CN1289387C - 无模板液相还原制备单质硒纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无模板液相还原合成单质硒纳米管的方法。主要特征是以亚硒酸钠为硒源，以葡萄糖为还原剂，通过水热反应一步获得结晶完好的单质硒纳米管。制备过程中不需任何模板，也不需添加表面活性剂，在水热环境下快速制备；在150-200℃下水热反应8-12h能获得外径200-300nm，内径150-200nm，长径比15-40的高质量纳米管。本方法选用更加环境友好的绿色还原剂葡萄糖作还原剂，降低废液排放毒性，比以往使用水合肼作还原剂更加安全实用；并且一步还原可以省略很多繁琐的步骤；水热环境更加适合晶体生长，可以快速生长高质量的纳米晶，较常用室温生长纳米线快得多。本方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉和环境友好等特点。

Description

无模板液相还原制备单质硒纳米管的方法

技术领域

本发明涉及单质硒纳米管的制备方法。属于纳米材料领域。

背景技术

单质硒是一种重要的元素半导体，在许多方面具有众多诱人的性能，如较低的熔点(～490K)、高的光导率(～8×10⁴S·cm^-1)、非线性光响应性能和高的化学活性等，在光电池、整流器、机械感应器件、光敏元件和复印技术上具有广泛的应用市场。自从1991年S.Iijima发现碳纳米管，管状纳米结构由于其独特的特征和性能，立刻成为材料研究学者关注的热点。因为Se自身晶体结构是一种链状结构，具有独特的非对称结构，使之具备自发一维生长习性。因此，单质硒一维结构的研究被大量开展起来，如一维纳米线、纳米棒和纳米带等。现有的制备方法有激光溅射和气固沉积等物理方法，以及溶剂热等湿化学方法。其中湿化学法的典型代表是Xia Younan及其小组成员开展的纳米线的研究，他们以H₂SeO₃为硒源，水合肼为还原剂，通过室温反应后形成非晶红硒，在乙醇介质中，并且避光下室温长时间生长(一周)，或者辅助超声技术生长出高长径比的三方硒纳米线(B.Gates，B.Mayers，A.Grossman，Y.Xia，Advanced Materials，2002，14(23)：1749-1752)。常用的其他硒源有Na₂SeSO₃、Na₂SeO₃和Se等，也被大量运用于制备单质硒纳米线或纳米棒，具有类似结构的单质Te的大量研究也制备了相应的纳米线、纳米棒甚至纳米管(B.Mayers，Y.Xia，Advanced Materials，2002，14(4)：279-282)，但是单质硒纳米管的制备却一直存在很大困难，见诸报道较少。Lu Jun等通过溶剂热法生长，以单质硒在乙醇介质中，200℃生长12h获得直径30μm的微米单晶管，尺寸较大(Jun Lu，Yi Xie，Fen Xu，Liying Zhu，J.Mater.Chem.，2002，12，2755-2761)。最近Ma Yurong等以Na₂SeSO₃在胶束溶液的酸性介质中的歧化反应成功制备外径80-300nm长度从几个μm到100μm以上单质硒纳米管，其中使用表面活性剂Brij-35形成胶束作软模板，辅助超声手段室温生长(Yurong Ma，Limin Qi，Jiming Ma，Humin Cheng，Advanced Materials，2004，16(12)：1023-1026)。Zhang Hui等以单质硒为硒源，先在200℃水热环境中制备前驱溶液(NH₄)₂SeO₃，再以水合肼为还原剂，辅助超声技术生长出外径200-500nm的纳米管，管壁厚50nm，但是纳米管的长度不足(Hui Zhang，Deren Yang，Yujie Ji，Xiangyang Ma，Jin Xu，DuanlingQue，J.Phys.Chem.B，108，1179-1182)。使用的还原剂水合肼也存在诸多安全隐患，实验操作合废液处理都必须十分小心。由此可见，现有湿化学制备手段大部分基于超声技术生长，或者使用表面活性剂修饰或限阈。开展单质硒纳米管制备的研究，亟待开发安全实用简便的合成手段。

发明内容

本发明目的在于提供一种无模板液相还原法制备单质硒纳米管，它是一种通过一步还原法制备结晶完好的单质硒纳米管的方法，简化实验工艺路线，并且使用更加安全的还原剂，无需模板即合成单质硒纳米管，使之更加使用方便，环境友好。

本发明是这样实施的：以亚硒酸钠为硒源，以葡萄糖为还原剂，在180℃通过水热反应10h一步合成单质硒纳米管。

(1)将亚硒酸钠和葡萄糖的摩尔比设定在1∶2-1∶4范围，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加蒸馏水至80％容积，用玻璃棒搅拌至溶解，形成无色透明的混合溶液。

(2)将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在150-200℃，反应8-12h后取出反应釜，使其自然冷却。

(3)随后将反应沉淀物倒出，用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗两次。最后在真空烘箱中50-70℃下干燥3-6h，收集样品保存在干燥器中。

本发明提供的一种无模板液相还原合成单质硒纳米管的方法，其特点是：

(1)以亚硒酸钠为水溶性硒源，能够获得均匀的反应体系；

(2)以葡萄糖为还原剂，无毒害，是一种绿色环境友好的弱还原剂，避免使用危险性较大还原剂，例如比以前使用水合肼作为还原剂，不仅降低排毒性，而且安全；

(3)反应无需任何模板限阈或者添加任何表面活性剂修饰，在水热环境下一步即能获得单质硒纳米管；

(4)实验工艺路线简单，操作便利。

(5)制备单质硒纳米管外径200-300nm，内径150-200nm，长径比高达15-40，结晶完好单晶。

附图说明

图1单质硒纳米粉体X射线衍射图谱

图2纳米管透射电镜照片和电子衍射斑点：(a)(b)实施例1，(c)(d)实施例2

图3单根纳米管EDS能谱图谱

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

将亚硒酸钠和葡萄糖的摩尔比设定在1∶2，取0.0025mol亚硒酸钠和0.005mol葡萄糖，装入容积80mL得聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加蒸馏水至80％容积，用玻璃棒搅拌至溶解，形成无色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在180℃，反应10h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗两次。最后在真空烘箱中60℃下干燥4h，收集样品保存在干燥器中。图1为本实施例制备的纳米硒粉体的X射线衍射谱图，可见所得粉体为三方相单质硒，谱图中衍射峰依次对应于(100)、(101)、(111)、(102)、(111)、(200)、(201)、(003)、(112)、(103)、(202)、(210)、(211)和(113)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的衍射峰，衍射峰强度高且尖锐，可见已经获得纯度较高结晶完好的三方相单质硒。图2a-b为所制备样品的透射电镜照片，可见单质硒呈现管状形貌，纳米管外径200-300nm，内径150-200nm，长径比高达15以上，在透射电镜照片中已经超出视野范围。插入在图2(a)的电子衍射斑点说明纳米管是结晶完好的单晶。图3是样品单根纳米管EDS能谱图，产物纯度较高，除了出现来自铜网背底C和Cu的峰外，都是单质硒的能谱峰。

实施例2

配制亚硒酸钠和葡萄糖的摩尔比为1∶4，装入容积80mL得聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加蒸馏水至80％容积，用玻璃棒搅拌至溶解，形成无色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在180℃，反应10h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗两次。最后在真空烘箱中70℃下烘干，收集样品保存在干燥器中。制备硒纳米管直径250-300nm，内径150-200nm，长径比高达40。图2c-d为所制备样品的透射电镜照片。

实施例3

配制亚硒酸钠和葡萄糖的摩尔比为1∶2，装入容积80mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加蒸馏水至80％容积，用玻璃棒搅拌至溶解，形成无色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在150℃，反应12h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗两次。最后在真空烘箱中50℃下烘干，收集样品保存在干燥器中。制备硒纳米管直径200-300nm，内径150-200nm，长径比达15。

实施例4

配制亚硒酸钠和葡萄糖的摩尔比为1∶2，装入容积80mL得聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加蒸馏水至80％容积，用玻璃棒搅拌至溶解，形成无色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在200℃，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗两次。最后在真空烘箱中50℃下烘干，收集样品保存在干燥器中。所制备的硒纳米管长径比达20。其余同实施例1。

Claims (3)

1、一种无需模板液相还原制备单质硒纳米管的方法，其特征在于：以无机亚硒酸钠为硒源，以葡萄糖为还原剂，在水热条件下反应一步合成管状单质硒纳米晶，具体工艺条件是亚硒酸钠和葡萄糖的摩尔比1∶2～1∶4，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入蒸馏水至80％容积，以形成无色透明溶液，封闭拧紧反应釜，在150-200℃条件下反应8-12h，自然冷却；沉淀物取出经洗涤后在真空烘箱中于50-70℃干燥3-6h。

2、按权利要求1所述的无需模板液相还原制备单质硒纳米管的方法，其特征在于沉淀物取出洗涤是先用蒸馏水，后用乙醇。

3、按权利要求1或2所述的无需模板液相还原法制备单质硒纳米管的方法，其特征在于单质硒纳米管外径200-300nm，内径150-200nm，长径比达15-40。

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