CN1263723C - 从低浓度水溶液流中回收丙烯醛或丙醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用单塔蒸馏系统提纯丙烯醛或丙醛的方法，该蒸馏系统具有一个用于回收经提纯的丙烯醛或丙醛的侧取口，它位于粗产物进料口和低沸点杂质蒸馏区之间。

Description

从低浓度水溶液流中回收丙烯醛或丙醛的方法

                          相关申请

本发明以2001年10月3日的临时申请60/326,901为基础要求优先权。

                          发明领域

本发明涉及化合物的回收和提纯，具体地说，是从含有杂质的低浓度水溶液流中提纯丙烯醛或丙醛。

                          发明背景

丙烯醛和丙醛是重要的工业化工原料，可用于多种有机合成工业。例如，丙烯醛可与甲硫醇反应生成β-甲硫基丙醛(MTPA)。

生产丙烯醛的传统方法是在固相催化剂上进行丙烯的气相氧化。该反应产生一气相混合物，其中包含：丙烯醛，气体(例如氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳)，丙烯，水和反应副产物，例如丙烯酸、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、烯丙醇以及丙烯醛变性产生的聚合物。

丙烯醛的提纯一般是通过用水吸收反应放出的气体，形成低浓度的丙烯醛水溶液流(丙烯醛浓度一般低于5％)，其中还含有低沸点的反应副产物，例如甲醛、乙醛、丙醛、烯丙醇和丙酮。然后对吸收而得的该粗制低浓度丙烯醛溶液进行蒸馏，分离出丙烯醛与水的共沸物。当前本领域的常用方法是通过对粗制丙烯醛溶液进行多塔蒸馏来回收较纯的产物。例如Takesabura等的美国专利3,433,840，

一种典型的丙烯醛回收多塔蒸馏包括3个塔：浓缩塔(塔1)分离出作为顶馏份的浓缩粗制丙烯醛，水和高沸点杂质则流向塔底。其中的水可再循环。丙烯醛馏份(纯度一般＞92wt％)中的水含量与共沸物中的水含量相同或相近，且其中含有乙醛等低沸点杂质。

然后，塔1得到的丙烯醛馏份被送至“轻组分”去除塔(塔2)，该塔将低沸点杂质(例如乙醛)作为蒸馏产物去除。然后，去除了“轻组分”的浓缩丙烯醛流向“塔底”，然后流向下一塔。

需要指出的是，由于乙醛的亲水性极强，因此在通过浓缩塔之前无法将其与丙烯醛分离。已知，浓缩塔进料口不远处分出的乙醛馏份中含有大量丙烯醛，因此会造成丙烯醛回收的流失。

通过轻组分去除塔后，无轻组分的丙烯醛浓缩物(又称“轻组分塔底馏份”)被送至产物塔(塔3)，在此，经提纯的的丙烯醛是馏份产物，而重的杂质和丙烯醛变性产物则从塔底去除。部分丙烯醛会随塔底组分流失，这是因为分离过程的局限和热变性产物的形成(例如丙烯醛二聚体和聚合物的形成；见后文)。

或者，产物塔可进行萃取蒸馏，即向塔内引入中间沸点的溶剂。该溶剂流向产物塔底部，稀释了塔下部组分并降低了其沸点。该“溶剂/重组分”塔底液流被送至一溶剂回收塔，在此，溶剂成为蒸馏产物并被返回提纯塔。高沸点的杂质和热变性产物则从塔底去除。根据选用的溶剂，还可能去除多余的水分(使水含量低于一般丙烯醛共沸组成)。

多塔蒸馏法回收丙烯醛虽被广泛采用，但仍存在诸多成本和操作上的缺点。

例如，由于需要多个蒸馏塔及其辅助设备，产业化丙烯醛生产工场需要巨大的投资，多塔蒸馏系统的维护也耗费昂贵。

而且，由于该多塔系统的每个塔都不能实现最佳分离，因此使得每一蒸馏步骤中的丙烯醛回收流失可累积达数个百分点。

而且，丙烯醛是一种热敏性单体，受热会形成环状二聚体和线性聚合物。这些二聚体和聚合物即所谓的“热变性产物”。系统内热变性产物的产量与蒸馏系统内的温度和丙烯醛浓度/停留时间成一定的非线性函数关系(它与温度成指数关系，与浓度/停留时间成幂函数关系)。因此，温度越高，或在蒸馏系统内停留时间越长，则热变性产物越多。

这些热变性产物不溶解，因而会堵塞蒸馏设备的塔内管道和换热器。蒸馏中若产生了过多的热变性产物，则需要频繁停机进行设备清理，由此造成生产和维护成本的增加。而且，热变性产物还会造成不可逆的丙烯醛损失，造成丙烯醛制造者的经济损失。

在多塔蒸馏过程中，丙烯醛频繁接触高温，并长时间地停留在蒸馏塔内。因此会产生大量的热变性产物，造成不可逆的流失，并很快造成蒸馏系统堵塞。

可通过向蒸馏系统内加入丙烯醛聚合抑制剂(例如氢醌，酚噻嗪和它们的衍生物)来减少热变性产物的产生。由于热变性产物可产生于蒸馏过程的任一阶段，所以必需为多塔系统内每一蒸馏塔从顶部加入聚合抑制剂。而且，未反应的聚合抑制剂会随塔底重产物流失，最终会污染丙烯醛产物。因此，在多塔蒸馏系统内使用聚合抑制剂会明显提高操作成本。

丙醛的气液平衡(VLE)和化学性质与丙烯醛几乎相同，用多塔蒸馏法分离时也存在上述缺陷。

因此，需要一种提纯丙烯醛或丙醛的方法：其所需设备少(降低投资)，产物回收率高，没有多塔系统固有的分离损失，可采用较低的温度和较短的停留时间从而减少热变性产物的形成。

                            附图说明

图1：本发明的基本单塔蒸馏系统，其中显示有液体侧取口。

图2：本发明的一种单塔蒸馏系统，其中有一个塔内中间冷凝器。

图3：本发明的一种单塔蒸馏系统，具有常规的塔外旁置分凝器，带有回流液罐。

图4：本发明的一种单塔蒸馏系统，具有抬高的塔外旁置分凝器，不带回流液罐。

图5：本发明的一种单塔蒸馏系统，具有一个汽提段和一个精馏段。

                            发明概述

本发明出人意料地发现，在粗产物进料口和低沸点杂质蒸馏区之间设置至少一个液体侧馏份的侧取口，可实现用单个蒸馏塔提纯丙烯醛或丙醛。提纯产物出人意料地不含低沸点杂质。因此，本发明目的之一是提供一种提纯丙烯醛或丙醛的方法，该方法包括：

1)提供包含丙烯醛或丙醛和低沸点杂质的低浓度水溶液流；

2)提供一个单塔蒸馏系统，该系统包括：

i.一个具有塔顶冷凝器的蒸馏塔；

ii.蒸馏塔上的粗产物进料口；

iii.位于粗产物进料口上方的低沸点杂质蒸馏区；

iv.位于粗产物进料口和低沸点杂质蒸馏区之间的液体侧取口，用于回收经提纯的丙烯醛或丙醛；和

v.粗产物进料口下方的水和重杂质出口；

3)由粗产物进料口向蒸馏塔内引入低浓度水溶液进行蒸馏；

4)由侧取口回收经提纯的丙烯醛或丙醛；和

5)获选地，由下方出口回收基本不含丙烯醛或丙醛的水。

优选实施方式之一中，一部分出自塔底的水被返还到系统另作他用，例如吸收丙烯醛后作为水溶液进料加入蒸馏塔。较好的是，回收的经提纯产物是丙烯醛。

本发明内容之一中，所述单塔蒸馏系统在部分真空下运行，以400-650mmHg(绝对压)为佳，590-650mmHg(绝对压)尤其好，以上压力为侧馏份塔板处的测得值。

另一方面，所述单塔蒸馏系统还包括一个或多个塔内或塔外的分凝器，位于液体侧取口和塔顶冷凝器之间。

另一方面，所述单塔蒸馏系统还包括一个或多个分离段，例如汽提段，精馏段，和轻组分去除段。

另一方面，所述提纯丙烯醛或丙醛的方法还包括向单个蒸馏塔内加入至少一种聚合抑制剂。实施方式之一中，聚合抑制剂的加入点在侧取口之下，低浓度溶液进料口之上。另一实施方式中，该加入点在侧取口之上，且该抑制剂不影响丙烯醛或丙醛产物的目标用途。

本文中的所有百分比都是重量百分比。

                            详细说明

本发明涉及一种用单塔蒸馏系统提纯丙烯醛(2-丙烯醛；CH₂＝CHCHO；CASReg.No.：107-02-8)或丙醛(CH₃CH₂CHO；CAS Reg.No.：107-02-8)的方法。该单塔蒸馏系统具有一个侧取口，用于回收经提纯的丙烯醛或丙醛，它位于粗产物进料口和塔内低沸点杂质蒸馏区之间。

“低沸点杂质”在此表示：丙烯醛或丙醇低浓度水溶液中除丙烯醛/水或丙醛/水共沸物之外，沸点低于或等于丙烯醛或丙醛的物质。例如，低沸点杂质是那些在气液平衡中，相对丙烯醛或丙醛而言，在气相中相对富集(浓度较高)，而液相中相对较少的物质，例如：甲醛、乙醛、二氧化碳、丙烯、丙烷和氧。

“高沸点杂质”在此表示：丙烯醛或丙醇低浓度水溶液中除丙烯醛/水或丙醛/水共沸物之外，沸点高于或等于丙烯醛或丙醛的物质。例如，低沸点杂质是那些在气液平衡中，相对丙烯醛或丙醛而言，在气相中相对贫乏(浓度较低)，而液相中相对较多的物质，例如：烯丙醇、丙酮、丙烯酸、水和聚合抑制剂。

侧取回收丙烯醛或丙醛此前从未被用于无附加溶剂或夹带剂的蒸馏系统，因为曾经认为低沸点杂质会随产物一起从侧取口带出而降低产物纯度。因此，丙烯醛或丙醇通常都是作为塔顶或塔底馏份回收。此外，为了达到所需的纯度，一般对丙烯醛或丙醛采用多塔蒸馏。

现在，本发明出人意料的发现，通过单塔蒸馏系统内的侧取口可以回收得到基本上没有低沸点杂质污染的纯丙烯醛或丙醛，即使侧取口位于塔内低沸点杂质蒸馏区下方。因此，可方便地采用单塔蒸馏系统提纯低浓度水溶液中的丙烯醛或丙醛。

“低沸点杂质蒸馏区”指蒸馏塔内分离出低沸点杂质的部位。“高沸点杂质蒸馏区”指指蒸馏塔内分离出高沸点杂质的部位。

“提纯”或“经提纯的”表示产物的纯度至少为95％，低沸点杂质不超过1％，水不超过4％，更好的是产物纯度至少96％，低沸点杂质不超过0.4％，水不超过3.0％，更好的是产物纯度至少97％，低沸点杂质不超过0.2％，水不超过2.6％。

本发明的单塔蒸馏系统可获得很高的产物总回收率，分离不彻底和形成热变性产物造成的流失极少。而且，与传统的多塔蒸馏系统相比，该系统较简单，设备较少，因此运行费用、维护费用也较低，所需辅助化学品也较少。

采用该单塔蒸馏系统还避免了过多形成热变性产物，因为丙烯醛不象在传统多塔蒸馏系统塔底/再沸器中那样经历高温、浓缩和长时间停留。热变性回收损失和阻塞因而大大减少。而且，因为只需要向一个蒸馏塔内添加聚合抑制剂，所以聚合抑制剂的用量较少，这显著降低了与此相关的运行费用。

在本发明的系统中，聚合抑制剂的加入点可以位于侧取口下方。未使用的抑制剂会落至塔底而不会随经提纯的丙烯醛产物带出。这样可以更好的预防堵塞，并进一步优化运行并减少对蒸馏塔下段(该处温度较高，因而容易堵塞)的维护，同时不影响丙烯醛产物的质量。

在侧取口下方加入的聚合抑制剂不需要考虑其是否影响侧馏份产物的目标用途。只要该抑制剂基本上不挥发，并且是在侧取口下方足够远处加入，就可以确保抑制剂基本上不会从侧取口随产物带出。

不影响提纯产物目标用途的聚合抑制剂可以在侧取口上方加入，例如，加入冷凝器或回流中，就象在传统丙烯醛蒸馏系统中那样。例如，液态的聚合抑制剂溶液可以喷入蒸馏塔冷凝器的气相入口。此类用途相容性聚合抑制剂可取代或附加于前述需在侧取口下方加入的聚合抑制剂。

合适的聚合抑制剂包括但不限于：包含氢醌(HQ)及其衍生物(例如HQ的甲基醚)的抑制剂，包含酚噻嗪(PTZ)及其衍生物的抑制剂。例如，聚合抑制剂可包含溶解在丙烯醛内的HQ，PTZ或它们的衍生物。所述聚合抑制剂还可以包含HQ，PTZ和/或它们的衍生物。

如前所述，丙醛的气液平衡和化学性质与丙烯醛几乎相同。因此，本发明的方法显然也适用于丙醛的回收和提纯。但是，方便起见，以下，本发明将仅就丙烯醛的提纯进行说明。

常规丙烯醛合成法产生的气相产物中包含了丙烯醛和其他有机杂质。该气相产物用水吸收而形成丙烯醛/水共沸混合物，该化合物可通过蒸馏来分离去除其中的低沸点杂质。

例如，丙烯催化氧化形成的气相产物可用水吸收，形成低浓度(即低于5％)的粗制丙烯醛水溶液，其中还含有低沸点的反应副产物，例如甲醛、乙醛、二氧化碳、丙烯、丙烷和氧，高沸点杂质，例如烯丙醇、丙烯酸和丙酮。适合用本发明方法经提纯的低浓度丙烯醛溶液还可以来自其他来源。

在本发明方法的运行中，低浓度粗制丙烯醛溶液被引入一个丙烯醛单塔蒸馏系统。本领域技术人员能够安装从该稀溶液中分离丙烯醛的目的来选择该系统各组件合适的大小和结构。该系统必需具有一个侧取口，位于粗产物进料口和低沸点杂质蒸馏区之间，用于取出经提纯的丙烯醛。

粗产物进料口的位置和侧取口的位置只要位于塔底出口和塔顶出口之间即可。根据以上条件，本领域一般技术人员应不难根据所需的丙烯醇纯度确定这些部件的准确位置。但是，侧取口必需在粗产物进料口上方。

本发明的单塔蒸馏系统可在高于或低于大气压的条件下运行。在部分真空下运行所述单塔蒸馏系统可在回收提纯丙烯醛的同时降低其中的水分。通常，要获得低水含量的丙烯醛必需采用有溶剂辅助的(萃取)蒸馏。此外，如果在部分真空下运行，可采用较低的塔内温度，这可以减少热变性产物和由此引起的堵塞。

实施方式之一中，蒸馏塔在大气压(760mmHg(绝对压))下运行，该压力为塔顶测得值。优选实施方式之一中，系统在部分真空下运行。在大气压以下运行时，必需提供足够的真空度以确保侧取口位于压力低于大气压的区段，例如，侧取口气相中测得的绝对压需为400-650mmHg。较好的是，蒸馏塔在约590-650mmHg运行，该压力为侧取口气相的测得值。

众所周知，蒸馏塔内的压力由塔顶向塔底递增，因此，侧取口的压力与塔顶压力不一定相同。在较小的单塔蒸馏系统中，这一压力差不大(例如，全塔的压力差约为2-3mmHg(绝对压))。工业单塔蒸馏系统沿塔身的压力差则大得多。例如，在工业蒸馏塔内，板式塔中每层塔盘相差约3-5mmHg(绝对压)，填充塔中，每英尺填充高度相差1-15mmHg(绝对压)。

图1显示了本发明的单塔蒸馏系统1。在本发明方法中，来自来源2的含丙烯醛和低沸点杂质的低浓度水溶液由进料口3引入蒸馏塔4，进料口3一般靠近塔底。较好的是，进料口上方的蒸馏塔直径小于其下方段，这可以避免液泛。

粗制丙烯醛溶液由位于塔底的加热元件5加热至沸点。例如，低浓度粗制丙烯醛溶液可加热至99-100℃，以99.5℃以上为佳。但是，使溶液沸腾所需的确切温度可能各不相同。加热元件5可以是各种能向蒸馏塔提供热量的元件或系统，例如本领域已知的那些。例如，加热元件5可以是常规再沸器，内加热蛇管，加热夹套或加热罩，或者是热蒸气注入设备。实施方式之一中，再沸器可以是各种强制循环式，用于确保高速度，同时减少堵塞性沉积。较好的是，加热元件5是通过加热介质加热的再沸器，其温度不超过高沸点流出液泡点以上20℃。这降低了再沸器的“表皮”温度，因而降低了聚合率，减少了因烯丙醇和丙烯酸之类重杂质造成的堵塞。

粗制丙烯醛溶液的沸腾使得溶液部分气化，并向蒸馏塔上部上升，其中的组分彼此分离。丙烯醛由位于粗产物进料口3与低沸点杂质蒸馏区6之间的侧取口7以液体形式回收。低沸点杂质越过侧取口，由冷凝器8部分或完全冷凝，汇集在低沸点杂质蒸馏区6。部分冷凝后的低沸点杂质被作为回流9返回塔顶。水和高沸点杂质则从塔底出口10放出。

侧取口7只要适合从蒸馏塔4中出料即可，可实现这一功能的部件和装置是本领域所已知的，例如控制阀、泵、连接计时器的螺线管等。较好的是，蒸馏塔4设有一个侧取口7。

低沸点杂质蒸馏区6可位于原来，除了回流至塔顶之外，完全或部分冷凝低沸点杂质(例如乙醛、甲醛、丙烯、丙烷和氧)并将其从蒸馏塔中去除的任一部件或装置内。这样的部件或装置是本领域所熟知的。低沸点杂质离开系统时可以是液体馏份6a和/或蒸气馏份6b。

蒸馏塔4可包括一个或多个分离段，只要具有达到丙烯醛目标纯度的最少段数即可。本领域一般技术人员不难根据这一以求确定分离段的类型和最少数量。例如，蒸馏系统可以包括一个汽提段，一个精馏段，和一个低沸点杂质蒸馏段。

蒸馏塔4还可以包括一个或多个塔内传质机构，用于提供所需数量的理论塔板，以达到丙烯醛纯度要求。对于特定的纯度要求，本领域一般技术人员不难确定必需的理论塔板数。合适的塔内传质机构包括但不限于：分开的多孔塔板(例如筛板，浮阀塔板，泡罩塔板，逆流塔板等)，和填充物(例如环状、鞍形、特勒花环形，结构填料等)。优选的传质机构是具有固定开孔的多孔塔板，例如筛板，双流塔板和Ripple塔板和波纹结构的填充物，例如Koch-Glitsch，Wichita，Kansas的Flexipac填充物和Sulzer Chemtech USA，Inc.，Deer Park TX 77536的Sulzer填充物。

本发明实施方式之一中，塔内传质机构可以是没有移动部分的穿孔塔板，孔径至少为1/2时，这样可以避免堵塞。合适的塔板例如但不限于：有降液管的筛板；有降液管的取向固定阀塔板；没有降液管的双流塔板；和没有降液管的Ripple塔板。

塔内传质机构还可以是波纹结构的填充物，填充层之间的空袭隙至少为1/2时，这样可尽可能降低蒸馏塔的高度和压降，并避免堵塞。

较好的是，塔内传质机构具有抛光表面，这样可以尽可能减少沉积的堵塞物粘附。本发明的另一优选实施方式中，塔内传质机构的表面可涂以或完全由含氟聚合物构成。此类含氟聚合物对于塔内活性物质具有耐腐蚀性，而且无粘性，这两点特性可尽可能减少沉积的堵塞物粘附。

所述蒸馏塔也可以具有装在可移动筒体内的塔内传质机构，这样便于在例如离线清洁筒体时，迅速的替换和恢复运行。显然，上述单塔蒸馏系统还可以包括用于达到丙烯醛纯度要求的其他部件或装置，这些都是本领域技术人员所熟知的。

例如，蒸馏塔运行中可使用全凝器或分凝器，即使用一个或多个液态或气态低沸点馏份出口。例如，蒸馏塔可在侧取口和塔顶馏份出口之间配置一个或多个蒸气分凝器。这样的冷凝器有利于对所需蒸馏塔回流的主体使用廉价的冷却介质(例如冷却水或冷却气)，从而尽可能减少塔顶回流，因为塔顶回流的制冷成本一般较为昂贵。

实施方式之一中，蒸馏塔可以配置一个位于侧取口和低沸点杂质蒸馏区之间的中间(塔内或塔外)分凝器。或者，蒸馏塔还可以设计成该中间分凝器以上段的直径减小，这样可避免塔内液泛。

实施方式之一中，中间分凝器位于塔内，是管式换热器，使用非冷冻冷却介质。这样，上升并通过该塔内中间分凝器的蒸气被冷凝，流回该分凝器下方，仍为蒸气的部分则升至该分凝器以上。同时，流下的液体-其中可能含有聚合抑制剂-进入冷凝管的顶部，与冷凝液汇合，由此抑制冷凝管内堵塞性聚合物的形成。塔内中间分凝器的位置宜尽可能靠近低沸点杂质蒸馏区，只要该层塔板上的蒸气温度保持在非冷冻冷却介质(冷却水或冷却空气)入口温度之上即可。

图2显示了一种优选单塔蒸馏系统，其中包括一个塔内中间分凝器11，其中与图1中相同的编号表示同一部件。含低浓度丙烯醛和低沸点杂质的粗制水溶液从来源2通过粗产物进料口3进入蒸馏塔4。该粗溶液由加热元件5或和热蒸气喷口12加热至沸腾。部分气化的粗制水溶液沿蒸馏塔上升，并发生分离。丙烯醛由侧取口7回收。含低沸点杂质的蒸气越过侧取口7，并从塔内中间分凝器13中流过，该分凝器位于低沸点杂质蒸馏区6以下一层或多层塔板的位置。较好的是，该中间分凝器的位置足够低，以确保进入冷凝器13的蒸气的温度高于冷却介质。低沸点杂质在冷凝器8中完全或部分冷凝，该冷凝器使用冷冻冷却介质，部分低沸点杂质作为回流9返回蒸馏塔，其余以液体馏份6a或蒸气馏份6b的形式放出。

非冷冻冷却介质经入口13a和出口13b通过塔内中间分凝器13进行再循环。部分蒸气在塔内中间分凝器13内冷凝，流回分凝器下方的塔板，其余蒸气则升至分凝器以上的塔板。蒸馏塔4在塔内中间分凝器13以上部分的直径小于其他部分。按照常规，水和高沸点杂质从塔底出口10放出。

聚合抑制剂在入口14a和14b处加入蒸馏塔。14a位于粗产物进料口3之上，侧取口7之下，于此加入的抑制剂不一定要符合提纯产物的目标用途。但是，于14b加入的抑制剂进入低沸点杂质蒸馏区6内的冷凝器8的顶部，必需不影响提纯产物的目标用途。这是因为，于14b加入的抑制剂将与返回至蒸馏塔侧取口7以上的冷凝液汇合，并在提纯产物和流向侧取口下方的液体之间发生分配。

另一实施方式中，蒸馏塔配置了塔外的中间分凝器，位于侧取口和低沸点蒸馏区之间。运行中，蒸馏塔内的部分蒸气进入该塔外中间分凝器，被使用冷冻冷却介质的冷却器冷凝，作为侧回流返回侧取口下方的那一塔板层。可将聚合抑制剂溶液喷入冷凝器的蒸气入口，这样可尽可能减少冷凝器表面的堵塞。较好的是，蒸气进入塔外中间分凝器的位置尽可能靠近低沸点杂质蒸馏区，只要保持该层塔板处的蒸气温度高于非冷冻冷却介质(例如冷却水或冷却空气)的入口温度。

实施方式之一中，塔外中间分凝器的下方还可装有一个标准储器(例如回流液罐)和回流管，见图3，其中与图1和2中相同的编号表示同一部件。

图3显示的单塔蒸馏系统15包括一个带回流液罐的塔外中间分凝器。如前所述，来自来源2的含有丙烯醛和低沸点杂质的粗制低浓度水溶液由粗产物进料口3进入蒸馏塔4。粗制低浓度丙烯醛水溶液由加热元件5或和热蒸气喷口12加热至沸腾。部分气化的粗制水溶液沿蒸馏塔上升，并发生分离。丙烯醛由侧取口7回收。但是，部分越过侧取口7的蒸气从17a处出塔，经流出管17引入塔外中间冷凝器16。这部分蒸气被冷凝，向下流入中间回流液罐18，然后经回流管19返回到蒸馏塔的侧取口上方区段，该回流管在紧靠出口17a下方液相塔板层的返回口19a通入蒸馏塔4。塔外中间冷凝器16使用非冷冻介质，冷却介质的入口和出口分别为16a和16b。

出口17a在低沸点杂质蒸馏区6以下一层或多层塔板处。出口17a最好位于足够低的塔板，以确保蒸气温度高于进入中间冷凝器16的冷却介质。如前所述，低沸点杂质在用冷冻冷却介质的冷凝器8中完全或部分冷凝，部分低沸点杂质作为回流9返回蒸馏塔。其余低沸点杂质以液态馏份6a或气态馏份6b的形式放出。蒸馏塔4在出口17a上方部分的直径小于其他部分。如前所述，水和高沸点杂质从塔底出口10放出。

如前所述，聚合抑制剂于14a(任意抑制剂)和14b(必须是产物相容性抑制剂)处加入蒸馏塔。此外，聚合抑制剂还可以通过进料管20加入塔外中间冷凝器16的顶部。因为通过进料口管20加入的抑制剂将返回蒸馏塔的侧取口7以上塔板，所以该抑制剂不能影响提纯产物的目标用途。

图4显示了图3所示实施方式的另一种安排，其中与图1，2和3中相同的数字表示同一部件。

图4显示的单塔蒸馏系统21包括一个不带回流液罐的塔外中间分凝器。该系统与图3的区别仅在于塔外中间分凝器16的安装位置高于回流入口19a，流出管17在中间分凝器16的上方。没有回流液罐与该冷凝器相连，因此，出口22上有一个用于回流19的液封管(liquid seal leg)。

图4省略了蒸气和回流管线，回流液罐和回流泵。这有数项优点：省略蒸气管和回流管，回流液罐和泵节省了投资和运行费用；省略回流液罐减少了危险化合物在系统内的积聚，因而提高了安全性；此外，省略回流泵消除了一个可能的渗漏点。因此，图4显示的是一种优选模式。

另一实施方式中，本发明方法是用图5所示单塔蒸馏系统23进行的。来自来源24的含有低沸点杂质的粗制低浓度丙烯醛水溶液经泵25加压通过预热元件26后进入蒸馏塔27。较好的是，该粗制丙烯醛溶液预热至75-88℃。然后，将该粗制溶液通过粗产物进料口29引入蒸馏塔。从塔底至塔顶，蒸馏塔27依次包括：汽提段27a，精馏段27b，低沸点杂质蒸馏段27c。粗产物进料口29就在汽提段27a之上。

进入蒸馏塔后，粗制丙烯醛溶液立即下行流过汽提段27a，被安装于塔底的电热再沸器28加热至沸腾。沸腾使得粗制丙烯醛溶液部分气化。蒸气沿蒸馏塔上行，首先通过汽提段27a，在此，丙烯醛和低沸点杂质与水分离。

接着，丙烯醛和低沸点杂质通过精馏段27b，在此，与丙烯醛结合的水分被去除。然后，经提纯的丙烯醛从位于精馏段27b与低沸点杂质蒸馏段27c之间的液体侧取口30离开蒸馏塔。经提纯的丙烯醛收集在储器31中。

低沸点杂质继续上行，通过低沸点杂质蒸馏段27c，在此，它们在冷凝器32中冷凝，该冷凝器最好是用冷冻的抗冻溶液冷却的“指形冷凝管”(例如顶端封闭的)，该抗冻溶液由入口32b进入，出口32a流出。低沸点杂质由出口33离开蒸馏塔，出口33连接吹扫氮气34，位于低沸点杂质蒸馏段27c与冷凝器32之间。吹扫氮气的作用在于带走/蒸发轻馏份。夹带的轻馏份被送至水淬冷塔35，该塔吸收由氮气带出的轻馏份，避免这些有毒组分进入空气。

不影响产物用途的聚合抑制剂(例如溶于丙烯醛的氢醌)经管36于低沸点杂质蒸馏段27c上方的入口36a处加入。

所有的上方冷凝液都回流返回蒸馏塔顶。塔底38接收来自汽提段27a底部并经过冷却元件39的水。这些水中基本不含丙烯醛而含有高沸点杂质。

图5中，单塔蒸馏系统23还可以包括接收馏份、侧取的侧馏份、塔底排放物的辅助设备，用于避免操作者与这些有毒物的接触。

除了以上所述侧取口的位置之外，所述单塔蒸馏系统的形状和大小并不重要，只要能够达到丙烯醛或丙醛的纯度要求即可。因此，蒸馏塔的大小、直径、蒸馏塔板的数量和种类，各阶段的理论塔板数可根据具体的产品的纯度要求以及提纯过程规模进行调整。

例如，所述蒸馏塔内进料口和高沸点杂质蒸馏段之间的汽提段的理论塔板数可以是3-8层；进料口与产物侧取口之间的精馏段的理论塔板数可以是4-10层；侧取口与低沸点杂质蒸馏段之间的低沸点杂质去除段的理论塔板数可以是6-15层。

较小规模的蒸馏可用直径约20-44mm的蒸馏塔进行；例如，汽提段：直径38mm，采用2层Sulzer Ex填充物，外加2层带有降液管的塔板(理论塔板数约为7层)；精馏段：直径22mm，采用2层Sulzer Ex填充物(理论塔板数约为6层)；低沸点杂质蒸馏段，直径22mm，采用5层Sulzer Ex填充物(理论塔板数约为14层)。

若是大规模(例如工业化)应用，则蒸馏塔的直径以至少0.91m为宜。

以下，将通过非限定性实施例进一步说明本发明。

实施例1-4：实验室规模的蒸馏

实施例1-4用图2所示的单塔蒸馏系统进行，其中，汽提段：直径3gmm，2层Sulzer结构填充物(相当于约6层理论塔板)，下面还有2层带有降液管的筛板；精馏段：直径20mm，6层Sulzer结构填充物(相当于约18层理论塔板)；轻组分去除段，直径20mm，6层Sulzer结构填充物(相当于约18层理论塔板)，在侧取口上方。水淬冷塔的直径为38mm。

该系统还配备了接收馏份、侧馏产物和塔底排放物的辅助设备，取样口和后处理设备，用于避免操作者与有毒物质的接触。

所用的聚合抑制剂溶液是溶于丙烯醛的氢醌(100ppm)。

蒸馏条件和对丙烯醛侧馏份即产物、塔底排放物和水淬冷塔出水的分析见表1。表中的结果显示：从含有低于3wt％丙烯醛和约1.8wt％乙醛(基于无水重量)的水溶液提纯回收丙烯醛，获得了作为蒸馏塔侧馏份的经提纯的丙烯醛产品。该侧馏份含95wt％以上丙烯醛，乙醛含量低于0.6wt％。

根据物质恒算，大部分乙醛以轻馏份形式被去除。基于对猝冷水的分析，其中低沸点杂质乙醛相对于丙烯醛被浓缩(＞65％)。这展示了一个出人意料的效果：与进料、轻馏份或塔底馏份相比，本发明实现了侧馏份中低沸点杂质(乙醛)相对于主要组分(丙烯醛)的相对含量达到最低。

表1

	Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4
					蒸缩温度(℃)	28	28	35	46(气相馏份)
回流比	150/1	150/1	100/1	全部为回流液；气相馏份
					侧馏分产品温度(℃)	55	55	55	51
回流/侧馏份(之比)	15/1	15/1	15/1
					进料温度(℃)	82	79	80	86
再沸器温度(℃)	99.5	99.4	99.2	99.6
					冷凝器的冷却剂温度(℃)	-5.0	-5.0	-5.0	13
再沸器内停留时间	1h	1h	1h	1h
					丙烯醛水溶液进料
进料流量(gal./hr)	781.4	965.8	934.4	801.0
					wt％丙烯醛	2.9085	2.9258	2.9030	2.6912
Wt％乙醛	0.0523	0.0529	0.0519	0.0585
					氢醌抑制剂	100ppm	100ppm	100ppm	100ppm
乙醛/丙烯醛之比	0.0180	0.0181	0.0179	0.0217
					从塔顶加入的抑制剂(氢醌的丙烯醛溶液)
进料流量(gal./hr)	2.00	2.00	2.00	3.95
					Wt％氢醌	2.5	2.5	2.5	2.0
丙烯醛产品侧馏份
					侧馏份流量(gal/hr)	21.6	26.6	24.4	20.3
Wt％水	4.0166	4.0323	2.8883	2.7400
					Wt％乙醛	0.2126	0.5358	0.3968	0.0213
wt％丙烯醛(计算值)	95.78	95.43	96.71	97.00
					乙醛/丙烯醛之比	0.0022	0.0056	0.0041	0.0002
塔底馏份
					塔底馏份流量(gal/hr)	784.4	940	923.7	774.8
wt％丙烯醛	0.0073	0.0522	0.0206	0.0026
					Wt％乙醛	0.0020	0.0018	0.0008	0.0000
乙醛/丙烯醛之比	0.2740	0.0345	0.0388	0.0000
					被猝冷塔的水吸收的轻馏份
猝冷水中的丙烯醛/乙醛之比	0.18	0.35	0.53	2.13
					乙醛/丙烯醛之比	5.55	2.84	1.88	0.47

实施例5-7：基于模拟的工业化过程的设计

以下实施例中，建立丙烯醛提纯过程的过程模型(计算机模型)，以用于AspenPlus(第10版)过程模拟器。该模型采用非随机双液(NRTL)液体活度系数模型来计算气液平衡(VLE)；NRTL参数比照公开文献和专利记载中的混合物VLE数据进行拟合。用该模型来计算提纯回收丙烯醛的蒸馏塔的设计参数和操作参数。

以下实施例中使用的粗制丙烯醛水溶液进料的组成如表2所示：

表2

进料组成	wt％
		丙烯醛	2.883
水	96.476
		甲醛	0.050
乙醛	0.052
		丙醛	0.002
烯丙醇	0.453
		丙烯酸	0.008
丙酮	0.005
		其他	0.0707

实施例5：利用部分真空提高丙烯醛产品纯度

表3中的实施例5a显示的是侧取蒸馏塔在大气压下运行的模拟结果；即，冷凝器内的压力为760mmHg(绝对压)。表3中的实施例5b中，同样的蒸馏塔，馏份/进料比、回流率，丙烯醛侧馏产品中的乙醛含量，所不同的是该塔在部分真空下运行(冷凝器的操作压力为490mmHg)，各蒸馏段的温度也相应较低。

模拟结果显示：丙烯醛提纯在真空下运行与在大气压或以上运行相比，可提高纯度和回收率。

表3

	实施例5a	实施例5b
			理论塔板数
冷凝器	1	1
			塔顶塔盘	2	2
侧取口	16	16
			进料	22	22
再沸器	30	30
			顶部冷凝器的压力(mmHg Abs)	760	490
产品侧取口的压力(mmHg Abs)	921	651
			顶部冷凝器的温度(℃)	14.3	-1.3
回流比	159.15	159.15
			丙烯醛产品纯度wt％
丙烯醛	96.34	96.97
			乙醛	0.19	0.19
水	3.19	2.58

其他	0.28	0.26
			丙烯醛回收率(％)	99.40	99.77

实施例6：用旁置冷凝器降低上冷凝器的冷冻负担

表4中的实施例6a显示部分真空下运行的侧取蒸馏塔模拟结果，其中，采用一个顶部冷冻冷却介质分凝器提供全部回流。实施例6b是该蒸馏塔加用一个使用普通冷却介质(例如约40℃以下的冷却水和冷却空气)的旁置冷凝器提供回流主体部分的模拟结果，其中，蒸馏塔与实施例6a的相同，保持丙烯醛产品纯度和回收率不变。这样，可由冷冻冷凝器提供蒸馏塔内低沸点杂质富集段(顶部)的回流。

结果显示，在丙烯醛提纯过程中，在顶部冷凝器和产品侧取口之间安装旁置冷凝器可显著降低(塔顶)回流率和塔顶冷冻冷却负荷。由于冷冻冷却的能耗较大，这种加用普通冷凝器的模式使得蒸馏塔的运行更为经济。

表4

	实施例6a	实施例6b
			理论塔板数
冷凝器	1	1
			塔顶塔盘	2	2
旁置冷凝器	无	8
			侧取口	16	16
进料	22	22
			再沸器	30	30
顶部冷凝器的压力(mmHg Abs)	490	490
			顶部冷凝器的温度(℃)	2.7	3.2
顶部冷凝器负荷(Kcal/kg进料)	18.44	1.69
			旁置冷凝器负荷(Kcal/kg进料)		16.81
旁置冷凝器温度(℃)		41.7
			回流比		13.26
丙烯醛产品纯度wt％
			丙烯醛	97.00	97.00
乙醛	0.19	0.19
			水	2.60	2.59
其他	0.21	0.21
			丙烯醛回收率(％)	99.40	99.40

实施例7：丙烯醛回收率-侧取蒸馏与传统丙烯醛蒸馏相比

表5中实施例7a显示传统3塔丙烯醛提纯系统的模拟结果，蒸馏塔在大气压下运行。实施例7b显示具有侧取口，并具有一个位于侧取口上方，塔顶冷凝器下方的旁置冷凝器的单塔蒸馏系统的模拟结果，蒸馏塔在大气压下运送(760mmHg(绝对压))。实施例7c显示实施例7b蒸馏塔在部分真空(490mmHg(绝对压))下运行的模拟结果。实施例7b和7c的运行模型使它们的丙烯醛回收率和丙烯醛产品中的乙醛杂质含量与实施例7a中的相同。

模拟结果显示，在单塔蒸馏系统上设置侧馏份侧取口，与常规多塔蒸馏系统相比，可提高丙烯醛的回收率，降低再沸器的能耗。而且，该单塔系统在部分真空下运行可降低最终丙烯醛产品中的水含量。而且，浓缩丙烯醛所用的温度降低，浓缩丙烯醛经历高温的停留时间缩短。这样，与常规方法相比，丙烯醛的热变性减少，堵塞也相应减少。

表5

		实施例7a					Ex.7b侧取	Ex.7c侧取
											共沸混合物		轻馏份	产品	总体
理论塔板数
									冷凝器		1		1	1		1	1
塔顶塔盘		2		2	2	2	2
								旁置冷凝器		无		无	无	5		8
侧取口		无		无	无	16	16
								进料		8		9	4	22		22
再沸器		16		24	5	30	30
								顶部冷凝器的压力(mmHg Abs)		760		760	760	760		490
顶部冷凝器的温度(℃)		40.0		20.0	52.3	14.3	3.2
								顶部冷凝器负荷(Kcal/kg进料)		15.83		2.11	6.21	3.05		1.69
旁置冷凝器负荷(Kcal/kg进料)						16.81	16.81
								旁置冷凝器温度(℃)						49.95		41.7
产品侧取口压力(mmHg Abs)						921	651
								回流比		2.69		16.26	0.58	24.44		13.26
再沸器负荷(Kcal/kg进料)		24.79		2.53	6.09	33.41	29.22										27.65
								丙烯醛产物纯度(wt％)
丙烯醛	94.15		96.11		96.34	96.34	96.34										97.00
								乙醛	1.71		0.19		0.19	0.19	0.19	0.19
水	3.20		3.37		3.18	3.18	3.19										2.59
								其他	0.94		0.32		0.29	0.29	0.28	0.21
丙烯醛同收率(％)	99.36		98.97		97.98	97.98	99.40										99.40

文中引用的出版物均为本发明的参考文献。虽然以上结合优选实施方式和附图对本发明进行了说明，但是可以看出，还存在许多类似的或加以调整的实施方式，只要符合本发明的构思，同样可达到本发明的目的。因此，本发明的范围不应限于任一具体的实施方式，而应该从权利要求的深度和广度上加以理解。

Claims (16)

1.一种提纯丙烯醛或丙醛的方法，包括以下步骤：

1)提供含有丙烯醛或丙醛和低沸点杂质的低浓度水溶液；

2)提供一个单塔蒸馏系统，该系统包括：

i.一个具有塔顶冷凝器的蒸馏塔；

ii.蒸馏塔上的粗产物进料口；

iii.位于粗产物进料口上方的低沸点杂质蒸馏区；

iv.位于粗产物进料口和低沸点杂质蒸馏区之间的液体侧取口，用于回收经提纯的丙烯醛或丙醛；和

v.粗产物进料口下方的重杂质蒸馏区；

3)由粗产物进料口向蒸馏塔内引入所述低浓度水溶液进行蒸馏；

4)由侧取口回收经提纯的丙烯醛或丙醛。

2.根据权利要求1所述的方法，所回收的提纯产物是丙烯醛。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，蒸馏塔在400-650mmHg绝对压下运行，该压力为侧取口所在塔板位置的测得值。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述单塔蒸馏系统在590-650mmHg绝对压下运行，该压力为侧取口所在塔板位置的测得值。

5.根据权利要求1所述的方法，所述蒸馏塔还包括一个或多个位于液体侧取口和塔顶冷凝器之间的蒸气分凝器，所述分凝器产生冷凝液，由一个或多个入口返回蒸馏塔。

6.根据权利要求5所述的方法，所述一个或多个蒸气分凝器位于蒸馏塔内部。

7.根据权利要求5所述的方法，所述一个或多个蒸气分凝器位于蒸馏塔外部。

8.根据权利要求7所述的方法，所述一个或多个塔外蒸气分凝器高于所述一个或多个冷凝液回流入口。

9.根据权利要求7所述的方法，所述一个或多个塔外蒸气分凝器产生的冷凝液先汇集在一个回流液罐中，然后返回蒸馏塔。

10.根据权利要求1所述的方法，所述蒸馏塔还包括一个或多个分离段。

11.根据权利要求10所述的方法，所述分离段包括一个汽提段和一个精馏段。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述低浓度水溶液引入蒸馏塔后向所述单塔蒸馏系统中引入至少一种聚合抑制剂的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，所述至少一种聚合抑制剂的加入位置位于侧取口与粗产物进料口之间。

14.根据权利要求12所述的方法，所述至少一种聚合抑制剂包含氢醌或其衍生物。

15.根据权利要求14所述的方法，所述至少一种聚合抑制剂包含氢醌甲基醚。

16.根据权利要求12所述的方法，所述至少一种聚合抑制剂包含酚噻嗪或其衍生物。

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