填料优选于在固定床催化剂存在下进行的制备阶段后添加到反应混合物中。
本发明的聚酰胺(尤其是尼龙-6及其共聚物)可用于制备纤维、薄膜及成型物件。
根据本发明，以常规方法例如利用泵将步骤3所制得的混合物或包含聚酰胺产物(优选聚合物熔体)的第二液相或第二固相或第二液相与第二固相的混合物(得自步骤4)从反应器容器排出。随后，可以例如DE-A43 21 683(第3页54行至第4页第3行)详述的常规方式后处理制得的聚合物。
在一优选的实施方案中，先以己内酰胺水溶液萃取然后以水萃取聚酰胺和／或对其进行气相萃取处理(描述于例如EP-A-0 284 968)可以进一步减少本发明所制得尼龙-6中的环状二聚物的量。在此后处理期间制得的低分子量组份诸如己内酰胺和其直链以及环状寡聚物可以送回第一和／或第二和／或第三步。
下列实施例用以说明本发明。实施例样品制备和分析
所谓相对粘度(PV)是分子量构成与聚合度的测量标准，其是于浓度96％硫酸中于25℃下使用Ubbelohde粘度计测量，在萃取过的材料实例中于浓度为1重量％的溶液中进行，在未萃取过的聚合物实例中于浓度为1．1重量％溶液中进行。分析之前，未萃取过的聚合物于减压下干燥20小时。
可通过酸量滴定对萃取产物测定氨基与羧酸端基的含量。氨基是以使用70∶30(重量份数)酚／甲醇作为溶剂的高氯酸滴定。羧基端基是以苄基醇作为溶剂的氢氧化钾溶液滴定。
为进行萃取，于回流下，100℃搅拌100重量份聚合物混合物与400重量份去离子水32小时，然后除去水，于减压下，100℃温和地干燥(即无后缩合作用)20小时。
利用升高的压力液相色谱法(HPLC)将反应混合物分离成单个物质并分析物质级份。该过程描述于Anal．Chem．43，880(1971)。先将产物溶解于水、硼酸钠缓冲剂溶液和乙腈的混合物中，用OPA衍生然后用RP18 HPLC柱分离。通过一系列校正系数使浓度相关。步骤
催化剂颗粒是100％TiO2，其来自Finnti的S150型，呈锐钛矿形式，而且挤出物长度在2至14毫米范围内，挤出物厚度约4毫米，比表面积大于100平方米／克。
所用的氨基己腈纯度为99．5％。氨基羧酸化合物的间歇反应实施例Ⅰ-1
在具有催化剂床或不具有催化剂床(对照用)的高压釜中进行试验，该床完全覆盖反应混合物。与或不与催化剂一起引入氨基己酸之后，密封该高压釜，放空并以氮重复冲洗。在利用阀手动控制的压力最高达18巴下加热至230℃所需反应温度1．25小时后，于1小时内将高压釜内的压力降低至环境压力(约1巴)，以致于所形成的预聚合物熔体可以进行后缩合。然后将该产物以条状挤入水浴中。实施例Ⅰ-2
聚合物性质* 相对粘度 羧基端基[meq/千克] 氨基端基[meq/千克]
具有催化剂 2.09 112 70
不具有催化剂 1.80 99 126
*以未萃取的产物测量
于250℃反应温度重复实施例Ⅰ-1。结果Ⅰ-2
聚合物性质* 相对粘度 羧基端基[meq/千克] 氨基端基[meq/千克]
具有催化剂 1.91 105 89
不具有催化剂 1.69 122 105
*以未萃取的产物测量将氨基腈转换成氨基羧酸混合物的先前步骤实施例Ⅱ-1
在一个具有加热夹套和桨式搅拌器的2升压力容器中，在一个密封反应器内于250℃搅拌1400克由氨基己腈和水(摩尔比为1∶4)组成的反应混合物。其自生压力为48巴。2小时之后，氨基己腈的转换率为96．6％；该反应混合物的分析报告列于表Ⅱ。实施例Ⅱ-2
在一个具有加热夹套和桨式搅拌器的2升压力容器中，在一个密封反应器内于250℃搅拌1400克由氨基己腈和水(摩尔比为1∶1)组成的反应混合物。其自生压力为30巴。200分钟之后，氨基己腈的转换率为36％；该反应混合物的分析报告列于表Ⅱ。实施例Ⅱ-3
在一个具有加热夹套和桨式搅拌器的2升压力容器中，在一个密封反应器内于230℃搅拌1400克由氨基己腈和水(摩尔比为1∶4)组成的反应混合物。其自生压力为39巴。3小时之后，氨基己腈的转换率为96％；该反应混合物的分析报告列于表Ⅱ。实施例Ⅱ-4
在一个具有加热夹套和桨式搅拌器的2升压力容器中，在一个密封反应器内于250℃搅拌1400克由氨基己腈和水(摩尔比为1∶4)组成的反应混合物。其自生压力为43巴。于3小时反应期间，以100克／小时的流速将水连续导入该反应器。同样地通过溢流阀自该气相中连续除去水／氨混合物。3小时之后，氨基己腈的转换率＞99％；该反应混合物的分析报告列于表Ⅱ。实施例Ⅱ-5
将包含2．7克氨基己腈、1．8克水和0．5克二氧化钛催化剂(Degussa的P25型，粗颗粒)的4．5克反应混合物加至5．5毫升容量的高压釜中。密封该高压釜并置于250℃油浴中2小时。反应之后，迅速冷却该高压釜并除去反应混合物。氨基已腈的转换率为约98％；该反应混合物的分析报告列于表Ⅱ。
表Ⅱ
先前步骤中氨基腈的反应结果
   Ex． 反应时间[分钟] ACN∶H2O T[℃]  ACN   di-hexaACN  ASC  diACS tri ACS ACSA di ACSA tri ACSA  CL di CL tri CL  高oligos
 Ⅱ-1     120  1∶4  250  2．2     9．3  0．8  0．8     0．8  2．1     2．0     1．8  16．0  0．6  0．1  27．5
 Ⅱ-2     120  1∶1  250  30．9     25．5  0．1  0．1     0．1  0．9     0．6     0．2  9．1 ＜0．1 ＜0．1  0
 Ⅱ-3     180  1∶4  230  2．5     10．5  0．9  0．9     0．1  1．7     1．6     1．4  23．6  0．5  0．1  20．1
 Ⅱ-4     180  1∶4  250  0．1     -  0．8  1．0     1．1  0．5     0．6     0．5  17．0  1．0  0．2  41．2
 Ⅱ-5     120  1∶4  250  0．9     2．0  0．9  1．3     0．1  2．7     2．4     2．4  14．9  0．7  0．2  32．5
ACN：氨基己腈
ACS：氨基己酸
ACSAL：氨基己酰胺
CL：己内酰胺
di-hexa：二聚物至六聚物
di：二聚物
tri：三聚物
oligo：寡聚物＞3个单位
该组份是以整批为基础计，计为质量百分比。
于一个四段中间工厂中反应在先前步骤制得的氨基羧酸化合物混合物。原料混合物以600克／小时流速泵经第一段，其水含量为50重量％。空体积为1升且内部长度1000毫米的第一段中完全装填催化剂，并于240℃温度和55巴压力下操作。所用的第二段是2升分离容器，其中反应混合物于250℃温度和30巴压力下反应。第三段是体积为1升且长度为1000毫米装有直径6毫米且长度6毫米拉西环的流动管(反应混合物温度250℃，压力35巴)，水以流速60克／小时通过另外加热管线泵入该管中。第四段是由分离容器(体积2升，反应温度250℃，压力1．2巴)组成，从中利用齿轮泵以条状挤出制得的聚合物熔体。
无催化剂时制备的聚合物用于对照。表Ⅲ结果：实施例Ⅱ-1至Ⅱ-5中先前步骤制得的氨基羧酸化合物混合物连续转换率
实施例 催化剂 相对粘度
Ⅱ-1 有 2.08
CⅡ-1 无 1.40
Ⅱ-2 有 1.97
CⅡ-2 无 1.30
Ⅱ-3 有 2.00
CⅡ-3 无 1.39
Ⅱ-4 有 2.13
CⅡ-4 无 1.62

Claims (13)

1．一种制备聚酰胺的方法，其是任选以与氨基腈及其水解产物的混合物及任选在水的存在下反应式I的氨基羧酸化合物
     H2N-(CH2)m-COR1            (Ⅰ)其中R1是OH、O-C1-12烷基或NR2R3，其中R2和R3独立地为氢、C1-12烷基或C5-8环烷基，以及m是3至12的整数，其是在作为多相催化剂的金属氧化物存在下的升高的压力与升高的温度下于液相中进行，所使用的金属氧化物的形式是可以机械性反应混合物中除去的，并且该氧化物于聚合期间或之后从该反应混合物中被除去。
2．如权利要求1的方法，其中所使用的氨基羧酸化合物或混合物是于先前步骤中由氨基腈与水完全反应或不完全反应获得。
3．如权利要求1或2的方法，其中氨基羧酸选自6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基(N-甲基)己酰胺、6-氨基(N，N-二甲基)己酰胺、6-氨基(N-乙基)己酰胺、6-氨基己酰胺。
4．如权利要求1的方法，其中起始混合物中氨基羧酸化合物的比例不少于75重量％。
5．如权利要求1至4任一项的方法，其中所使用的金属氧化物催化剂呈颗粒、挤出物、固定床或涂覆填料或内件形式。
6．如权利要求1至5任一项的方法，其中金属氧化物催化剂是选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧、二氧化钛、β-沸石和片状硅酸盐类。
7．如权利要求1至6任一项的方法，其中金属氧化物催化剂与均匀溶解于反应混合物中的酸性助催化剂一起使用。
8．如权利要求1至7任一项的方法，其中聚合作用是以至少两步进行，第一步是于升高的压力下进行，在此压力下除多相催化剂之外的反应混合物以单一液相存在，且后一步优选于0．01×105至10×105帕的压力下进行后缩合作用，所述多相催化剂可以存在于其中的一个或两个步骤中。
9．如权利要求1至8任一项的方法，包括下列步骤：
(1)于一个流动管中，在175至300℃温度和0．1至35×106帕
   压力下反应氨基羧酸化合物，任选以混合物形式反应，制得
   一种反应混合物，其中所述流动管可装填选自β-沸石催化
   剂、片状硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂的Br_nsted酸催
   化剂，所述二氧化钛催化剂包括70至100重量％锐钛矿和
   0至30重量％金红石，其中最高达40重量％的二氧化钛可
   被氧化钨替代。
(2)进一步于150至350℃温度和低于步骤1压力的压力下反应
   该反应混合物，该反应可在选自β-沸石催化剂、片状硅酸
   盐催化剂或二氧化钛催化剂的Br_nsted酸催化剂的存在下
   进行，所述二氧化钛催化剂包括70至100重量％锐钛矿和
   0至30重量％金红石，其中最高达40重量％的二氧化钛可
   被氧化钨替代，温度和压力的选择应使得可以获得第一气
   相和第一液相或第一固相或第一固相和第一液相的混合
   物，第一气相可与第一液相或第一固相分离或是与第一液
   相和第一固相的混合物分离，以及
   (3)于150至370℃温度及0．1至30×106帕压力下将第一液相
   或第一固相或第一固相和第一液相的混合物与包括水的气
   相或液相混合，制得一种产物混合物。
10．如权利要求9的方法，另外包括下列步骤：
(4)于200至350℃温度和低于步骤3压力的压力下后缩合该产物混合物，温度和压力的选择应使得可以获得含水及可能包含氨的第二气相和第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其均包含聚酰胺。
11．一种聚酰胺，其可由权利要求1至10任一项所述的方法制备。
12．权利要求11的聚酰胺在制备纤维、薄膜或成型物件中的用途。
13．纤维、薄膜或成型物件，其包含权利要求11的聚酰胺。
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