CN1289401C - 低价氧化铌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低价氧化铌粉末的制备方法，该方法通过电容器级铌粉还原氧化铌来进行；其中低温热处理是在真空炉内，在反应温度为600～1000℃条件下进行预团化，得到NbOx(x＝1.1～2.0)，高温热处理是将低温热处理得到的产品筛分后与适量的电容器级铌粉混合，在真空炉内，1100～1600℃条件下进行的，得到的产物筛分即为适合片式铌电容器使用的NbOx(X＝0.9～1.1)产品。按照本发明方法制取的适合片式铌电容器用的低价氧化铌粉末，粉末的回收率高，单炉产量高，低价氧化铌粉末比表面积大，孔隙率大，流动性好，粉末中的氧分布比较均匀，用其制作电容器阳极时，具有开孔孔隙率大，漏电流较低，比容高的特点；该发明便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低价氧化铌的制备方法，更具体涉及一种通过热处理氧化铌粉末和电容器级铌粉的混合物制备低价氧化铌粉末的方法。
背景技术
电子工业的迅速发展，对电容器的需求迅速增加，表面组装技术促进了电子元件的大规模应用。铝电容器价格便宜，但难以片式化，不符合现在电子工业的小型化，表面贴装技术的发展方向；陶瓷电容器可以做成片式，但容量偏低；钽电容器可以满足现代电子工业的发展要求，但由于钽的储量少，造成电容器用钽粉的价格持续升高，使得世界范围内的钽电容器制备厂家开始寻找一种替代产品，铌和钽同属于元素周期表V族过渡元素，其原子结构相似，这就决定了钽、铌金属具有一系列相似的物理、化学性质，所以铌也是制作电容器的良好材料。
铌的储量十分丰富，而且价格比钽低廉许多。美国地质勘测机构指出：已探明全球铌的全球总储量为550万吨，而全球钽的总储量仅有6万吨。现在，铌的氧化物的市场价格为5.5-7美圆/磅，钽的氧化物市场价格则高达40-80美圆/磅。因此采用铌代替钽可以实现市场长时期供应和价格双重稳定。此外，由于铌电容器可以片式化，故能代替部分的低压铝电容器和高容量的陶瓷电容器。
低价氧化铌(NbOx，其中x＝0.9-1.1)是一种陶瓷材料，但具有金属的导电性，通过阳极氧化，在其上可以形成Nb2O5的介电氧化膜，所以也可以做成电解电容器。其方法是：用铌丝或钽丝埋入低价氧化铌粉中压制成型，烧结成多孔体，接着在电解质溶液中进行阳极氧化，在多孔烧结体表面形成介电氧化膜，在氧化膜上再顺次形成二氧化锰或导电有机聚合物固体电解质，形成碳层、银层作为电容器的阴极，接出阳极端子和阴极端子，然后进行树脂包封，得到低价氧化铌的固体电解电容器。
作为电解电容器烧结体的低价氧化铌粉末，要求团聚的低价氧化铌粉末的杂质含量低，比表面积大，孔隙度大，有好的流动性。
国际专利WO 00/15555公开了一种采用铌或钽金属片、粒、粉等在氢气存在下在足够高的温度和足够长的时间内还原铌的五价氧化物的方法，该方法直接将铌的五价氧化物中的氧原子转移到还原剂中。该方法尽管可以制取低价氧化铌，但存在以下问题：如果使用片状或粒状钽、铌材料作还原剂，其比表面积小，与氧化剂的接触面有限，还原反应不均匀，还原剂用量大，产率低，在还原结束后，还必须去除这些还原剂，但仍可能会有部分还原剂残留，从而影响到产品的电性能；如果使用电容器级铌粉作还原剂直接还原，虽然不需去除还原剂，但还原产物的细粉比例大，粒度分布范围宽，流动性差，氧分布不均匀，不适合电容器制作的要求。
发明内容
本发明为了解决上述问题，开发出了一种新的低价氧化铌粉末的制备方法。该方法也使用电容器级铌粉还原氧化铌，但采用两次还原法，其特点在于在高温热处理前增加了低温热处理，低温热处理是将电容器级铌粉与至少一种氧化铌粉末团化造粒后进行热处理；高温热处理是将低温热处理的产物粉碎后与高比容铌粉进行充分混合，再进行热处理，这样得到的低价氧化铌具有良好的性能，如流动性好、化学杂质含量低、氧分布均匀、孔隙度大而均匀、电性能好等。
因此，本发明目的是提供一种通过热处理氧化铌粉末和电容器级铌粉的混合物制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，该方法包括：将一定量的电容器级铌粉与氧化铌粉末团化造粒后在非氧化性气氛中进行低温热处理；将低温热处理的产物粉碎筛分后与适量电容器级铌粉混合，并在非氧化性气氛中进行高温热处理。
本发明中使用的还原剂为电容器级铌粉，其比表面积为1-40m2/g.，优选20-40m2/g。按摩尔比计，两步热处理中还原剂的总使用量为氧化物摩尔量的1-5倍。还原剂的总量是由氧化铌需要还原的程度，还原剂的性能以及被还原氧化铌的类型决定的。通过调整低温热处理还原剂配入量，可以控制最终产品的粒度分布、流动性等。热处理温度和时间取决于各种因素，如氧化铌的量与类型，还原剂的量与性能。总之，根据实际需要，可以选择适当的原料配比和热处理条件，得到需要的合适的低价氧化铌。
本发明中使用的铌的氧化物是指铌的五价氧化物，低价氧化物或者是它们的混合物等，优选Nb2O5，粒度范围优选为小于60目，更优选为60-400目。
为了得到团化的、粒度分布均匀的低价氧化铌，第一步根据要求的产物将化学计算的高比容电容器级铌粉与氧化铌混合均匀，采用现有已知的团化造粒方法进行团化、整形、烘干。优选地，团化造粒是在有粘结剂的情况下进行的，优选的粘结剂是易挥发性有机或无机材料如纯净水、醇等。此后，将烘干的物料装入真空炉进行低温热处理，低温热处理所得产物优选为NbOx，其中x＝1.1-2.0。低温热处理后，将物料粉碎过筛，粉碎后的粒度优选为小于60目，更优选粒度为60-400目。第二步，根据物料中的氧含量配入经化学计算的高比容电容器级铌粉，均匀混合后，装入真空炉进行高温热处理，高温热处理所得产物优选为NbOx，其中x＝0.9-1.1，高温热处理得到的产物可再过筛(例如60目筛)后使用。
本发明方法中低温热处理温度一般在600～1000℃进行，优选在800～1000℃进行；高温热处理温度一般在1100～1600℃进行，优选在1200～1400℃进行。为了使反应充分进行，低温处理优选在800～1000℃下保持30～300分钟；高温处理优选在1200～1400℃下保持30～180分钟。
在本发明的方法中，所述非氧化性气氛可以选自真空、惰性气氛或还原性气氛。
在本发明方法中，在热处理处理结束冷却至室温后，在出炉前，可按常规方法逐步增加真空炉中的氧分压，分步钝化。
不受任何理论的约束，据认为，本发明中低温热处理的目的是将还原剂粉末与氧化剂粉末粒子充分接触，使粉末颗粒初步团化，得到流动性好的粉末；高温处理的的作用是进一步去除可挥发性杂质，使粉末进一步团化，得到流动性好氧分布较均匀的团化颗粒粉末，从而提高电性能。
为了用于制造电容器阳极，上述粉末的还原材料中和/或还原过程中和/或还原过程之后还可使用N、P、S、B、Si或Mo等进行掺杂处理，。
按照本发明制备的低价氧化铌由于还原剂全部保留在产物中，不用筛除，其收率在100％，且单炉次的产量高。
本发明所提供的低价氧化铌的Fe、Ni、Cr、C杂质总合量低于150ppm，优选低于100ppm。
本发明所提供的低价氧化铌粉末是多孔团聚粉末，孔隙度为60％～85％。
本发明所提供的低价氧化铌粉末是具有流动性的团化粉末，其流动性为10～60S/25g，优选在10S-30S/25g。
本发明所提供的低价氧化铌粉末优选为NbOx(x＝0.9-1.1)；粉末中的氧分布较均匀。
本发明所提供的低价氧化铌粉末具有很大的比表面积，比表面积为0.5-3m2/g。
本发明所提供的低价氧化铌粉末的漏电流为小于1.5nA/CV。
按照本发明所制备的低价氧化铌适合于电容器阳极的制造。
附图说明
图1是本发明方法制备的低价氧化铌粉末放大5000倍的扫描电镜照片，可以看出，这种粉末颗粒是由许多小粒子组成的多孔的、比表面积较大的团聚体。
图2是本发明方法制备的低价氧化铌粉末单个团化颗粒放大1000倍的扫描电镜照片，这种团化颗粒的粒子之间有较大的开口孔隙。
图3是使用AutoporeIII孔径分布仪分析的本发明方法制备的低价氧化铌粉末的孔隙率和孔径分布，其中孔隙率为80.20％。
图4是用本发明方法制备的低价氧化铌粉末制作的阳极烧结体，使用AutoporeIII孔径分布仪分析的阳极烧结体孔隙率和孔径分布，其中孔隙率为70.62％。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选的实例方式进行描述，可以明显的看出本发明的目的、特征和优点。但这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本说明书中公开的粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB5060-85规定方法进行测试而得到的。本说明书中公开的粉末的平均粒径是按照中国国家标准GB3249-83规定的方法进行测试而得到的。本说明书中公开的粉末的BET比表面积是使用美国Micromerities公司生产的ASAP2010型比表面积测定仪用BET法测定的粉末的比表面积。本说明书中，团化粉末的流动性是按照ASTM-B-213-90规定的方法测定的。
本发明中粉末及粉末烧结体的孔径分布是用美国Micromerities公司生产的AutoporeIII孔径分布仪进行分析的。本发明低价氧化铌粉末的微观结构分析是用日本的JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜进行的。
由本发明方法制备的低价氧化铌粉末是团化的多孔粉末，适合用来制造电解电容器。
为了测试本发明方法制备的电容器用低价氧化铌粉末的电性能，按照下述方法制作电容器阳极来检测粉末的电气性能。
每只电容器用150mg低价氧化铌粉末，压制成密度为3.0g/cm3，直径为5.0mm的坯块，在真空炉内，烧结10分钟，再将烧结块在60℃，0.1％的磷酸溶液中，施加30V的电压，形成阳极。
实施例1
用中国专利申请公开CN1410209A所述方法制备的90g电容器级(如纯净水)铌粉与60/400目200g Nb2O5混合，利用已知的整形方法(如中国专利申请公开CN 1197707A中所公开的方法)，加入粘结剂如纯净水对混合物料团化造粒，烘干后装入真空炉内，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再充入Ar气保护，升温至900℃，保温120分钟，冷却至室温。在出炉前，先抽真空，然后逐步增加氧分压，分步钝化。
热处理后的粉末用60目筛子筛分，筛下的粉末再配入90g电容器级铌粉，装入真空炉中，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再升温至1300℃，保温60分钟，冷却至室温，然后充入Ar气。在出炉前，先抽真空，后逐步增加氧分压，分步钝化。产物过60目筛，得到低价氧化铌粉末380g。该粉末放大5000倍和1000倍的扫描电镜照片分别如图1和图2所示。该粉末的孔隙率和孔径分布测试结果如图3所示。
本实施例选用的电容器级铌粉比表面积为30m2/g。
本实施例获得的低价氧化铌粉末的主要化学杂质含量如表1，各筛分的氧分布结果见表2，其中的-60/+80指-60目至+80目之间的粉末，其余类推。测定该粉末的物理性能其结果如表3。
这种粉末制成的阳极烧结体的孔隙率和孔径分布测量结果如图4所示。所得阳极的电气性能数据为：1400℃烧结10分钟，压制成密度为3.0g/cm3，比容96272μFV/g，DC漏电流0.66nA/CV。
实施例2
用120g电容器级铌粉与200g 60/400目Nb2O5粉末混合，采用与实施例1相同的处理方法，只是低温热处理温度条件为800℃/120分钟；高温热处理前按实施例1相同的处理方法配入100g电容器级铌粉，高温热处理条件为1100℃/120分钟。
本实施例选用的电容器级铌粉比表面积为20m2/g。
本实施例获得的低价氧化铌粉末的化学杂质含量如表1，各筛分的氧分布结果见表2，物理性能结果如表3，电性能检测结果如表4。
实施例3
实施例3到8的各种处理方法与实施例1相同，只是原料配比和热处理条件不同。
实施例3选用的电容器级铌粉比表面积为5m2/g，低温和高温热处理在真空条件下进行，没有Ar气保护，低温热处理条件为850℃/150分钟，高温热处理条件为1550℃/30分钟。
实施例4选用的电容器级铌粉比表面积为10m2/g，Nb2O5粉末选用-60目，低温热处理在Ar气保护下进行，条件为650℃/180分钟，高温热处理在真空条件下进行，高温热处理条件为1250℃/60分钟。
实施例5选用的电容器级铌粉比表面积为20m2/g，Nb2O5粉末选用-60目，低温热处理在Ar气保护下进行，条件为980℃/60分钟，高温热处理在真空条件下进行，高温热处理条件为1250℃/60分钟。
实施例6选用的电容器级铌粉比表面积为5m2/g，Nb2O5粉末选用-60目，低温热处理在真空条件下进行，条件为850℃/120分钟，高温热处理在真空条件下进行，高温热处理条件为1400℃/30分钟。
实施例7选用的电容器级铌粉比表面积为10m2/g，Nb2O5粉末选用-60目，低温热处理在真空条件下进行，条件为800℃/150分钟，高温热处理在真空条件下进行，高温热处理条件为1400℃/30分钟。
实施例8选用的电容器级铌粉比表面积为20m2/g，Nb2O5粉末选用-60/400目，低温热处理在真空条件下进行，条件为950℃/120分钟，高温热处理在真空条件下进行，高温热处理条件为1350℃/30分钟。
各实施例获得的低价氧化铌粉末的化学杂质含量如表1，各筛分的氧分布结果见表2，物理性能结果如表3，具体原料配比数据和主要电性能在表4中列出，工艺参数及X射线衍射分析产物数据在表5中。
表4中数据显示，本发明方法制备的低价铌的氧化物粉末制成的阳极，可以得到高的比容和低的漏电流，适合用于制作电解电容器阳极。
比较例1
按照国际专利WO 00/15555介绍的方法，直接将180g电容器级铌粉与-60/400目Nb2O5进行均匀混合，按照WO 00/15555介绍的热处理工艺在1250℃下保温30分钟，热处理过程在H2气氛下进行，后续处理过程按照WO 00/15555介绍的步骤进行。
得到低价氧化铌粉末，其化学杂质见表1，各筛分的氧含量分布见表2，物理性能见表3。用这种粉末制成的阳极的电性能数据为：比容81052μFV/g，DC漏电流2.8nA/CV。
本实施例选用的电容器级铌粉比表面积为20m2/g。
比较例2
按照国际专利WO 00/15555介绍的方法，直接将220g电容器级铌粉与-60目Nb2O5进行均匀混合，按照WO 00/15555介绍的热处理工艺在1250℃下保温30分钟，热处理过程在H2气氛下进行，后续处理过程按照WO 00/15555介绍的步骤进行。
得到低价氧化铌粉末的化学杂质含量如表1，各筛分的氧分布结果见表2，物理性能结果如表3，具体原料配比数据和主要电性能在表4中列出，工艺参数及X射线衍射分析产物数据在表5中。
本实施例选用的电容器级铌粉比表面积为20m2/g。
表1 各实施例中获得的低价氧化铌粉末的化学杂质含量(ppm)
| 实例 | C | H | Ti | Mn | Cr | Cu | Mo | Fe | Si | Ni | Al |
| 实施例1 | 40 | 50 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 实施例2 | 50 | 60 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 40 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 实施例4 | 40 | 60 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 比较例1 | 60 | 60 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 40 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 比较例2 | 60 | 60 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 40 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
注：表中凡有小于号的，为仪器的分析极限如此。
表2 各实施例中各筛分的氧分布(％)
| 实例 | -60/+80 | -80/+200 | -200/+325 | -325/+400 | -400 |
| 实施例1 | 14..2 | 14.6 | 14.8 | 15.6 | 16.3 |
| 实施例2 | 13.4 | 14.3 | 14.7 | 15.3 | 15.4 |
| 实施例4 | 13.8 | 14.2 | 14.7 | 15.1 | 15.8 |
| 比较例1 | 10.5 | 12.8 | 14.5 | 20.6 | 23.1 |
| 比较例2 | 10.2 | 12.4 | 14.3 | 18.4 | 20.3 |
表3 各实施例中粉末的物理性能
| 实例 | FSSSμm | SBDg/cm3 | BETm2/g | 流动性Sec/25g | 筛分析结果(％) | ||||
| -60/+80 | -80/+200 | -200/+325 | -325/+400 | -400 | |||||
| 实施例1 | 5.2 | 1.05 | 1.7 | 22 | 15.5 | 46.4 | 24.1 | 10.7 | 3.3 |
| 实施例2 | 5.6 | 1.15 | 2.2 | 20 | 16.8 | 51.2 | 21.6 | 8.1 | 2.3 |
| 实施例4 | 6.4 | 1.2 | 1.5 | 16 | 18.6 | 52.3 | 20.3 | 7.2 | 1.6 |
| 比较例1 | 3.2 | 0.95 | 1.2 | 无 | 6.4 | 42.4 | 19.6 | 20.1 | 11.5 |
| 比较例2 | 3.0 | 0.9 | 1.4 | 无 | 5.6 | 41.7 | 18.5 | 20.8 | 13.4 |
表4 原料配比及主要电性能数据
| 实施例 | 原料 | 还原剂重量(g) | 容量(μFV/g) | 漏电流(nA/CV) | 烧结温度(℃) | ||
| 加入原料 | 重量(g) | 低温热处理 | 高温热处理 | ||||
| 1 | 60/400Nb2O5 | 200 | 90 | 90 | 96272 | 0.66 | 1400 |
| 2 | 60/400Nb2O5 | 200 | 120 | 100 | 101980 | 1.24 | 1200 |
| 3 | 60/400Nb2O5 | 200 | 150 | 80 | 62554 | 0.39 | 1600 |
| 4 | -60Nb2O5 | 200 | 150 | 60 | 89600 | 0.83 | 1300 |
| 5 | -60Nb2O5 | 200 | 120 | 80 | 91578 | 0.75 | 1400 |
| 6 | -60Nb2O5 | 200 | 60 | 120 | 73616 | 0.4 | 1500 |
| 7 | -60Nb2O5 | 200 | 150 | 100 | 87700 | 0.51 | 1450 |
| 8 | 60/400Nb2O5 | 200 | 120 | 100 | 94628 | 0.43 | 1450 |
| 比较例1 | 60/400Nb2O5 | 200 | - | 180 | 81052 | 2.8 | 1300 |
| 比较例2 | -60Nb2O5 | 200 | - | 220 | 86242 | 3.6 | 1300 |
表5 工艺条件及产物分析结果
| 实施例 | 低温热处理 | 低温热处理产物XRD分析 | 高温热处理 | 产品XRD分析 | |||||
| 温度(℃) | 时间(min) | 主产物 | 较少产物 | 温度(℃) | 时间(min) | 较多1 | 较多2 | 较少 | |
| 1 | 900 | 120 | NbO2 | NbO1.1 | 1300 | 60 | NbO | NbO0.9 | NbO1.1 |
| 2 | 800 | 120 | NbO2 | NbO | 1100 | 120 | NbO0.9 | NbO | NbO1.1 |
| 3 | 850 | 150 | NbO2 | NbO0.9 | 1550 | 30 | NbO0.9 | NbO | NbO1.1 |
| 4 | 650 | 180 | NbO2 | NbO0.9 | 1250 | 60 | NbO | NbO0.9 | NbO1.1 |
| 5 | 980 | 60 | NbO2 | NbO | 1250 | 60 | NbO | NbO0.9 | NbO1.1 |
| 6 | 850 | 120 | NbO2 | NbO0.7 | 1400 | 30 | NbO | NbO1.1 | NbO0.9 |
| 7 | 800 | 150 | NbO2 | NbO0.9 | 1400 | 30 | NbO0.9 | NbO | NbO1.1 |
| 8 | 950 | 120 | NbO2 | NbO1.1 | 1350 | 30 | NbO | NbO0.9 | NbO1.1 |
| 比较例1 | 1250 | 30 | NbO0.9 | NbO2 | NbO0.7 | ||||
| 比较例2 | 1250 | 30 | NbO0.9 | NbO2 | NbO0.7 | ||||
Claims (16)
1.一种通过热处理氧化铌粉末和电容器级铌粉的混合物制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，该方法包括：将一定量的电容器级铌粉与氧化铌粉末团化造粒后在非氧化性气氛中进行600-1000℃的低温热处理；将低温热处理的产物粉碎筛分后与适量电容器级铌粉混合，并在非氧化性气氛中进行1100-1600℃的高温热处理。
2.根据权利要求1所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，所述低温热处理的温度为800-1000℃；所述高温热处理的温度为1200-1400℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，所述电容器级铌粉的比表面积为1-40m2/g。
4.根据权利要求3所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，所述电容器级铌粉的比表面积为20-40m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，使用的氧化铌粉末为选自铌的五价氧化物、低价氧化铌或它们的混合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，所述氧化铌为铌的五价氧化物。
7.根据权利要求5所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，所述氧化铌粉末的粒度为小于60目。
8.根据权利要求5所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，所述氧化铌粉末的粒度为60-400目。
9.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，按摩尔计，低温和高温两步热处理中电容器级铌粉的总用量是所用氧化铌粉末量的1-5倍。
10.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其中所述非氧化性气氛选自真空、惰性气氛或还原性气氛。
11.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，低温热处理所得产物为NbOx，其中x＝1.1-2.0。
12.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，高温热处理所得产物为NbOx，其中x＝0.9-1.1。
13.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，低温热处理的产物粉碎后的粒度为小于60目。
14.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其特征在于，低温热处理的产物粉碎后的粒度为60-400目。
15.根据权利要求1或2所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其中所述的电容器级铌粉与氧化铌粉末的团化造粒是在有粘结剂的情况下进行的。
16.根据权利要求15所述的制备低价氧化铌粉末的方法，其中的粘结剂是易挥发性有机或无机材料。
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