CN1273863C - 可成象制品及成象方法 - Google Patents

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Abstract

一种可激光成象的制品，包括：包含金属前体与一种反应物的反应产物的可成象层。该可成象制品还包括在可成象层第一表面上的第一边界层，第一边界层对激光辐射基本上透明；在成象层第二表面上的第二边界层。可成象层用激光通过第一边界层成象，同时保持第一边界层的连续性。在一较好实施方案中，可成象层包含一种或多种选自元素周期表第8、9和10族金属的离子与选自次磷酸和其盐、硼氢化钠和二甲胺硼烷的还原剂的反应产物。成象层的一个较好实施方案，包含1-30摩尔%磷和多至99摩尔%镍。另一个较好实施方案的可成象层包含卜40摩尔%硼和多至99摩尔%镍。

Description

可成象制品及成象方法
技术领域
本发明涉及可成象制品，及其制造方法和成象方法，具体而言，本发明涉及包括可激光成象层的可成象制品，所述激光成象层是一种金属前体和一种反应物的反应产物。
背景技术
有许多技术可用来在商业上在标签、带子等制品上提供图像或信息。这些技术包括各种印刷技术，如苯胺凸版印刷、平版印刷和电版印刷。
已知可使用激光在可激光成象的材料上提供图像或信息。例如，US 5,766,827揭示一种在基材上形成图像的方法，该方法包括：提供一种包含一层薄膜的可成象元件，所述薄膜在其一个表面上有黑色金属涂层；以足够强度直接辐照所述黑色金属上，形成图象分布式的图案，主要提高此图案的辐照区域中的介质的光透射率，所述元件没有包含热活化产生气体组合物的层。构成图像的是薄膜基材上的残余黑色金属，可用于字幕幻灯片、接触负片/正片等。黑色金属层的一个较好实施方案是黑色铝层，包含至少19原子％到少于58原子％的氧。
WIPO PCT公开WO/006948揭示了一种用激光束使包含金属/金属氧化物的可成象层成象，在制品上形成彩色图像的方法。该方法包括：a)提供一种包括基材和可成象层的制品，可成象层是金属/金属氧化物层；b)在制品上照射激光束；c)在制品照射了激光束的部分，在金属/金属氧化物层上产生不同于未成象部分的颜色。较好的是，可成象层是铝/氧化铝。
EP 684145揭示一种记录元件，它包括在一经糙化的基材上的金属记录层，该基材表面的Ra至少为0.2微米，包含0.05-1.0克/米2覆盖度的糙化剂，糙化剂的平均粒度在0.3-2.0微米之间(第3页，1-9行)。至于金属层，该文献说明了其发明的记录层的可能金属是Mg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Se、Te。这些金属可以单独使用，或者以至少两种金属的混合物或合金使用。该文献说明，优选Mg、Zn、In、SnBi和Te，最好是Bi，由于这些金属熔点较低。金属记录层通过蒸气沉积、溅射、离子镀、化学蒸气沉积、电镀或无电镀敷施加在含糙化剂的层的上面。若优选使用的是Bi，较好通过真空下的蒸气沉积来施加记录层(第4页，46-52行)。
EP 980764是上面讨论的EP 684145的同一申请人的后一申请。‘764专利公开一种包括薄的金属层和保护层的记录元件，其特点是此元件包含次磷酸或磷酸，或两种酸的混合物，以铋作为较好的金属层(第3页，41-51行)。‘764专利认为真空沉积薄铋金属层的现有技术方法既复杂麻烦，成本又高(第3页，14-15行)。
美国专利6,066,437公开了一种用激光束刻字的薄膜，该薄膜包括至少一层对激光束透明的保护膜、至少一层被激光束烧蚀的不透明层以及在其底部的至少一层对比形成层。可烧蚀层较好为金属层，并象对比形成层一样有颜色。金属层的颜色不同于对比形成层。对比形成层可覆盖、压印或涂布在金属层上。对比形成层可以是至少一层塑料薄膜。在对比形成层背对着金属层一面上有一胶粘剂层，并覆盖有一层载体材料如斥胶粘剂的载体膜(参见其摘要)。可烧蚀层较好是一金属层，因为这种金属适宜于用激光进行加工。通过选择金属或金属合金，该层可获得一定颜色。根据其一个较好的实施方案，金属层是蒸气沉积在保护膜上的金属层，该金属层还可以含有至少一个全息图。该金属层也可着色。金属层较好是已蒸气沉积在保护膜上的铝层。或者，金属层可不用蒸气沉积，而是通过溅射施加的。
WIPO国际专利号WO 98/45827公开了一种在层叠结构上记录信息的方法，该层叠结构包括一层位于透明层和非吸收层之间的中间层。所述方法包括使用脉冲激光束来烧蚀中间层。吸收性的中间层较好是薄的金属层如薄铝层。
无电镀敷法是一种从所述金属的盐的水溶液沉积金属或金属化合物的已知化学方法。这种方法在工业中有许多应用(参见，如“Electroless Plating，Fundamentals&Applications”，eds，G.O.Mallory and J.B.Hajdu，AmericanElectroplaters and Surface Finishiers Soc.，1990)。还广泛用于塑料的金属化，制造电镀或EMI屏蔽应用的塑料导体。已经证实，采用这种方法可以沉积各种金属，从铜和镍到银和金。通常，其反应是用还原剂在该溶液中对镍离子进行还原。例如，用次磷酸盐还原镍离子产生磷和镍的合金：
发明内容
本发明一方面提供对制品成象的方法。该方法包括下列步骤：a)提供包括下列各层的可成象制品：包含金属前体和一种反应物的反应产物的可成象层，该反应物包括磷和硼中的至少一种；在可成象层第一面上的第一边界层，此第一边界层对激光辐射基本透明；在可成象层第二面上的第二边界层；b)通过第一边界层，以图象形式将激光束照射在制品上；c)在制品照射了激光的部分，在保持第一边界层连续性的情况下降低可成象层的光密度。本发明另一方面提供另一种制品成象的方法。这种制品成象方法包括下列步骤：a)提供包括下列各层的可成象制品：材料为金属离子和一种还原剂的反应产物的可成象层；在可成象层第一面上的第一边界层，此第一边界层对激光辐照基本透明；在可成象层第二面上的第二边界层；b)通过第一边界层，以图象形式将激光束照射在制品上；c)在制品照射了激光的部分，在保持第一边界层连续性的情况下降低可成象层的光密度。
上述两种方法的较好实施方案中，步骤c)在制品照射了激光的区域还保持第二边界层的连续性。上述两种方法的另一些较好实施方案中，步骤c)还保持第一边界层的可视外观。这些实施方案的另一方面，步骤c)还保持第二边界层的可视外观。
上述两种方法的其他较好实施方案中，步骤b)是照射红外激光。上述两种方法的另一些较好实施方案中，步骤b)是照射连续波激光。上述两种方法的其他较好实施方案中，步骤b)施加不大于3J/cm2能量。这些实施方案的另一方面，步骤b)施加不大于500mJ/cm2能量。这些实施方案的还一方面，步骤b)施加不大于300mJ/cm2能量。
上述两种方法的其他优选实施方案中，步骤b)在各图像部分施加30纳秒(nanosecond)至30毫秒的激光束。上述两种方法的其他较好实施方案中，成象部分相对于未成象部分具有充分大的对比度，能形成可察觉的图像。在另一些较好实施方案中，成象部分相对于未成象部分具有充分大的对比度，能形成机器可读的图像。这些实施方案的另一方面，机器可读图像是条码形式。
上述两种方法的其他较好实施方案中，步骤a)是提供卷材形式的可成象制品。上述两种方法的其他优选实施方案中，步骤a)是提供片材形式的可成象制品。上述两种方法的还有一些的实施方案中，所述方法还包括在步骤b)之前，在可成象制品上印刷出图像的步骤。上述两种方法的另一些较好实施方案中，还包括在步骤c)后，在可成象制品上印刷出图像的步骤。
本发明第二方面提供一种可激光成象的制品。这种可激光成象制品包括：包含金属前体与一种反应物的反应产物的可成象层，所述反应物包括磷和硼中的至少一种；在可成象层第一表面上的第一边界层，此第一边界层对激光辐照基本上透明；在成象层第二表面上的第二边界层；可成象层用激光通过第一边界层成象，同时保持着第一边界层的连续性。本发明第三方面提供另一种可激光成象的制品。这种可激光成象制品包括：材料为金属离子与一种还原剂的反应产物的可成象层；在可成象层第一表面上的第一边界层，第一边界层对激光辐照基本上透明；在可成象层第二表面上的第二边界层；可成象层用激光通过第一边界层成象，同时保持着第一边界层的连续性。
上述可激光成象制品的较好实施方案中，第一边界层是第一聚合物薄膜。这些实施方案的另一方面，可激光成象制品还包括在可成象层和第一边界层之间的胶粘剂层。这些实施方案的又一方面，第一边界层直接与可成象层直接接触。这些实施方案的还一方面，第二边界层包含一层胶粘剂层。在这些实施方案的又一方面，第二边界层包含第二聚合物薄膜。这些实施方的再一方面，可激光成象制品还包括在第二边界层背对可成象层的面上的胶粘剂层。
上述可成象制品的其他较好实施方案中，第一边界层包含一层胶粘剂层。这些实施方的另一方面，第二边界层包含一层聚合物薄膜。上述可成象制品的另一些优选实施方案中，金属前体是选自元素周期表第8、9和10族的一种或多种金属前体。上述可成象制品的又一些优选实施方案中，可成象层通过无电镀敷法来施加。
上述可成象制品的其他优选实施方案中，可成象层通过蒸气沉积或溅射来施加。这些实施方案的另一方面，金属前体是镍。上述可成象制品的其他较好实施方案中，可成象层厚度最大为400nm。上述可成象制品的又一较好实施方案中，可成象层包含1-30摩尔％磷和多达99摩尔％的镍。上述可成象制品的另一些较好实施方案中，可成象层包含1-40摩尔％硼和多达99摩尔％的镍。上述可成象制品的还有一些较好实施方案中，可成象层经过化学改性，用以改变其能量吸收率。上述可成象制品的其他优选实施方案中，可成象制品还包括一个印刷图像。
附图说明
将参见附图1进一步说明本发明，附图1是本发明一个较好实施方案可成象制品的截面图。
具体实施方式
试看附图1，所示为本发明第一较佳实施方案可成象制品10的截面。可成象制品10中有个可成象层12。如下面将更详细描述的，可成象层的材料是一种金属前体与一种反应物的反应产物。可成象层12有个第一面14和第二面16。与可成象层第一面14相邻的是第一边界层18，该第一边界层本身也有第一面20和第二面22。在所示的实施方案中，第一边界层的第二面22与可成象层的第一面14相邻。要选择好第一边界层，能提供能量通过第一边界层至可成象层，使可成象层12成象。较好的是，第一边界层对激光辐射基本透明。还较好的是，当激光通过第一边界层使可成象层成象时，同时能保持第一边界层的连续性。与可成象层12的第二面16相邻的是第二边界层24。第二边界层有与成象层相邻的第一面26和与成象层相背的第二面28。如图1实施方案所示，有一个可用的胶粘剂层30。
可通过产生金属前体和反应物的反应产物的各种方法，施加可成象层。合适的方法包括：反应性蒸气沉积、反应性溅射、离子镀、化学蒸气沉积、电镀或无电镀敷。最好的方法是无电镀敷，这种情况下，金属前体是金属离子，而反应物是还原剂。较好的是，金属前体选自元素周期表第8、9和10族，即Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。至于反应物，较好选自次磷酸和其盐，包括次磷酸钠(NaH2PO2-H2O)、硼氢化钠(NaBH4)和二甲胺硼烷(DMAS，(CH3)2NHBH3)。
较好的是，可成象层可通过无电镀敷法沉积在第一边界层18的第二表面22上。然后，将第二边界层24施加在可成象层外露的第二表面16上。可以采用任何合适的方法施加第二边界层，如用胶粘剂(未示出)将第二边界层粘合到可成象层上或通过将第二边界层浇注在可成象层上。
为方便起见，两个边界层分别称为第一边界层和次二边界层。在整个本申请中，将通过其进行成象的边界层称为第一边界层18。然而，应当理解，成象层可以无电镀敷到第一边界层或第二边界层上，而另一边界层可以用任何合适的方式施加。
第一较好实施方案中，可成象层12沉积到第一边界层18上。在此第一实施方案中，第一边界层较好的是个聚合物薄膜。在这样的实施方案中，第一边界层较好直接与可成象层接触。优选的薄膜包括能通过无电镀敷法沉积将金属层在其上的那些薄膜，包括ABS、聚丙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、四氟乙烯、聚芳基醚、聚碳酸酯、聚环氧乙烷(改性)、聚缩醛、脲甲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、无机物增强尼龙(MRN)和酚的薄膜。较好的薄膜是透明PET、白色PET和Kapton基材。
在此第一实施方案中，第二边界层也可以是与第一边界层一样的任何适合的薄膜。这样的薄膜较好用一层在可成象层第二面16和此薄膜第一面26之间的胶粘剂(未示出)粘合到可成象层上。或者，可以有个胶粘剂层30施加在第二边界层的第二面28上，用来将可成象制品固定在目标物上。或者，第二边界层本身就是胶粘剂层。
如果存在的话，此胶粘剂层可以是将可成象制品粘合到选择的目标物上的任何所需的胶粘剂。适合的胶粘剂类型有多种，包括但不限于：热固性胶粘剂如环氧树脂、脲甲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、交联的聚氨酯和酚醛塑料；热塑性胶粘剂如聚乙酸乙烯酯和羧酸化苯乙烯-丁二烯；热熔胶粘剂如乙烯/乙酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯；弹性体胶粘剂如丙烯酸类、硅氧烷、聚异丁烯、聚丁二烯、聚α烯烃、天然和合成橡胶包括苯乙烯嵌段共聚物、以及聚乙烯醚，如果需要所有这些胶粘剂也都能配制成压敏胶粘剂。其他适用的胶粘剂材料包括聚氨酯、氰基丙烯酸酯和厌氧固化材料。参见“Handbook of Adhesives”，3rdEd.，I.Skeist(Ed.)，pp.5-9和21-38，Van Nostrand Reinhold，New York，NY，1990。
第二较好实施方案中，可成象层沉积在第二边界层24上。在此第二较好实施方案中，第二边界层较好是一层薄膜，如同对第一较好实施方案的第一边界层18所述的。在此第二较好实施方案中，第一边界层14较好是对上述第一较好实施方案的第二边界层所述的较好结构。
至于可成象层12，较好是通过无电镀敷施加在任一边界层上，这种情况下，可成象层材料是金属离子与还原剂的反应产物。较好的是，此金属离子是选自元素周期表第8、9和10族，即Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中一种或多种金属的离子。最好的实施方案中，此金属离子是镍离子。至于还原剂，较好选自次磷酸和其盐，包括次磷酸钠(NaH2PO2-H2O)、硼氢化钠(NaBH4)和二甲胺硼烷(DMAS，(CH3)2NHBH3)。在一特别优选的实施方案中，可成象层包含1-30摩尔％磷和多至99摩尔％的镍，更好包含10-22摩尔％磷和多至90摩尔％的镍。另一特别优选的实施方案中，可成象层包含1-40摩尔％硼和多至99摩尔％的镍，更好包含3-30摩尔％硼和多至97摩尔％的镍。可成象层厚度较好最大为400nm，更好为20-100nm。
可成象层较好通过无电镀敷法施加在第一边界层或第二边界层上。为方便起见，施加可成象层的那个边界层在此称作“基材”，而无论可成象层是施加在第一边界层还是第二边界层上。这样的方法通常还包括基材的敏化、活化，然后镀敷。这可以以间歇方式或连续方式进行。
一个较好实施方案中，基材是浸在氯化锡(II)水溶液中进行敏化。一种合适的敏化溶液的制备方法，是将10克98％Sn(II)Cl2溶解在40毫升37％盐酸在160毫升去离子水的溶液中，然后用去离子水将该溶液稀释至1.0升体积。将基材在此敏化溶液中室温浸没适当时间，如30-45秒，然后用去离子水漂洗适当时间，如约15秒。
经敏化的基材可再浸在一合适的活化溶液中进行活化。一种合适的活化溶液是氯化钯(II)水溶液。这种溶液的制备方法，是将0.2克99.9％Pd(II)Cl2溶解在2.5毫升37％盐酸在100毫升去离子水的溶液中，然后用去离子水将该溶液稀释至1.0升。将经敏化的基材浸在室温的活化溶液中30-45秒，随后用去离子水漂洗约15秒。
另一较好实施方案中，先活化基材，随后在其上面直接溅射形成一层厚度在0.1-1nm范围的贵金属如Pd、Au或Pt的薄层。
一个较好实施方案中，经活化的基材，其一面用如Scotch牌1280印纹带(来自3M Company，St.Paul，MN)掩蔽起来，防止在下一步骤中将可成象层沉积在此表面上。
经活化的基材然后浸在含有需要的金属离子和还原剂的镀敷溶液中。一个较好实施方案中，合适的镀敷溶液是次磷酸镍(II)/钠水溶液(如Nimuden SX，以四组分镀敷溶液从Uyemura International Corp.，Ontario，CA购得)，该溶液可根据生产厂家的说明制备。在此镀敷溶液中88℃浸7-60秒。随后用去离子水漂洗，然后空气干燥之。
另一个优选的实施方案中，镀敷溶液是硼氢化镍(II)/钠水溶液(如BEL-980，以五组分镀敷溶液从Uyemura International Corp.，Ontario，CA购得)，该溶液可根据生产厂家说明制备。在此溶液中65℃浸7-10秒进行的镀敷，随后用去离子水漂洗，然后空气干燥之。
以这样的方式，在基材上提供所要求的可成象层。基材可以是第一边界层或第二边界层。而另一边界层可如本文所述加上去。
可成象制品可以在其任何所需的组成层的合适表面上有层印刷材料。该印刷材料可施加到可成象层的外露表面，然后在其上施加边界层。或者，印刷材料可施加到任一边界层的外露表面或内表面上。印刷材料可以在制品的成象层成象之前或之后加入。合适的印刷方法包括苯胺凸版印刷、电版印刷、丝网印刷和平版印刷。还可以在可成象层沉积到基材上之后而施加第二边界层之前，通过化学方式，改变可成象层的颜色。进行其颜色改变，是为了提高成象后的对比度，或改进可成象层的能量吸收特性。通过蚀刻、表面沉积或氧化而改变金属基材料的表面层来改变颜色的方法已为本领域所知。例如，可使用一种溶液(如Ultra-Black465TM，Electrochemical Products，Inc.，New Berlin，WI销售，基于钴离子)，将可成象层颜色从灰色变为黑色。
根据要求，可提供任何形式的可成象制品，如卷形或片材形或任何其他的转变形式。
要求提供低成本的成象系统，包括成象硬件和可成象材料。要使总系统成本低，较好的是，成象系统应以低功率操作成象激光，如1.0-1.2W 808nm波长的多模激光二极管作为成象光源。一个较好实施方案中，使用红外激光。激光可以是连续波激光。本发明的可成象制品能有利地用作这样的低成本低能量系统的一个部件。低功率要求还可以允许更快的成象时间。较好的是，通过施加不大于3J/cm2，更好不大于500mJ/cm2，最好不大于300mJ/cm2能量，可以使可成象制品成象。还优选通过对各成象部分照射30纳秒至30毫秒的激光束使可成象制品成象。
然而，本发明并不限于使用这种二极管激光。可以使用在其他波长和功率的激光系统，只要该系统能够使本发明可成象制品成象。本发明的可成象制品还可以用激光辐照以外的加热方式如热转移进行成象。
用适当能流的激光进行加热，可以完成可成象层的成象。在激光束与成象层相互作用引起的升高温度下，可成象层光学性质就地转换，同时保持边界层的连续性，这意味着在两个边界层之间没有发生可视气泡的形式或变形，以致阻碍图像的清晰度。确切理解可成象层的光学性能变化的确切机理，对实施本发明并不是必需的。然而，可以假设此机理可能涉及可成象层的结晶或熔化或它们的组合，随后再形成亚微米微粒。该过程应以这样的方式进行，对边界层的热损伤很小，保持边界层的连续性。在其他辐照条件下，可能发生化学或物理变化的其他机理，同样可形成可视的图像。
已知无电镀敷的镍刚沉积时是磷或硼与镍的亚稳态超饱和合金，根据组成可以是微晶的，也可以是无定形的。与纯镍相比，其熔点低、密度低、热传导性也低。
尽管无电镀敷是一较好方法，磷或硼或与一种金属或至少两种金属混合物的化合物或合金，也能采用其他方法容易地制备，如蒸气沉积或溅射，得到类似的微晶或无定形结构。
本发明制品成象的较好方法包括：a)提供可成象制品，所述制品包括：包含金属前体与反应物的反应产物的可成象层；在所述可成象层第一面上的第一边界层，此第一边界层对激光辐射基本透明；可成象层第二面上的第二边界层；b)通过第一边界层，以图象形式照射激光束至制品上；c)在制品照射了激光的部分，在保持第一边界层连续性的情况下降低可成象层的光密度。
较好根据本文内容，选择材料和激光，使得实施成象方法时，能保持在照射了激光区域的第二边界的连续性。即，不会从制品的可成象层的成象区域除去第二边界层。还优选以这样的方式进行成象方法，能保持第一边界层的可视外观。换句话说，对于肉眼在正常室内观察的条件下，成象方法不致改变可成象层的成象区域的第一边界层的外观。还优选成象以这样的方式进行成象方法，能保持第二边界层的外观。在一个较好实施方案中，在第一和第二边界层之间不致产生气泡，而影响图像的清晰度。
一个较好实施方案中，实施该方法，使得成象部分相对于未成象部分具有充分大的对比度，从而能形成可看到的图像。在此，可看到的是指用肉眼可看到的。在另一个较好实施方案中，成象部分相对于未成象部分具有充分大的对比度，从而能形成机器可读的图像，如条码形式。
本发明还可以以表面内形式在嵌埋在两层阻挡层如塑料膜之间中形成图像，此时不会形成其他可成象层中会发生的可视气泡现象。表面内图像提供了提高的耐久性、减少尘埃形成，并消除了后成象的层压步骤。
用下面的详细实施例进一步描述本发明的操作。这些实施例用来进一步说明各具体而优选的实施方案和方法。但是，应当理解，可以进行各种修改和变动只要保持在本发明范围之内。
实施例1
可成象制品10，它具有在两层边界层18和24之间的可成象层12，其制备方法如下。采用无电镀敷法，在第一边界层14上施加镍/磷可成象层12，该第一边界层是0.05毫米(0.002英寸)厚的双轴取向的透明聚对苯二甲酸乙二酯(即聚酯)(PET)基材。首先，将此第一边界层14浸在氯化锡(II)水溶液中进行敏化。该溶液的制备方法为，将10克98％Sn(II)Cl2溶解在40毫升37％盐酸在160毫升去离子水的溶液中。Sn(II)Cl2溶解后，用去离子水将该溶液稀释至1.0升体积。将作为第一边界层的薄膜在该敏化溶液中室温浸30-45秒，然后用去离子水漂洗约15秒。之后，将经敏化的第一边界层薄膜浸在氯化钯(II)水溶液中进行活化。该溶液制备方法，是将0.2克99.9％Pd(II)Cl2溶解在2.5毫升37％盐酸在100毫升去离子水的溶液中，然后用去离子水将该溶液稀释至1.0升。将经敏化的第一边界层室温浸在活化溶液中30-45秒，随后用去离子水漂洗约15秒。将此经活化第一边界层薄膜的第二面22用Scotch牌1280印纹带(来自3M Company，St.Paul，MN)掩蔽，防止在下一步骤磷/镍沉积在这一表面上。
将在其第二面掩蔽的活化第一边界层薄膜浸在镍(II)/次磷酸钠镀敷溶液(如Nimuden SX，以四组分镀敷溶液从Uyemura International Corp.，Ontario，CA购得)中，于88℃浸7-10秒，该溶液是根据生产厂家说明来制备的。随后用去离子水漂洗，再空气干燥。该过程进行的方式应能获得生产厂家规定的4.2nm/秒的沉积速度。除去掩蔽材料后，获得其上面具有可成象的不透明镍/磷的银色/灰色层12的PET膜(第一边界层)，该成象层具有生产厂家规定的磷含量，15-20摩尔％。
第二边界层24是个0.03毫米(0.001英寸)厚的PET的透明保护膜，在其一面具有0.03毫米(0.001英寸)厚的压敏胶粘剂层30。在室温下，使用压送辊层压机将该第二边界层施加到外露的镍/磷表面上，此时压敏胶粘剂与外露的镍/磷表面接触。该胶粘剂按照Ulrich的美国专利Re.24,906(题为压敏胶粘剂材料)中的实施例6制备。结果获得的可成象制品具有在两层边界层之间的镍/磷层。制品的尺寸通常为6英寸×8英寸(15.2×20.3厘米)。
此制品按照改变两层边界层间的可成象层的光密度从而提供图象的方式，通过第二边界层24成象。
将可成象制品10固定在一改进的可移动转鼓上，该转鼓直径4英寸(10.2厘米)，长12英寸(30.5厘米)，为Howet Model 4500(Edison)转鼓扫描器的一个部件。该扫描器原为数字图像设计，通过放置一固定的二极管激光器和将该光学元件聚焦到用于获得图的邻近光二极管系统而改装成一个激光成象试验台。将可成象制品装在扫描仪的转鼓上，用射向该转鼓的二极管激光进行成象。在转鼓沿其长轴旋转同时，又以平行于该轴一个方向移动时，安装的制品成象。激光成象设备用来自图像获得电子元件的计时信号来调整成象系统的同步性。光束在频率和振幅两个方面都进行调制。
使用一个具有铝吸热安装板、1.2瓦多模连续波单二极管激光器、有控制软件的激光驱动线路、瞄准和聚焦光学元件的设备(以“Laer Package Focusing Tubewith Optics，Model LT230260P-B”从Thor Labs，Newton，NJ购得)，使激光束通过第二边界层24照射在可成象层12上。二极管激光器(型号：SDL-23-S9850，从SDL Inc.，San Jose，CA得到)在809nm操作，加上一个0.4X VPS微透镜(可从BlueSky，San Jose，CA得到)进行了改装。以高于发出激光所需的可变能量驱动激光束，并由打印机驱动软件控制。通过调节瞄准透镜和聚焦透镜组件的位置来粗聚焦激光束，使从可成象制品发射的可见光最大。有效激光束尺寸即在制品表面上聚焦点的尺寸用显微镜测量，发现约为8×8微米。
使用常规的激光器驱动线路和控制软件操作激光二极管。使用ADOBEPHOTOSHOP和常规用于产生位图Code 39条码的软件产生图像。图像以“*.bmp”型计算机文件存储。通过软件控制，供给和不供给激光器能量，并结合转鼓水平方向的运动，在可成象层上产生图像。
通过可成象层的选择透明化，在经激光处理的区域产生条码图像，并满足可辨认性和尺寸精度的ANSI Grade B/C标准。当激光器在额定输入功率的62.5％的极限功率下操作或在该极限功率之上操作时，获得透明区域。该极限功率对应于计算的激光器输出能量298mJ/cm2。成象后看不到除气现象，例如没有观察到在第二边界层24与镍/磷成象层12之间的气泡。
使用Macbeth型号TD-931光密度仪(从GretagMacbethTM LLC，NewWindson，NY获得)，测量可成象制品的未成象部分的光密度。使用型号707B ConductanceMonitor(从Delcom Instruments，Inc.，St.，Paul，MN获得)测定可成象层的未成象部分的电导率。测定施加第二边界层之前制品的无电镀敷镍/磷面的未成象部分的反射率、透射率和吸收率(由相差获得)，是使用Lambda 900分光光度计(可从Peikin Elmer Corporation，Norwalk，CT获得)，在810nm波长下测定。结果列于表1。成象部分的光密度测出为小于0.11。
实施例2
重复实施例1，但有下列变动。使用白色PET薄膜作为第一边界层，该薄膜用硫酸钡着了色。制得的成象制品在成象区域显示白色。光密度和导电率结果列于表1。
实施例3
重复实施例1，但有下列变动。使用以KAPTON E薄膜商品名(来自DuPont，Wilmington，DE)售出的聚酰亚胺薄膜作为第一边界层。制得的成象制品在成象区域显示橙色。光密度和导电率结果列于表1。
                                    表1
  实施例   基材   光密度   导电率(Mhos)   反射率％*   透射率％*   吸收率％
  1  透明PET   1.00   0.011   35.8   11.4   52.8
  2  白色PET   0.72**   0.001   N.D.   N.D.   N.D.
  3  KAPTON   1.21**   0.005   N.D.   N.D.   N.D.
*在沉积镍/磷面上测定
**不包括基材
N.D.＝未测定
实施例4
第一边界层(3921FL热转移丙烯酸酯标签材料，来自3M，St.Paul，MN)是0.05mm(0.002英寸)厚的着了白色的注塑聚氨酯-丙烯酸薄膜，在其一面上有压敏胶粘剂(PSA)，胶粘剂上又有PET覆盖衬里。采用实施例1所述的无电镀敷方法向第一边界层提供一层镍/硼，但有下列变动。经活化的薄膜通过浸在65℃镍(II)/硼氢化钠镀敷水溶液(BEL-980，以五组分镀敷溶液从Uyemura InternationCorp.，Ontario，CA购得，按照生产厂家的说明制备)中约7-10秒，随后用去离子水漂洗并空气干燥，镀敷镍(II)/硼氢化钠镀敷水溶液。在敏化和活化以及镍/硼沉积过程中，由标签上的PET衬里保护第一边界层背面上的压敏胶粘剂。用纸衬料代替PET衬料后，就获得白色的聚氨酯-丙烯酸酯第一边界层，在其一面具有不透明的灰色镍/硼层，另一面具有压敏胶粘剂。这种材料用作实施例5、6、7和8的第一边界层。
实施例5
室温下，使用压送辊层压机，将实施例1所述的第二边界层施加到实施例4制备制品的外露镍/硼表面，使压敏胶粘剂接触该外露的镍/硼表面。制得的可成象制品为自胶粘标签，在其两层边界层之间有一层镍/硼，在第一边界层的外露表面上有压敏胶粘剂。这种制品的尺寸通常为6英寸×8英寸(15.2cm×20.3cm)。
按照实施例1的方式通过第二边界层成象，改变两层边界层之间可成象层的光密度，从而产生图案。该图案包括未成象的不透明的灰色镍/硼区域和显示白色聚氨酯-丙烯酸酯第一边界层作为背景的透明区域。
实施例6
按照下述，在0.05mm(0.002英寸)厚度的压敏胶粘剂一面上提供第二边界层，该层是0.05mm(0.002英寸)厚丙烯酸化聚氨酯的透明注塑保护膜。将1份1-羟基环己基苯甲酮(UV光引发剂，来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)溶解在100份由50份Sartomer 982B88和37Sartomer 966A80树脂(丙烯酸酯封端的脂族聚氨酯树脂，来自Sartomer Company，Exton，PA)组成的混合物中。将该溶液加热至约70℃，涂布到一压敏胶粘剂转移膜(8141Optical Adhesive，来自3M，St.，Paul，MN)上，该膜承载在一透明PET衬里上。，这是使用凹口棒涂布机进行的。涂布后的胶粘剂转移膜在Uvexs，Inc.，Sunnyvale，CA制造的实验室UV固化装置中，暴露于中压汞灯的UV光中。多次通过装置，与氧隔绝，以确保丙烯酸化聚氨酯树脂完全固化。
室温下使用夹压送辊层压机，将制得的一面有PSA的层叠物(除去透明PET衬里后)施加到实施例4获得的外露的镍/硼表面上，使压敏胶粘剂与外露的镍/硼表面接触。制得的可成象制品为自胶粘标签，在其两层边界层之间有一镍/硼层，在第一边界层的外露表面上有压敏胶粘剂。第二边界层包括透明的注塑丙烯酸化氨基甲酸酯薄膜的外表面和可有的透明胶粘剂的内表面，与镍/硼层接触。这种制品的尺寸通常为6英寸×8英寸(15.2cm×20.3cm)。
按照实施例1的方式通过第二边界层成象，改变两层边界层之间可成象层光密度，从而产生图案。该图案包括未成象的不透明的灰色镍/硼区域和显示白色聚氨酯-丙烯酸酯第一边界层作为背景的透明区域。
实施例7
重复实施例6，但有下列变动。丙烯酸化聚氨酯直接流延到第一边界层的镍/硼表面上。结果制得一自胶粘标签，它包括沉积在白色聚氨酯-丙烯酸酯标签边界层上的镍/硼可成象层以及直接粘合在可成象层上的固化的透明丙烯酸化聚氨酯边界层。
按照实施例1的方式通过第二边界层使制品成象，改变两层边界层之间可成象层的光密度，从而产生图案。该图案包括未成象的不透明的深灰色镍/硼区域和显示白色背景的聚氨酯-丙烯酸酯第一边界层作为背景的透明区域。
实施例8
按照下述，制备0.05mm(0.002英寸)厚的聚酯/环氧共聚物的透明注塑保护膜作为第二边界层。将混有六氟锑酸三芳基锍盐(是一种用于阳离子聚合的UV光引发剂)，以CD1010从Sartomer Company，Exton，PA购得)的2份碳酸丙烯酯溶液溶解在100份由90份Epalloy 5001和10份Voranol 230组成的混合物中。Epalloy 5001(来自CVC Specialty Chemicals，Inc.，Maple Shade，NJ)是一种加氢的双酚A环氧树脂。Voranol 230(来自Dow Chemical Co.，Midland，MI)是低粘度聚酯二醇。按照实施例4中所述，使用凹口棒涂布机，将该溶液直接涂布到按实施例4所述获得的制品的镍/硼层上。按照实施例6所述，将顶涂后的该制品接受UV光，不同之处是不排除氧。结果得的可成象制品为自胶粘标签，具有沉积在白色聚氨酯-丙烯酸酯第一边界层上的镍/硼可成象层以及直接粘合在可成象层上的固化的聚酯/环氧共聚物的透明第二边界层。
制品按照实施例1的方式通过第二边界层成象，改变两层边界层之间可成象层的光密度，从而产生图案。该图案包括未成象的不透明的灰色镍/硼区域和显示白色的聚氨酯-丙烯酸酯第一边界层作为背景的透明区域。
上述试验以及试验结果仅用于说明，而不是预言性的，期望试验过程的变化会产生不同的结果。
已经参照一些实施方案描述了本发明。上面的详细描述和实施例仅用来理解本发明。应当理解不会由此带来不必要的限制。本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明范围情况下，可以对所述实施方案进行各种变动。因此，本发明范围不限于在此描述的确切细节和结构，而由权利要求书以及其等价内容所限定。

Claims (36)

1.一种制品成象的方法，包括下列步骤：
a)提供包括下列各层的可成象制品：包含金属前体和一种反应物的反应产物的可成象层，其中，所述金属前体包括一种或多种选自元素周期表第8、9和10族的金属前体，所述反应物包括磷和硼中的至少一种；在可成象层第一面上的第一边界层，此第一边界层对激光辐射基本透明；在可成象层第二面上的第二边界层；
b)通过第一边界层，以图象形式将激光束照射在制品上；
c)在制品照射了激光的部分，在保持第一边界层的连续性的情况下降低可成象层的光密度。
2.一种制品成象的方法，包括下列步骤：
a)提供包括下列各层的可成象制品：包含金属离子和一种还原剂的反应产物的可成象层，其中，所述金属离子包括一种或多种选自元素周期表第8、9和10族的金属离子；在可成象层第一面上的第一边界层，第一边界层对激光辐射基本透明；在可成象层第二面上的第二边界层；
b)通过第一边界层，以图象形式将激光束照射在制品上；
c)在制品照射了激光的部分，在保持第一边界层的连续性的情况下降低可成象层的光密度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)还在制品照射了激光的区域保持了第二边界层的连续性。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)还保持第一边界层的可视外观。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤c)还保持第二边界层的可视外观。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)是照射红外激光。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)是照射连续波激光。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)施加不大于3J/cm2能量。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤b)施加不大于500mJ/cm2能量。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)施加不大于300mJ/cm2能量。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)在各成象部分照射30纳秒至30毫秒的激光束。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，成象部分相对于未成象部分具有充分大的对比度，从而形成肉眼可看到的图像。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，成象部分相对于未成象部分具有充分大的对比度，从而形成机器可读的图像。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述机器可读图像是条码形式。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是提供卷材形式的可成象制品。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是提供片材形式的可成象制品。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤b)之前在可成象制品上印刷图像的步骤。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤c)以后在可成象制品上印刷出图像的步骤。
19.一种可激光成象的制品，它包括：
包含金属前体与一种反应物的反应产物的可成象层，其中，所述金属前体包括一种或多种选自元素周期表第8、9和10族的金属前体，所述反应物包括磷和硼中的至少一种；在可成象层第一表面上的第一边界层，第一边界层对激光辐射基本上透明；在成象层第二表面上的第二边界层；
可成象层用激光通过第一边界层成象，同时保持第一边界层的连续性。
20.一种可激光成象的制品，包括：
包含金属离子与一种还原剂的反应产物的可成象层，其中所述金属离子包括一种或多种选自元素周期表第8、9和10族的金属离子；在可成象层第一表面上的第一边界层，第一边界层对激光辐射基本上透明；在可成象层第二表面上的第二边界层；
可成象层用激光通过第一边界层成象，同时保持第一边界层的连续性。
21.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，所述第一边界层是第一聚合物膜。
22.如权利要求21所述的可成象制品，其特征在于，所述制品包含在所述可成象层和所述第一边界层之间的胶粘剂层。
23.如权利要求21所述的可成象制品，其特征在于，所述第一边界层与所述可成象层直接接触。
24.如权利要求21所述的可成象制品，其特征在于，所述第二边界层是一胶粘剂层。
25.如权利要求21所述的可成象制品，其特征在于，所述第二边界层包含第二聚合物膜。
26.如权利要求25所述的可成象制品，其特征在于，所述制品还包括在所述第二边界层的背对可成象层的面上的胶粘剂层。
27.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，所述第一边界层包含一层胶粘剂层。
28.如权利要求27所述的可成象制品，其特征在于所述第二边界层包含一层聚合物膜。
29.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，通过无电镀敷法施加可成象层。
30.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，通过蒸气沉积或溅射施加可成象层。
31.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，所述金属前体或金属离子包含镍。
32.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于所述可成象层厚度最大为400nm。
33.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，所述可成象层包含1-30摩尔％磷和多至99摩尔％镍。
34.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，所述可成象层包含1-40摩尔％硼和多至99摩尔％镍。
35.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于所述可成象层经过了化学改性，用以改变其能量吸收率。
36.如权利要求19或20所述的可成象制品，其特征在于，所述制品还包括一印刷的图像。
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