CN1273564C - 焦炉修补用半干法喷补料 - Google Patents
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Abstract
焦炉修补用半干法喷补料，其组分及组分重量百分比为：铝硅质原料55～78%、结合剂10～25%、烧结剂和可塑剂3～5%、膨胀剂3～7%、Al2O3微粉或/和SiO2微粉5～10%；外加剂加入量为总量的+0.1～1.0%。铝硅质原料是焦宝石、莫来石或高铝矾土中的一种或几种以上，其中Al2O3≥45%；结合剂为高铝水泥或纯铝酸钙水泥；高铝水泥占喷补料总量不少于5%，其中Al2O3≥46%，CaO≤40%；纯铝酸钙水泥中Al2O3≥69%，CaO≤25%；烧结剂和可塑剂为软质粘土，膨胀剂为兰晶石；外加剂为萘磺酸甲醛缩合物。本发明附着性好，抗热震性好，强度高，耐磨性好，成本低，挂料时间6个月以上，大大延长了焦炉的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种焦炉修补用的半干法喷补料，属于耐火材料制造技术领域。
背景技术
焦炉是炼焦的主体设备，其作用是将炼焦煤在炭化室内进行干馏获得焦炭和其他副产品。焦炉在投产后，由于装煤、摘门、推焦等反复不断的操作而引起的温度应力、机械应力与化学腐蚀等作用，使炉体各部位逐渐发生变化。因此焦炉在使用过程中逐年损坏，尤其是碳化室和炉头部位。国内在焦炉炉体维修技术方面只有传统的湿法修补技术，湿法修补一方面会使炙热的炉墙受到急剧冷却的冲击，使硅砖的表面结构受到一定的损伤，缩短炉体寿命。另一方面由于泥料含水量较多，在与炉墙接触时会发生剧烈汽化，影响粘结强度和挂料时间。是一种较为落后的修补手段，在西方发达国家早已淘汰了传统的湿法修补，普遍采用了半干法喷补等方法来进行焦炉的日常维护。
《不定形耐火材料》(P365页，冶金工业出版社，1994年)上介绍了一种传统的湿法喷补方式，其焦炉炉头喷补料是采用磷酸高铝质耐火喷补料进行热喷补。该料由高铝矾土熟料颗粒45～60％，锆英石粒5～10％，高铝细粉25～40％，浓度为42.5％的磷酸28～35％。调成泥浆状，装入氮罐喷涂机中，用压缩空气输料和喷涂。材料600℃抗折强度3MPa，800℃4.3MPa，1100℃为2.1MPa。
美国专利申请号US3360594公开了一种喷补料，其组成为：硬质粘土熟料60～80％、＜4目，可塑性粘土3～8％，水泥材料20～40％，水泥可以是波特兰水泥或铝酸钙水泥，为减少回弹率，加入1～5％的石棉纤维。使用时先加水3％，喷补再加剩余水，回弹率在7.5～21％，使用温度可在1500℃。由于环保的要求，目前石棉纤维已禁止使用。
发明内容
本发明的目的是提供适合焦炉碳化室和炉头部位修补用的半干法喷补料，使本喷补料具有附着率高、烧结性好、热震稳定性好、耐磨损等特点，能够很好修补焦炉内衬产生的剥落、侵蚀、掉砖部位和裂缝，从而延长焦炉使用寿命。
本发明的焦炉修补用半干法喷补料，其组分及组分重量百分比为：
铝硅质原料，包括焦宝石、莫来石或高铝矾土中的一种或一种以上，55～78％
高铝水泥或纯铝酸钙水泥 10～25％
软质粘土 3～5％
兰晶石 3～7％
Al2O3微粉和SiO2微粉 5～10％。
本发明的喷补料还添加有萘磺酸甲醛缩合物，加入量为总量的+0.1～1.0％。
进一步，所述的铝硅质原料中Al2O3≥45％，以重量百分比计；
所述的铝硅质原料的颗粒分为3～1mm与1～0mm两个粒级。
其中，
所述的高铝水泥中Al2O3≥46％，CaO≤40％，以重量百分比计；
所述的纯铝酸钙水泥中Al2O3≥69％，CaO≤25％，以重量百分比计。
所述的兰晶石的粒度≤100目。
其中，SiO2微粉不少于3％，以重量百分比计。
本发明选用铝硅质原料为主原料，可以是焦宝石、莫来石或高铝矾土，可根据焦炉使用条件和不同成本要求分别或配合使用。焦炉碳化室使用温度约1200℃，焦炉在出焦后温度急剧下降，喷补料必须要有很好的耐温度急变性。焦炭不断从碳化室推进推出，所以喷补料也必需有很好的耐磨性。采用铝硅质原料为主原料，因为该类原料主矿物相为莫来石和刚玉，有较好的耐火性能、热震性和耐磨性。颗粒可分为3～1mm与1～0mm两个粒级。其化学成分要求Al2O3≥45％，TiO2＜2.0％，R2O＜0.5％，颗粒吸水率≤5％。为强化基质，提高喷补料的耐侵蚀性、抗热震性，细粉选用耐火度、纯度更高的莫来石或高铝矾土，细度为＜0.088mm，要求Al2O3≥60％，TiO2＜2.0％，R2O＜0.5％，以铝硅质原料为主原料的加入量为55～78％。
本发明的喷补料采用了不同于传统热态喷补料的结合剂，采用了铝酸盐水泥为结合剂，可以是高铝水泥和纯铝酸钙水泥。高铝水泥是以铝酸一钙(CA)为主要矿物的水泥，CA具有很高的水硬活性，硬化迅速，是水泥早强的重要矿物成分。纯铝酸钙水泥主要矿物相是二铝酸一钙(CA2)，CA2水化硬化较慢，早期强度低而后期强度高。两者配合使用，不仅可以使材料有合适的硬化速度，而且使材料在各阶段都有较高的强度和耐火性能，这也是本发明的特色之一。要求所使用的高铝水泥Al2O3≥46％，CaO≤40％，SiO2≤10％；纯铝酸钙水泥Al2O3≥69％，CaO≤25％，SiO2≤1％。通过试验研究认为两种结合剂量控制在10～25％，而且高铝水泥不少于5％，喷补料有最佳的综合性能。
采用的烧结剂和可塑剂为软质粘土。由于本喷补料是在约500℃以上的热态喷补，长期使用的平均温度约1200℃，需要材料在现有温度条件下有很好的烧结性能。所以加了3～5％的软质粘土，促进烧结，提高中温强度。同时软质粘土可以改善喷补料的可塑性，提高材料的附着率。同时也起到一定的陶瓷结合作用。但加入太多，会使材料高温性能下降，收缩太大而出现裂纹。加入量少促进烧结和可塑性作用不明显。
由于喷补料与浇注料相比，施工水量相对较多，气孔率多。在高温下长期使用会出现收缩裂纹，在使用时喷补层容易剥落。因此，本发明中加入部分膨胀剂兰晶石3～7％，为保持长时间具有合适的膨胀性，加入的兰晶石不宜过细，一般为≤100目。
为进一步强化基质，提高喷补料的烧结性、高温性能，在基质中加入了Al2O3微粉和SiO2微粉，这也是本发明与传统喷补料不同之处。总量为5～10％，其中SiO2微粉不少于3％。SiO2微粉水化凝固后，在表面形成较大数量的Si-OH基(硅烷醇)，脱水后聚合形成Si-O-Si结合的网络状微粉链，使喷补层具有较高的强度，这种结构不随温度提高而削弱，在使用时，反应活性很高的SiO2微粉和Al2O3微粉能发生反应生成莫来石晶相，有利于提高热震稳定性和高温强度，加上微粉的活性烧结作用，进一步促进组织致密化，从而提高了材料的耐用性。
通过确定添加剂的反复研究试验，认为萘磺酸甲醛缩合物能够很好地适合本喷补料，这不同于通常采用的聚磷酸盐分散剂，半干法喷补料不需要太好的流动性，否则喷补层容易往下淌，但需要添加剂有一定的减水性，促进材料的亲水性和快速润湿性。而采用的萘磺酸甲醛缩合物分子结构同时存在萘环和磺酸根。萘环中的共轭体系与水泥颗粒相遇时，容易吸附在其表面；磺酸根则很容易与水形成氢键而产生缔合。两者共同作用的结果在水泥颗粒表面形成了稳定的水膜，使水泥浆的流动性和悬浮性得到改善。另外喷补料在施工时一个重要特性是亲水性。磺酸根的引入可以使溶液的表面张力显著降低，可以使水很快很好地润湿喷补料，形成水化层和微细胶粒，有利于施工性能。采用萘磺酸甲醛缩合物为添加剂，是本发明的特点之一，加入量在+0.1～1.0％效果较好。
具体实施方式
本发明的实施例与比较例的配比参见表1。表2为本发明的半干法喷补料与与比较例的性能对照。
本发明的喷补料施工所需的含水量少，约为11～15％，大大低于传统湿法喷补(加水量约20％)，对炙热炉墙的破坏性小，修理层的气孔率低，挂料时间长，可达6个月以上，成本较低。附着率≥85％，喷补层已使用了4个月，没有出现开裂、剥落和磨损，预计使用寿命可以超过6个月。
在实施例中充分考虑了材料的成本和综合性能，进行了材料上的合理搭配，在热震性能试验中，首先进行了500℃×5h的热处理，再进行1200℃←→水冷试验，取得了连续循环22次材料没有破坏的良好效果。热态强度也具有较高值，能够承受周期性的磨损作用。
比较例1全部采用了氧化铝含量高的铝酸钙水泥，在1400℃高温时有较好的性能，但在低温、中温时强度并不高，在焦炉使用温度下没有优势，施工时强度形成慢，而且会增加材料成本。比较例2没有采用微粉，影响了喷补料的各温度段强度，而且收缩也是最大的，同样影响材料的使用性能。只有实施例体现了较好的综合性能，适合焦炉条件下使用。
表1 半干法喷补料的配比(wt％)
| 原料规格 | 实施例 | 比较例 | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| 焦宝石颗粒≤3mm | 50 | - | - | 50 | - |
| 莫来石颗粒≤3mm | - | 55 | 53 | - | 51 |
| 莫来石细粉≤0.088mm矾土细粉≤0.088mm | 5 | 10 | 22 | 8 | 17 |
| 高铝水泥 | 5 | 10 | 5 | - | 10 |
| 铝酸钙水泥 | 20 | 10 | 5 | 20 | 10 |
| 兰晶石 | 7 | 5 | 3 | 7 | 7 |
| SiO2微粉 | 5 | 3 | 5 | 5 | 0 |
| Al2O3微粉 | 5 | 2 | 4 | 5 | 0 |
| 软质粘土 | 3 | 5 | 3 | 5 | 5 |
| 萘磺酸甲醛缩合物 | +1.0 | +0.5 | +0.3 | +0.3 | +0.7 |
表2 半干法喷补料的性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 110℃×24h | 抗折强度，MPa | 7.5 | 7.3 | 6.5 | 4.9 | 5.3 |
| 耐压强度，MPa | 38.1 | 39.1 | 33.4 | 30.5 | 32.3 | |
| 体积密度，g/cm3 | 2.08 | 2.14 | 2.21 | 2.12 | 2.18 | |
| 1200℃×3h | 抗折强度，MPa | 5.0 | 7.3 | 5.5 | 3.7 | 3.2 |
| 耐压强度，MPa | 25.6 | 28.2 | 27.4 | 20.3 | 20.1 | |
| 线变化率，％ | -0.4 | -0.3 | -0.37 | -0.3 | -0.6 | |
| 体积密度，g/cm3 | 2.05 | 2.09 | 2.12 | 2.08 | 2.05 | |
| 1200℃×1h热态抗折，MPa | 5.0 | 5.4 | 5.7 | 2.7 | 3.0 | |
| 1400℃×1h热态抗折，MPa | 1.9 | 2.1 | 2.0 | 2.3 | 0.9 | |
Claims (8)
1.焦炉修补用半干法喷补料，其组分及组分重量百分比为：
铝硅质原料，包括焦宝石、莫来石或高铝矾土中的一种或一种以上，55～78％
高铝水泥或纯铝酸钙水泥 10～25％
软质粘土 3～5％
兰晶石 3～7％
Al2O3微粉和SiO2微粉 5～10％。
2.如权利要求1所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，还添加有萘磺酸甲醛缩合物，加入量为总量的+0.1～1.0％，以重量百分比计。
3.如权利要求1所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，所述的铝硅质原料中Al2O3≥45％，以重量百分比计。
4.如权利要求1或3所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，所述的铝硅质原料的颗粒分为3～1mm与1～0mm两个粒级。
5.如权利要求1所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，所述的高铝水泥中Al2O3≥46％，CaO≤40％，以重量百分比计。
6.如权利要求1所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，所述的纯铝酸钙水泥中Al2O3≥69％，CaO≤25％，以重量百分比计。
7.如权利要求1所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，所述的兰晶石的粒度≤100目。
8.如权利要求1所述的焦炉修补用半干法喷补料，其特征是，其中SiO2微粉不少于3％，以重量百分比计。
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