CN1257838A - 可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体光催化反应技术领域,特别涉及连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法及设备。该设备有过滤机、预处理器、混合器、串联2—10个光反应器、鼓泡器、分离器、输送管道及管道中置一输送泵。特处理水经过滤机进行预过滤,滤液流入预处理器再过滤,再在混合器中混合,进入光反应器,同时由光反应器上部向底部鼓入压缩空气,在鼓空气搅拌及人造光源或太阳光或两者同时照射下反应,使有机污染物吸附在催化剂表面,催化剂颗粒粒径为160—220nm;最终经分离器分离而得到合格水。

Description

可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法及设备

本发明属于半导体光催化反应技术领域，特别涉及连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法及设备。

近年来，半导体光催化剂及其应用基础领域的研究取得了很大进展，许多半导体材料如二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、氧化锌、硫化镉等被发现在光照情况下能够产生电子—空穴对，进而产生·OH和·OOH自由基。空穴及上述两种自由基具有超强的氧化能力，几乎能将大部分的有机物氧化降解并矿化为水和二氧化碳，并能有效地杀死细菌。半导体材料中尤其是二氧化钛，作为水相和气相有机污染物处理材料及灭菌材料已有许多应用基础方面的研究报导，如《物理化学杂志》1992年96卷第2226页H.Hidaka、赵进才等人的文章“阴离子十二烷基苯磺酸钠和阳离子苄基十二烷基二甲基氯化铵在二氧化钛表面光催化过程的比较”中用德国产二氧化钛P25对表面活性剂进行降解[(J.Phys.Chem.，Comparison of Photocatalytic Processes BetweenAnionic Sodium Dodecylbenzenesulfonate and CationicBenzyldodecyldimethylammonium Chloride on the TiO₂ Surface)，1992，96：2226]；日本专利JP10 152,904(公开日1998年6月9日)中报导将二氧化钛与吸附剂一起混合在建筑材料表面可除去氮氧化物及有机卤化物并可杀死细菌；《物理化学杂志》1998年102卷第5845页吴太兴、赵进才等人的文章“染料污染物的光催化降解V：在二氧化钛水悬浮液中可见光照射下罗丹明B的自身光敏化氧化转换”[(J.Phys.Chem.，Photoasssisted degradation ofdye pollutants V：Self photosensitized oxidative transformation of RhBunder visible light irradiation in aqueous TiO₂ dispersion)，1998，102：5845]及《环境科学与技术》1998年32卷第2394页的文章“染料污染物的光催化降解III：底物必须吸附在TiO₂表面的证据”中用P25降解罗丹明B(Environ.Sci.Technol.，Photoassisted degradation of dye pollutantsIII：Evidence for the need for substrate adsorption on TiO₂ particles)，1998，32：2394]。也有人将半导体光催剂做成薄膜载体型或涂抹固定于反应器壁上，如I.R.Bellobono等人在《光化学与光生物学A：化学杂志》1992年67卷第109～115页的文章“通过膜固定的二氧化钛光催化降解水中的某些氯代脂肪有机污染物”中报导将二氧化钛固定在纤维素膜上用于降解氯代脂肪有机物[(J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，Degradation of somechloro-aliphatic water contaminants by photocatalytic membranesimmobilizing TiO₂)，1992，67：109-115]；V.Brezova等人在《光化学与光生物学A：化学杂志》1994年83卷第69～75页的文章“在含有粉状及固定化二氧化钛的水体系中光催化降解对甲苯磺酸”中报导用聚合物将二氧化钛固定在反应器内壁上降解对甲苯磺酸(J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，Photocatalytic degradation of p-toluenesulphonic acid in aqueoussystems containing powdered and immobilized TiO₂)，1994，83：69-75]；K.Tennakone等人在《光化学与光生物学A：化学杂志》1995年87卷第177～179页的文章“用负载在聚乙烯膜上的二氧化钛光催化降解水中有机污染物”中报导将二氧化钛负载在聚乙烯膜上降解苯酚等[(J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，Photocatalytic degradation of organic contaminants in water TiO₂supported on polythene films)，1995，87：177-179]。

上述光催化研究可分为两种体系，一种体系是悬浮体系，使用国外产纳米级二氧化钛，将纳米级半导体催化剂颗粒悬浮于水体系中，能够充分发挥固体催化剂的光催化活性作用，但由于催化剂颗粒粒径太小，不易与水相分离且成本较高；另一种体系是作成薄膜载体型催化剂或将催化剂涂抹固定于反应器壁上，但光催化效率下降，制备工艺较复杂且催化剂不便于再生回收。所有上述技术方面的问题限制了光催化反应在治理含有机污染物废水及饮用水方面的实际应用，而且若不能连续操作，也不能满足较大生产能力的要求。

本发明的目的是为了克服以往光催化反应在净化含有机污染物废水及饮用水时不便于连续工业化生产、催化效率不高以及催化剂不便于分离回收、催化剂成本较高的缺点，提供一种能够连续运转、对含有机污染物废水进行有效降解及对饮用水进行很好净化和杀菌并能使催化剂良好分离的方法以及为此而需要的相关设备。这种方法及设备使得光催化反应在水处理及饮用水净化方面的进一步工业应用变得简单易行，成本低、无毒、易于分离、催化剂可多次重复使用。

在本发明中将被净化的含有机污染物废水及饮用水统称为待处理水。

本发明的可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法如下：待处理水经过滤机进行预过滤，以除掉较大的固体悬浮物，滤液流入预处理器，调节待处理水的pH值5-9；来自预处理器的待处理水进入混合器与由混合器上部进入的光催化剂以催化剂重量：待处理水重量＝0.01％～1.0％的比例混合，经混合后的含光催化剂的待处理水按20～200毫升/分钟流速从左侧下部进料口进入第一光反应器，反应后水流从右侧上部出料口流出依次进入下一级光反应器，在此过程中同时由光反应器上部向光反应器底部鼓入空气，在鼓空气搅拌及来自人造光源或太阳的照射光或两者同时照射下进行连续光催化反应；反应结束后，除掉大部分有机污染物及细菌并含有光催化剂的净化水从末级光反应器右侧上部出料口流出，由分离器顶部中心管流入分离器进行分离；合格水从分离器右侧上部净化水出水口流出，对含有机污染物废水直接排放或进一步生化处理；对饮用水可直接饮用，光催化剂从分离器下部催化剂出口分离出，该光催化剂用泵输送至混合器重复利用。

在待处理水进入混合器之前的过滤操作是必要的。较大的固体悬浮物易于堵塞管路、阻挡照射光线、易于沉积或吸附在反应器底部或器壁，会对光催化反应及设备造成不利的影响，因此必须将其除去，采用普通的过滤设备可达到上述目的。

在预处理器中通过加酸或碱随时调节HP值在5-9之间。

来自预处理器的待处理水与催化剂在混合器中混合，在混合器中不仅要完成待处理水与催化剂的混合，还要使有机污染物能吸附在催化剂表面。在此所用催化剂为微粒半导体催化剂，本发明所指微粒型半导体催化剂为能在压缩空气鼓泡下均匀分散并悬浮在水介质中、又能够通过重力沉降与水相良好分离的纯半导体颗粒，也可采用具有上述性质的载体型半导体微粒催化剂。催化剂种类可采用二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化钨等。由于二氧化钛具有无毒、不发生光腐蚀、耐酸、碱、便于得到、带隙能较宽等诸多优点，所以可优先选用二氧化钛。但由于粒径太小，不便于分离且价格较高等因素限制了其使用，所以，为较好实施本发明，半导体催化剂粒径宜在50～2000nm，但以160～220nm较好。也可使用载体型半导体微粒光催化剂，载体可选择二氧化硅、氧化铝、分子筛和玻璃粉等，催化剂可采用二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化钨等，载体型半导体催化剂中有效催化剂的含量可为1～60％，但较好为5～20％，载体颗粒大小可为0.1μm～100μm，但较好为1～10μm。从重力沉降型分离器V4分离出的催化剂也可在混合器V3中使用，可以单独使用，也可以与适量的纯催化剂混合使用，以充分发挥光催化效率。催化剂与待处理水量的比一般为0.01％～1.0％，但较好为0.4％～0.6％。

为较好实施本发明，采用多台反应器串联操作，可提高催化效率及提高生产能力。光反应器采用透明硬质玻璃。光催化反应可用人造光源，也可用太阳光，这是透明硬质玻璃提供的便利。人造光源可使用紫外光或可见光(对有颜色的污染物)，也可采用太阳光。为节省能源，最好使用太阳光，但由于太阳光线能量的分散性，可设置聚光镜将太阳光聚集在光反应器上，提高光强度。在光反应器中起催化作用的光催化剂以颗粒状态悬浮在水介质中，可通过向光反应器底部通入压缩空气鼓泡来实现有机污染物吸附在催化剂表面，空气既可对光催化剂及流体进行搅拌，强化传质、传热，也可为光催化反应提供足够的氧。经过一段的反应时间后，水质得到净化。从光反应器流出的净化水从上部中心管进入分离器。

用于实现本发明方法的设备包括：

一个过滤机，为通用过滤设备；

一个预处理器，为通用的储罐；

一个混合器，其内设有一机械搅拌装置；

其中所述过滤机，预处理器，混合器以管路相连，其位置关系能保证流体顺畅流动。

一个第一光反应器，它为圆管中空型，直立，高度/直径比值在2.5～6，且其直径不小于孔道直径；中间孔道直径为7.5～15厘米，其中间孔道放入与光反应器等高度长的人造光源；其左侧下部设一进料口，右侧上部设一出料口，其进料口与混合器以管路相连，出料口与下一级光反应器的进料口以管路相连，其壁厚在3～10毫米。

与上一级光反应器通过导管串联的结构相同的下一级光反应器，依次串联2-10个光反应器，其中后一级光反应器较前一级光反应器垂直高度低10-15厘米，水平间距30-60厘米。

一个鼓泡器，圆形，从光反应器上部由导管通入光反应器的底部并分布在光反应器中心管周围。

一个与末级光反应器通过导管相连的分离器，该分离器上部为圆筒直立，其高度/直径比值在3/1～6/1，下部为锥形，下部锥形角为45～60°，分离器中心垂直插入一中心管，分离器直径与中心管直径之比值为1～4，中心管上部高于分离器上边缘10厘米左右，中心管下部应低于分离器圆筒下边缘5～30厘米，分离器上部及中部各加一滤网式捕集器，滤网式捕集器厚度为5～30厘米，分离器内部中下部有支承肋固定中心管，分离器下端设一催化剂出口。

一输送管道，该管道从分离器下端催化剂出口到混合器，管道中置一输送泵。

若用太阳光，最好附加一面聚光镜，置于光反应器的上方。

光反应器材质采用可通过紫外光和可见光的材料，这些材料可选用硬质无色透明硅酸盐玻璃或石英玻璃，但以石英玻璃更好。

光反应器为多台光反应器串联操作，串联光反应器可为2～10台，但较好为3～4台。为便于操作、管理和安装，串联的光反应器从结构及材料上保持相同，在光反应器中间孔道中放入人造光源灯管，反应液遍布在灯管周围，这样可充分利用光源光线；或使用太阳光；或两者同时使用，互为补充，充分发挥反应装置的效能。

单台光反应器采用圆筒中空细长型，高度/直径比值可在2.5～6，较好可选用3～5，且其直径不小于孔道直径。反应器中心孔道直径为7.5～15厘米，较好为10～13厘米，不宜太小，否则灯管无法放入；也不宜太大，否则不能充分利用光线，浪费能源。光反应器壁厚度既要保证正常工艺操作所需要的机械强度，又要保证透射光线不会有太多的损耗，所以光反应器壁厚宜在3～10毫米，最好为5～7毫米。

光反应器的水平间距较好为40～50厘米。

反应料液从光反应器底部侧面进入光反应器，经充分混合反应后从光反应器上部侧面流出，可防止物料走短路。光反应器之间以管路相连，在此无特殊规定，只要能保证流体顺畅流动即可。

光反应器的下部进料口位置应尽量靠近底部，以高于反应器底边3～5厘米，使进入光反应器的料液立即为空气泡所分散、混合，防止催化剂在光反应器底部沉积。光反应器的上部出料口应距离光反应器的上边缘10～15厘米，保证光反应器上部有足够的空间，使反应体系中由于泡沫破裂而飞溅的物料保留在光反应器内。

鼓泡器宜采用圆形，正好分布在光反应器中心管周围，使气体能够均匀分布、混合和上升。鼓泡器在光反应器中起鼓泡作用，不直接与光反应器连在一起，这样可灵活拆卸鼓泡器。鼓泡用压缩空气从光反应器上部通入，从设在光反应器底部的鼓泡器中喷出。压缩空气压力在0.3～0.5MPa可使气体从鼓泡器中顺利喷出并使催化剂良好分散并混合。

分离器为重力沉降型，从末级光反应器流出的悬浮液从分离器上部中心管进入分离器，在此固体催化剂与水相分离。

分离器材质可采用塑料、有机玻璃、玻璃钢或不锈钢等耐腐蚀材料。

分离器上部为细长圆筒直立，其高度/直径比值可在3/1～6/1，但最好为4/1～5/1，下部为锥形，下部锥形角为45～60°，用以收集沉降的催化剂。分离器圆筒中心插入一中心管，导入待分离的混合物，流体经过中心管后再反向从中心管与分离器壁之间的空间向上流出，这样可延长流体的流动时间，提高分离效果。分离器直径与中心管直径之比可为1～4，较好为2.5～3.5。中心管上部高出分离器上边缘10厘米左右，中心管下部应低于分离器圆筒下边缘5～30厘米，但以10～20厘米最佳。分离器内上部及中部的滤网式捕集器用以阻挡较小的催化剂颗粒流出水相，滤网式捕集器材料可选择玻璃纤维、人造纤维、石棉或天然棉、麻、丝或其中几种的混合物。滤网式捕集器厚度可为5～30厘米，较好为10～20厘米。分离器上部滤网式捕集器位置距离分离器上部30厘米左右，分离器中部滤网式捕集器位置处于分离器垂直高度的中部。

分离器外部固定用支座物无特别规定，只要能承载分离器本身机内部所存物料质量并能安全操作即可。分离器内部支承肋无特别规定，但要保证中心圆管垂直立于分离器中。

本发明的可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法和设备，可用于污水处理厂、染料生产厂、织物印染厂等排出的含染料废水的处理，化学需氧量COD除去率为50％以上，染料降解率达90％以上；可用于饮用水的杀菌及净化，可除去饮用水中的微量有机物和细菌，处理后水可供直接饮用；另外，也可用于含有医药、农药、表面活性剂等废水的处理。由于可用价廉的太阳光、连续操作、鼓泡分散体系反应速度快、在处理过程中不添加任何化学药剂；选用国产催化剂及微粒载体型催化剂，便于获得、成本低、无毒、易于分离、催化剂可多次重复使用，催化剂可重复利用至少3-6个月，解决了以往半导体光催化剂成本高、不易于分离的难题。特别对低浓度、难生物降解的有毒有机污染物的净化处理十分有效，是一种新的绿色处理工艺。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述：

图1可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备流程图；

图2光反应器结构示意图；

图3分离器结构示意图；

1.待处理水    2.催化剂      3.催化剂     4.聚光镜

5.太阳光      6.压缩空气    7.净化水出口 8.滤网式捕集器

9.中心管      10.鼓泡器     11.进料口    12.孔道

13.出料口     14.光反应器壁 15.分离器壁  16.支座

17.支承肋     18.催化剂出口

R1.第一光反应器      R2.光反应器         R3.光反应器

V1.过滤机    V2.预处理器    V3.混合器    V4.分离器

L1.光源      L2.光源        L3.光源      P.泵

为便于详细叙述本发明，将参考附图1的流程图对本发明的细节加以介绍，此流程图只为说明本发明而设立，实际的流程不受此图的限制。

待处理水经过滤机V1进行预过滤，除掉较大的固体悬浮物，滤液流入预处理器V2，并可通过其上的进料口11调节待处理水的pH值为5-9；来自预处理器V2的待处理水进入混合器V3与由混合器V3上部进入的纯光催化剂2以催化剂重量：待处理水重量＝0.01％～1.0％的比例混合，经混合后的含光催化剂的待处理水按20～200毫升/分钟流速从左侧下部进料口11进入第一光反应器R1，反应后水流从右侧上部出料口13流出依次进入下一级光反应器，同时由光反应器R1，R2，R3上部向光反应器R1，R2，R3底部鼓入压缩空气6，在鼓空气搅拌及来自人造光源L1、L2、L3或太阳光5或两者同时照射下进行连续光催化反应；反应结束后，除掉大部分有机污染物及细菌并含有光催化剂的净化水从末级光反应器R3右侧上部出料口13流出，由分离器V4顶部中心管9流入分离器V4进行分离；合格水从分离器V4右侧上部净化水出口7流出，对含有机污染物废水直接排放或进一步生化处理；对饮用水可直接饮用，光催化剂从分离器V4下部催化剂出料口18分离出，该催化剂用泵P输送至混合器V3重复利用。

本发明的方法所用的设备，包括

一个过滤机V1，为通用过滤设备；

一个预处理器V2，为通用的储罐；

一个混合器V3，其内设有一机械搅拌装置；

其中所述过滤机V1，预处理器V2，混合器V3以管路相连，其位置关系能保证流体顺畅流动；

一个第一光反应器R1，它为圆管中空型，直立，高度/直径比值在2.5～6，且其直径不小于孔道直径；中间孔道12直径为7.5～15厘米，其中间孔道12放入与光反应器R1等高度长的人造光源L1；其左侧下部设一进料口11，右侧上部设一出料口13，其进料口11与混合器V3以管路相连，出料口13与下一级光反应器R2的进料口11以管路相连，光反应器壁14厚在3～10毫米。

与上一级光反应器通过导管串联的结构相同的下一级光反应器，依次串联2-10个光反应器，其中后一级光反应器较前一级光反应器垂直高度低10-15厘米，水平间距30-60厘米。

一个鼓泡器10，圆形，从光反应器R1，R2，R3上部由导管通入光反应器R1，R2，R3的底部并分布在光反应器中间孔道12周围。

一个与末级光反应器R3通过导管相连的分离器V4，该分离器V4上部为圆筒直立，其高度/直径比值在3/1～6/1，下部为锥形，下部锥形角为45～60°，分离器V4中心垂直插入一中心管9，分离器V4直径与中心管9直径之比为1～4，中心管9上部高于分离器V4上边缘10厘米左右，中心管9下部应低于分离器V4圆筒下边缘5～30厘米，分离器V4上部及中部各加一滤网式捕集器8，其厚度为5～30厘米，分离器V4内部中下部有支承肋17固定中心管9，分离器V4下端设一催化剂出口18。

一输送管道，该管道从分离器V4下端催化剂出口18到混合器V3，管道中置一输送泵P。

单台光反应器的结构可见附图2。所用光反应器为圆筒中空型，直立，在反应器中间孔道12中放入人造光源灯管如L1，反应液遍布在人造光源灯管L1周围，这样可充分利用光源光线。若使用人造光源灯管如L1，则应使人造光源灯管如L1与光反应器R1几乎等高度长，并放入光反应器R1内，使光线充分为流体吸收；整个反应装置既可利用人造光又可利用太阳光，两者互为补充，充分发挥反应装置的效能。

单台光催化反应器采用圆筒中空细长型，高度/直径比可在2.5～6，较好可选用3～5，且其直径不小于孔道直径。光反应器中间孔道12直径为7.5～15厘米，较好为10～13厘米，不宜太小，否则灯管无法放入；也不宜太大，否则不能充分利用光线，浪费能源。光反应器壁厚度既要保证正常工艺操作所需要的机械强度，又要保证透射光线不会有太多的损耗，所以光反应器壁14厚宜在3～10毫米，最好为5～7毫米。

光反应器为多台光反应器串联操作，串联光反应器可为2～10台，但较好为3～4台。为保持光催化反应体系顺畅连续流动，在串联的光反应器中，后面各台光反应器在空间安装位置的垂直高度应依次比前一台光反应器低约10～15厘米，使流体能依靠重力位差连续流动。各台光反应器在空间安装位置的水平间距应依次保持在30～60厘米，较好为40～50厘米，以便于管路连接及操作。

反应料液从光反应器底部侧面进料口11进入光反应器R1，经充分混合反应后从光反应器上部侧面出料口13流出，可防止物料走短路。从光反应器R1流出的反应液从光反应器R2的下部进料口11进入光反应器R2，从光反应器R2的上部出料口13流出，依此类推。光反应器之间以管路相连，在此无特殊规定，只要能保证流体顺畅流动即可。

光反应器的下部进料口11位置应尽量靠近底部，以高于光反应器底边3～5厘米为宜，使进入光反应器的料液立即为空气泡所分散、混合，防止催化剂在光反应器底部沉积。光反应器的上部出料口13应距离光反应器的上边缘10～15厘米，保证光反应器上部有足够的空间，使反应体系中由于泡沫破裂而飞溅的物料保留在光反应器内。

鼓泡用压缩空气从光反应器上部通入，从设在光反应器底部的鼓泡器10中喷出。压缩空气6压力在0.3～0.5MPa可使气体从鼓泡器中顺利喷出并使催化剂良好分散并混合。鼓泡器10宜采用圆形，正好分布在光反应器中间孔道12周围，使气体能够均匀分布、混合和上升。鼓泡器10在光反应器中起鼓泡作用，不直接与光反应器连在一起，这样可灵活拆卸鼓泡器10。

分离器V4结构见附图3，为重力沉降型，从最后一台光反应器如R3流出的悬浮液从分离器V4上部中心管9进入分离器V4，在此固体催化剂与水相分离。

分离器V4材质可采用塑料、有机玻璃、玻璃钢或不锈钢等耐腐蚀材料。

分离器V4上部为细长圆筒直立，其高度/直径比可在3/1～6/1，但最好为4/1～5/1，下部为锥形，下部锥形角为45～60°，用以收集沉降的催化剂。分离器V4圆筒中心插入一中心管9，导入待分离的混合物，流体经过中心管9后再反向从中心管9与分离器V4壁15之间的空间向上流出，这样可延长流体的流动时间，提高分离效果。分离器V4直径与中心管9直径之比可为1～4，较好为2.5～3.5。中心管9上部高出分离器V4上边缘10厘米左右，中心管9下部应低于分离器V4圆筒下边缘5～30厘米，但以10～20厘米最佳。分离器V4上部及中部各加一滤网式捕集器8，以阻挡较小的催化剂颗粒流出水相，滤网式捕集器8材料可选择玻璃纤维、人造纤维、石棉或天然棉、麻、丝或其中几种的混合物。滤网式捕集器8厚度可为5～30厘米，较好为10～20厘米。分离器V4上部滤网式捕集器8位置距离分离器V4上部30厘米，分离器V4中部滤网式捕集器8位置处于分离器V4垂直高度的中部。分离器V4下端设一催化剂出口18。

分离器V4外部固定用支座物16无特别规定，只要能承载分离器本身机内部所存物料质量并能安全操作即可。分离器V4内部支承肋17无特别规定，但要保证中心管9垂直立于分离器V4中。

为进一步详细了解本发明，下面通过发明实施例进行说明，但本发明效果不受这些实施例的限制。

实施例1

光催化反应器R1、R2、R3的有效容积相同，各为10升，三台反应器串联后总体积为30升。选用含有酸性红G染料废水作为待处理水。其中含酸性红G5×10^-5M，降解前CODcr为95.8mg/L。待处理水经过滤机(V1)进行预过滤，除掉较大的固体悬浮物，滤液流入预处理器(V2)，加盐酸调节待处理水的pH值为5；来自预处理器(V2)的待处理水进入混合器(V3)与由混合器(V3)上部进入的光催化剂(2)混合，催化剂选用国产二氧化钛A101(四0四厂)，粒径大小为215nm，含锐钛型99.1％，二氧化钛投料量为废水重量的0.4％。经混合后的含光催化剂的待处理水以40毫升/分钟的进料速度进行光催化反应，从左侧下部进料口(11)进入第一光反应器(R1)，反应后水流从右侧上部出料口(13)流出依次进入下一级光反应器(R2，R3)，在此过程中同时由光反应器(R1，R2，R3)上部向光反应器(R1，R2，R3)底部鼓入压缩空气(6)，空气压为0.4Mpa，气体滞流率为15％，在鼓空气搅拌及来自每台反应器内装有一根1000W紫外灯光源(L1、L2、L3)的照射下进行连续光催化反应；连续运转反应23小时，反应结束后，除掉大部分有机污染物及细菌并含有光催化剂的净化水从末级光反应器(R3)右侧上部出料口(13)流出，由分离器(V4)顶部中心管(9)流入分离器(V4)进行分离；经分离器V4流出的水无色，无固体悬浮物，流出水CODcr为20.6mg/L，CODcr除去率为78.5％。由分离器V4分离出的二氧化钛表面白色，无吸附的红色染料。

实施例2

除了废水进料速度增加为150ml/min，通压缩空气0.5MPa进行鼓泡外，其它实验条件同实施例1。连续运转20h，结果降解后CODcr为25.2mg/L，CODcr除去率为73.7％，二氧化钛表面白色。

实施例3

光催化反应器为三台串联，总体积为33升(3×11升)，照射光源、分离器、鼓泡气等同实施例1，但降解体系改换为直接耐晒大红4BS工业生产废水。该废水含直接耐晒大红4BS染料，CODcr为3646mg/L。在降解之前，将废水pH调为6。选用二氧化钛载体型催化剂，载体为二氧化硅，二氧化钛的有效含量为20％，颗粒大小为5微米，其投料比为废水的0.5％，进料速度为30ml/min。连续运转30h后经分离器分出的二氧化钛表面几乎无色。从分离器上部流出的水稍带黄红色，CODcr为1567mg/L，CODcr除去率为57％。

实施例4

除了二氧化钛选用由实施例1回收的催化剂之外，其它实验条件同实施例1，运转23h后，CODcr除去率为77％。

实施例5

除了二氧化钛选用经在实施例1条件下使用10次而回收的催化剂之外，其它实验条件同实施例1，运转23h后，CODcr除去率为75％，CODcr除去率稍有降低。

实施例6

光催化反应器为三台串联，总体积为33升(3×11升)，照射光源、分离器、鼓泡气等同实施例1，但降解体系改换为直接耐晒大红4BS工业生产废水。该废水含直接耐晒大红4BS染料，CODcr为3646mg/L。在降解之前，将废水pH调为6。选用氧化锌为催化剂，颗粒大小为1500微米，其投料比为废水的0.5％，进料速度为30ml/min。连续运转30h后经分离器分出的氧化锌表面几乎无色。从分离器上部流出的水稍带黄红色，CODcr为1620mg/L，CODcr除去率为56％。

实施例7

光催化反应器为三台串联，总体积为30升(3×10升)，照射光源、分离器、鼓泡气等同实施例1，但降解体系改换为直接耐晒大红4BS工业生产废水。该废水含直接耐晒大红4BS染料，CODcr为3646mg/L。在降解之前，将废水pH调为6。选用二氧化钛载体型催化剂，载体为二氧化硅，二氧化钛的有效含量为60％，颗粒大小为9微米，其投料比为废水的0.5％，进料速度为30ml/min。连续运转30h后经分离器分出的二氧化钛表面几乎无色。从分离器上部流出的水稍带黄红色，CODcr为1567mg/L，CODcr除去率为57％。

实施例8

光催化反应器R1、R2、R3的有效容积相同，各为10升，三台反应器串联后总体积为30升。选用含有酸性红G染料废水作为待处理水。其中含酸性红G5×10^-5M，降解前CODcr为95.8mg/L。待处理水经过滤机(V1)进行预过滤，除掉较大的固体悬浮物，滤液流入预处理器(V2)，加盐酸调节待处理水的pH值为5；来自预处理器(V2)的待处理水进入混合器(V3)与由混合器(V3)上部进入的光催化剂(2)混合，催化剂选用国产二氧化钛A103(四0四厂)，粒径大小为80nm，含锐钛型99.1％，二氧化钛投料量为废水重量的0.4％。经混合后的含光催化剂的待处理水以100毫升/分钟的进料速度进行光催化反应，从左侧下部进料口(11)进入第一光反应器(R1)，反应后水流从右侧上部出料口(13)流出依次进入下一级光反应器(R2，R3)，在此过程中同时由光反应器(R1，R2，R3)上部向光反应器(R1，R2，R3)底部鼓入压缩空气(6)，空气压为0.4Mpa，气体滞流率为15％，在鼓空气搅拌及来自每台反应器内装有一根1000W紫外灯光源(L1、L2、L3)的照射下进行连续光催化反应；连续运转反应23小时，反应结束后，除掉大部分有机污染物及细菌并含有光催化剂的净化水从末级光反应器(R3)右侧上部出料口(13)流出，由分离器(V4)顶部中心管(9)流入分离器(V4)进行分离；经分离器V4流出的水无色，无固体悬浮物，流出水CODcr为18.6mg/L，CODcr除去率为80.6％。由分离器V4分离出的二氧化钛表面白色，无吸附的红色染料。

Claims (13)

1.一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法，其特征在于待处理水经过滤机(V1)进行预过滤，除掉较大的固体悬浮物，滤液流入预处理器(V2)，调节待处理水的pH值5-9；来自预处理器(V2)的待处理水进入混合器(V3)与由混合器(V3)上部进入的光催化剂(2)以催化剂重量：待处理水重量＝0.01％～1.0％的比例混合，经混合后的含光催化剂的待处理水按20～200毫升/分钟流速从左侧下部进料口(11)进入第一光反应器(R1)，反应后水流从右侧上部出料口(13)流出依次进入下一级光反应器(R2，R3)，在此过程中同时由光反应器(R1，R2，R3)上部向光反应器(R1，R2，R3)底部鼓入压缩空气(6)，在鼓空气搅拌及来自人造光源(L1、L2、L3)或太阳光(5)或两者同时照射下进行连续光催化反应；反应结束后，除掉大部分有机污染物及细菌并含有光催化剂的净化水从末级光反应器(R3)右侧上部出料口(13)流出，由分离器(V4)顶部中心管(9)流入分离器(V4)进行分离；合格水从分离器(V4)右侧上部净化水出口(7)流出，对含有机污染物废水直接排放或进一步生化处理；对饮用水可直接饮用，光催化剂从分离器(V4)下部催化剂出料口(18)分离出，该催化剂用泵(P)输送至混合器(V3)重复利用。

2.如权利要求1所述可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法，其特征在于所述的光催化剂为能在压缩空气鼓泡下均匀分散并悬浮在水介质中并能够通过重力沉降与水相良好分离的纯半导体颗粒催化剂或载体型半导体催化剂。

3.如权利要求2所述可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法，其特征在于所述的催化剂为二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡或三氧化钨，其颗粒粒径为50～2000纳米。

4.如权利要求3所述可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法，其特征在于所述的颗粒粒径为160～220纳米。

5.如权利要求2所述可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法，其特征在于所述的载体型催化剂中载体为二氧化硅、氧化铝、分子筛或玻璃粉，载体颗粒大小为0.1微米～100微米，载体型催化剂中有效催化剂的含量为1～60％。

6.如权利要求5所述可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法，其特征在于所述的载体颗粒为1～10微米，载体型催化剂中有效催化剂的含量为5～20％。

7.一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于包括：

一个过滤机(V1)，为通用过滤设备；

一个预处理器(V2)，为通用的储罐；

一个混合器(V3)，其内设有一机械搅拌装置；

其中所述过滤机(V1)，预处理器(V2)，混合器(V3)以管路相连，其位置关系能保证流体顺畅流动；

一个第一光反应器(R1)，它为圆管中空型，直立，高度/直径比值在2.5～6，且其直径不小于孔道直径；中间孔道(12)直径为7.5～15厘米，中间孔道(12)放入与光反应器(R1)等高度长的人造光源(L1)；其左侧下部设一进料口(11)，右侧上部设一出料口(13)，其进料口(11)与混合器(V3)以管路相连，出料口(13)与下一级光反应器(R2)的进料口(11)以管路相连，光反应器壁(14)厚为3～10毫米；

与上一级光反应器通过导管串联结构相同的下一级光反应器，依次串联2-10个光反应器，其中后一级光反应器较前一级光反应器垂直高度低10-15厘米，水平间距为30-60厘米；

一个鼓泡器(10)，圆形，从光反应器(R1，R2，R3)上部由导管通入光反应器(R1，R2，R3)的底部并分布在光反应器中间孔道(12)周围；

一个与末级光反应器(R3)通过导管相连的分离器(V4)，该分离器(V4)上部为圆筒直立，其高度/直径比在3/1～6/1，下部为锥形，下部锥形角为45～60°，分离器(V4)中心垂直插入一中心管(9)，分离器(V4)直径与中心管(9)直径之比为1～4，中心管(9)上部高于分离器(V4)上边缘10厘米左右，中心管(9)下部应低于分离器(V4)圆筒下边缘5～30厘米，分离器(V4)上部及中部各加一滤网式捕集器(8)，其厚度为5～30厘米，分离器(V4)内部中下部有支承肋(17)固定中心管(9)，分离器(V4)下端设一催化剂出口(18)；

一输送管道，该管道从分离器(V4)下端催化剂出口(18)到混合器(V3)，管道中置一输送泵(P)。

8.如权利要求7所述的一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于还有一面聚光镜(10)，置于光反应器(R1，R2，R3)的上方。

9.如权利要求7所述的一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于所述的光反应器(R1，R2，R3)材质为硬质无色透明硅酸盐玻璃或石英玻璃。

10.如权利要求7所述的一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于所述的串联光反应器(R1，R2，R3)为3～4台，光反应器(R1，R2，R3)水平间距为40～50厘米，所述的光反应器(R1，R2，R3)高度/直径比值在3～5，中间孔道(12)直径为10～13厘米，光反应器壁(14)厚为5～7毫米。

11.如权利要求7所述的一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于所述的人造光源(L1，L2，L3)为紫外灯或可见光。

12.如权利要求10所述的一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于所述的分离器(V4)为重力沉降型，分离器(V4)材质采用耐腐蚀材料。

13.如权利要求7所述的一种可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的设备，其特征在于所述的滤网式捕集器(8)材料为玻璃纤维、人造纤维、石棉或天然棉、麻、丝或其中几种的混合物。

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