CN1267471C - 端芳香氨基聚醚化合物和制备方法及其在胶粘剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类端芳香氨基聚醚化合物和制备方法及其在胶粘剂中的应用。该类端芳香氨基聚醚化合物可用通式(I)表示，式中：R代表H或CH₃；X代表O或NH；Y代表烷基、见右式(II)或烷酰基；m、n₁、n₂均为整数且m＞0，n₁≥1，n₂≥1；当Y代表烷基或烷酰基时，X代表NH；苯环上的取代基可分别或同时位于苯环上的邻位、间位或对位。该化合物与环氧树脂组成的胶粘剂具有无毒、能在中低温固化和高强高韧的优点。

Description

端芳香氨基聚醚化合物和制备方法及其在胶粘剂中的应用

技术领域

本发明涉及一类端芳香氨基聚醚化合物和制备方法，及它在与环氧树脂组成的胶粘剂中的应用。

技术背景

众所周知，合成胶粘剂具有应用范围广、使用简便、经济效益高等许多优点。随着经济的发展与科技的进步，合成胶粘剂正在越来越多地代替机械联结，其应用已扩展到木材加工、建筑、机械制造、汽车、轻工、服装、包装、印刷装订、电子、通讯、航天航空等领域。

环氧树脂胶粘剂具有耐化学腐蚀、耐磨、电绝缘性和粘接性能好等优点，在机械、电子、航空航天等领域有广泛的应用。但通常的环氧树脂胶粘剂具有脆性大、韧性差、剥离强度和开裂应变低等不足，这严重阻碍了它的进一步开发应用。为了克服这些缺点，人们先后采用了端羧基丁腈橡胶、热致性液晶高分子、刚性粒子等来增韧改性环氧树脂，但都存在价格高、不易加工等一系列的缺陷。文献《Chemie》[1997，245(4270)：125-137]和《Polymer Engineering and Science》[1995，35(18)：379]提出通过改性一些胺类固化剂来增韧环氧树脂。《中国胶粘剂》[2000，9(5)：10]提出在设计环氧树脂固化剂的分子结构时引入一定的刚性单元以提高环氧树脂粘接强度，从而得到了具有较高粘接强度、一定柔韧性的端胺基聚氨酯-环氧树脂胶粘剂。但这些胶粘剂都不能同时具备高强高韧的特点，因而不能有效地应用于航空航天等高科技领域，如飞机用吸波涂层中的胶粘剂。

发明内容

为了克服现有的环氧树脂胶粘剂不能同时具备高强高韧的缺点，本发明提供一类端芳(ATPE)化合物，和制备方法及其在胶粘剂中的应用。

本发明提供的一类端芳香氨(ATPE)化合物，分子链中大于两个的活泼氢，可用通式(I)表示：

式中：R代表H或CH₃；X代表O或NH；Y代表烷基、

或烷酰基；m、n₁、n₂均为整数且m＞0，n₁≥1，n₂≥1；当Y代表烷基或烷酰基时，X代表NH；苯环上的取代基分别或同时位于苯环上的邻位、间位或对位。

本发明的端芳香氨基聚醚化合物的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：(1)以端羟基聚醚和氯化亚砜为原料，N、N-二甲基甲酰胺为催化剂，在40～80℃范围内搅拌3～30小时，得到氯封端的聚醚；(2)用氯封端的聚醚为原料，与取代苯酚、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合均匀，在50～80℃下搅拌4～48小时，(3)以二氯甲烷作溶剂过滤除杂后蒸去溶剂，即制备出式(I)化合物。

按上述方案，所述的端羟基聚醚是聚乙二醇、聚丙二醇、或它们的单取代衍生物，如聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙酰酯。

按上述方案，所述的取代苯酚可以是氨基苯酚或它与苯二酚的混合物。

本发明的端芳香氨基聚醚(ATPE)化合物的应用于端芳香氨基聚醚-环氧树脂胶粘剂的固化剂。

本发明的端芳香氨基聚醚化合物作为固化剂与环氧树脂组成的胶粘剂。由于这类端芳香氨基聚醚本身是高分子链，并且分子链中含有两个以上的活泼氢，在中低温条件下活泼氢能与环氧树脂分子链中的环氧基团发生反应形成交联网络。由于交联网络中同时存在着刚性单元-苯环和柔性链-聚醚链，能生成一种紧密、疏松的两相结构，因而固化后的胶粘剂同时具有高的粘接强度和优异的柔韧性。用它作为固化剂与环氧树脂组成的胶粘剂不仅可以克服现有改性环氧树脂存在的缺陷，而且能在大大增韧环氧树脂的同时，显著提高胶粘剂的粘接性和耐热性等综合物理性能。

本发明所述的端芳香氨基聚醚的制备方法，其原料易得、合成工艺简单，所制得的产物具有成本低、应用广泛等优点。用它与环氧树脂制成的合成胶粘剂具有无毒、高强高韧和能在中低温度下固化的优点。

具体实施方案

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容：

实施例1

将聚乙二醇(PEG)0.05mol和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)0.6mL(0.01mol)加入到100mL的三口烧瓶中，边搅拌边用油浴升温至70℃，然后在10min内滴加完8mL(0.11mol)氯化亚砜，之后在80℃继续反应6小时。反应过程中产生的SO2、HCl气体用碱液吸收。反应液冷却后用饱和食盐水洗涤，收集粗产物，用无水碳酸钾干燥并调至中性，然后过滤收集滤液，即得到氯封端的聚乙二醇。

在250mL的盐水瓶中，将邻-氨基苯酚0.1mol、NaOH 0.4mol和TBAB(5％W/W-氨基苯酚)0.54g在室温下混合均匀后，加入上一步制得的氯封端的聚乙二醇0.05mol。同时用水浴将混合物加热到60℃，搅拌48小时。反应液冷却后，用约50mL二氯甲烷将有机化合物萃取出来，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得到双端(邻-氨基苯基)聚乙二醇(

)，简称2-ATPE。

实施例2

同实施例1，用间-氨基苯酚取代邻-氨基苯酚作原料，得到双端(间-氨基苯基)聚乙二醇 )，简称3-ATPE。

实施例3

同实施例1，其中分别用聚丙二醇取代聚乙二醇，对-氨基苯酚取代邻-氨基苯酚作原料，得到双端(对-氨基苯基)聚丙二醇

简称4-ATPE。

实施例4

将实施例2制备的3-ATPE 0.1mol与0.1mol NaOH、一定量的DMF和适量的TBAB在室温下混合均匀后，加入实施例1制备的氯封端的聚乙二醇0.05mol，然后将混合物水浴加热到60℃，搅拌8小时，冷却反应液。最后用约100mL二氯甲烷将有机物萃取出来，蒸馏除去二氯甲烷，即得到化学式为(II)的端芳香氨基聚醚化合物，简称ATPE-II。

实施例5

同实施例3，将摩尔比为2∶1的对-氨基苯酚与对苯二酚混合物0.06mol、NaOH 0.32mol和TBAB(5％W/W-氨基苯酚)0.54g在室温下混合均匀后，加入氯封端的聚丙二醇0.04mol。同时将混合物水浴加热到60℃，搅拌48小时。反应液冷却后，用约100mL二氯甲烷将有机化合物萃取出来，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得到化学式为(III)的端芳香氨基聚醚化合物，简称ATPE-III。

实施例6

同实施例1，用0.1mol聚乙二醇单甲醚取代0.05mol聚乙二醇制备氯封端的聚乙二醇单甲醚；然后同实施例4，用0.1mol氯封端的聚乙二醇单甲醚取代0.05mol氯封端的聚乙二醇，制备得到间位端芳香氨基聚乙二醇化合物(IV)，简称ATPE-IV。

实施例7

同实施例1，用1∶1的间-氨基苯酚和邻-氨基苯酚混合物取代邻-氨基苯酚作原料，得到双端分别为间-氨基苯基和邻-氨基苯基封端的聚乙二醇

简称ATPE-V。

实施例8

将4，4’-二羟基二苯基丙烷二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂E-44)与2-ATPE按照1∶0.6的重量比，以及少量粘度调节剂混合均匀组成E-44/2-ATPE胶粘剂，在室温30℃下固化，按照国标测试它们的机械性能。其柔韧性＜1mm；冲击强度＞50Kg.cm；附着力＞40MPa；剥离强度＞125N/cm。

实施例9

将双酚A型环氧树脂E-44、3-ATPE与羰基铁粉微波吸收基按照1∶0.55∶8的重量比，以及适量粘度调节剂混合均匀组成雷达吸波涂料，制成测试机械力学性能的标准试件，并于室温30℃下充分固化。测试它们的机械性能为柔韧性＜3mm；冲击强度＞50Kg.cm；附着力＞13MPa；剥离强度＞98N/cm。

Claims (5)

1、一类端芳香氨基聚醚化合物，其特征在于分子中含有大于两个的活泼氢，可用通式(I)表示：

式中：R代表H或CH₃；X代表O或NH；Y代表烷基、 或烷

酰基；m、n₁、n₂均为整数且m＞0，n₁≥1，n₂≥1；当Y代表烷基或烷酰基时，X代表NH；苯环上的取代基分别或同时位于苯环上的邻位、间位或对位。

2、权利要求1所述的端芳香氨基聚醚化合物的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

(1)以端羟基聚醚和氯化亚砜为原料，N、N-二甲基甲酰胺为催化剂，在40～80℃范围内搅拌3～30小时，得到氯封端的聚醚；

(2)用氯封端的聚醚为原料，与取代苯酚、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合均匀，在50～80℃下搅拌4～48小时，

(3)以二氯甲烷作溶剂过滤除杂后蒸去溶剂，即制备出式(I)化合物。

3、根据权利要求2所述端芳香氨基聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述的端羟基聚醚是聚乙二醇、聚丙二醇、或它们的单取代衍生物聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙酰酯。

4、根据权利要求2所述的端芳香氨基聚醚化合物制备方法，其特征在于所述的取代苯酚是氨基苯酚或它与苯二酚的混合物。

5、权利要求1所述的端芳香氨基聚醚化合物的应用，其特征在于它作为端芳香氨基聚醚-环氧树脂胶粘剂的固化剂。