CN1257082A

CN1257082A - 复合型超强吸水树脂的制造方法

Info

Publication number: CN1257082A
Application number: CN 98104576
Authority: CN
Inventors: 王金程
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: CN1073576C

Abstract

本发明提供了一种复合型超强吸水树脂的制造方法。该方法以不饱和单体以及天然多糖化合物及其衍生物、改性多元醇等为主要原料,在助溶剂的作用下,配成高浓度的反应体系,采取一步合成法,使各种接枝、交联、共聚等反应同步进行,而且快速反应成型,直接粉碎即得产品。由于分子结构中含有多种离子型和非离子型亲水基因,使产品的吸水倍率、吸水速度及耐盐、耐酸碱性能等综合指标均同步提高。

Description

复合型超强吸水树脂的制造方法

本发明涉及吸水树脂的制造方法，特别是一种复合型超强吸水树脂的制造方法。

关于吸水树脂的制造方法，在文献中已有大量的报道，综合国内外各种研究或生产的类型，主要包括淀粉或纤维素接枝丙烯腈的水解物、淀粉或纤维素的丙烯酸接枝物、淀粉与丙烯酸等多种不饱和单体的多元共聚物、交联聚丙烯酸盐、交联聚乙烯醇等品种，其合成方法多为水溶液聚合、反相乳液聚合及反相悬浮聚合等，其生产工艺除反应时间长、大多需要氮气保护外，还需要过滤、洗涤、干燥、溶剂回收等工序，其产品的综合性能也各有优劣：有的吸水量大而吸水速度很慢；有的吸水很快却吸收量很低；有的对去离子水的吸收量很高而对生理盐水、尿液等的吸收量却很低。淀粉类产品由于会引起腐败分解，给长期贮存带来困难，特别是在土壤中使用时，易被生物降解而失去性能。而交联聚丙烯酸盐类产品的抗降解性是最好的，而且其吸水率也较高，但其吸水速度很慢。

本发明的目的是提供一种既提高离子型吸水树脂的吸水速度，又提高吸水树脂的耐盐、耐酸碱性能，又简化合成工艺，减少消耗，降低成本的复合型超强吸水树脂的制造方法。

本发明的目的是这样实现的：它采取非均相溶液聚合一步合成法，以不饱和单体为主要原料，加入天然多糖化合物及其衍生物、改性多元醇、多元醇的不饱和单羧酸酯等原料，在助溶剂的作用下，于40-80℃范围内，制成浓度高达70-75％的均相反应液，然后在130-160℃的条件下使反应液快速发泡聚合成蜂窝状发泡体，冷却后直接粉碎即得产品。

本发明所设计的产品结构可按如下通式表示：

式中，A、B分别表示天然多糖化合物及其衍生物；W表示改性多元醇或多元醇的不饱和单羧酸酯；R₁-R₄可为氢原子或甲基；X₁-X₄可分别独立的表示羟基、酰胺基、羧酸基等。在这个结构中，交联聚丙烯酸盐为结构的主体，占总量的80％，而其它的如天然多糖化合物及其衍生物与丙烯酸的接枝物、改性多元醇与丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与其它不饱和单体的共聚物等，只有不到20％的占有量。而在这20％中，同时还包括通式中W为亚甲基时的第五种结构，或是W为多元醇交联的第六种更大的结构以及没有参与接枝或共聚的吸水性衍生物或改性物等。因此本发明所述的复合型超强吸水树脂，即是指通式中从W、n、m等处或断或联而形成的各种高分子吸水性结构的复合体。

本发明所述的天然多糖化合物系指淀粉或纤维素，主要包括玉米粉、玉米淀粉、木质纤维、棉纤维等。其衍生物主要指改性淀粉如甲醛交联淀粉、环氧氯丙烷改性淀粉等以及醋酸纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维等纤维素衍生物。本发明所述改性多元醇是指将市售聚乙烯醇进行马兰化、磺化或用磷酸交联改性而自制的一组反应液。为了进一步改善产品结构的交联度，本发明在反应液中添加了适量的多元醇的不饱和单羧酸酯作为交联剂，这里主要指丁二醇二丙烯酸酯或二缩二乙二醇二丙烯酸酯。为了进一步提高产品性能，本发明所述的不饱和单体，除丙烯酸及其酯外，在反应液中还添加了适量的丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺等单体，使其参与共聚。

本发明的主要特征就在于制成了高浓度的均相反应体系，这其中还包括丙烯酸单体的成盐反应。由于加入了助溶剂，使中和反应的散热问题得以很好的解决。再加上自制的多元醇改性液是一种很好的分散剂，因而配成了浓度高达70-75％的均相反应液。这里所用的助溶剂主要为脲或硫脲，其用量占不饱和单体的10-50％。它在配制反应液时作助溶剂，而在聚合反应中实质上成为交联剂。本发明所用的引发剂，除单独使用过氧化氢或过硫酸铵以外，也采用氧化还原引发体系，主要包括过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化氢-L-抗坏血酸等。由于在高浓度下引发聚合，反应热扩散受阻，体系自升温迅速，利用体系自身的聚合热，使其在5-10分钟的时间内完成聚合，将均相的反应液一步变成蜂窝状的发泡体。这种发泡体冷却后直接粉碎即得产品，省去了传统方法的过滤、洗涤、干燥、溶剂回收等工序。从溶液配制到聚合的整个过程均为敞开式反应，无需氮气保护，因而设备简单、工序简化、控制方便、消耗减少、成本自然随之降低。

综上所述，本发明的特点有三：

其一，采用助溶剂，配成了高浓度的均相反应液，使溶液聚合实现了一步法合成、连续性生产。

其二、反应速度快、设备利用率高、工艺简化、成本低、无三废污染、产品纯净。

其三、复合体结构新颖，分子内含有多种离子型和非离子型亲水基因，使产品的吸水倍率、吸水速度及耐盐、耐酸碱性能等综合技术指标均同步提高。

下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的范围不受限这些实施例。

实施例1：

在装有搅拌的敞口容器中，先加入100份的丙烯酸单体及10份糊化淀粉，搅拌的同时加入22份助溶剂硫脲，升温至75℃，约10分钟，硫脲全部溶解，再加入10份聚乙烯醇磷酸酯改性液，然后边搅边慢慢加入28份无水碳酸钠，大约10分钟加完。接着加入5份羟乙基纤维素，2份丙烯酰胺，1份丙烯酸甲酯，0.02份丁二醇二丙烯酸酯。搅拌均匀后冷却至室温，然后加入0.05份过氧化氢和0.04份L-抗坏血酸。此时所配制的溶液PH应在3-4之间，将此反应液倒入烘盘中，于160℃烘箱中恒温5分钟即开始发泡聚合，15分钟后取出冷却，粉碎后得148份产品。其粒度为40目-100目占95％，100目以上不超过5％。

实施例2：

重复例1所述的步骤，所不同的是在最后配好的反应液中，再加入0.5份的棉绒浆，充分搅拌使其均匀分散于整个体系中，然后放入烘箱中聚合。于160℃下放置5分钟开始发泡聚合，最后得产品148份。

实施例3：

重复例1所述的步骤，所不同的是，将硫脲改为40份尿素，引发剂改用0.06份过硫酸铵。反应液于135℃烘箱中放置8分钟开始聚合，最后得产品165份。

实施例4：

重复例3所述的步骤，所不同的是将0.02份丁二醇二丙烯酸酯改为0.03份二缩二乙二醇二丙烯酸酯，反应液于135℃烘箱中放置8分钟开始聚合，最后得产品166份。

实施例5：

重复例1所述的步骤，所不同的是将糊化淀粉改为10份甲醛交联淀粉，同时将聚乙烯醇磷酸酯改为10份磺化聚乙烯醇。反应液于160℃烘箱中放置6分钟开始聚合，最后得产品150份。

实施例6：

重复实例1所述的步骤，所不同的是将糊化淀粉改为10份糊化玉米粉，将聚乙烯醇磷酸酯改为10份马兰化聚乙烯醇，硫脲改为40份尿素，引发剂改用0.05份过硫酸铵和0.05份亚硫酸氢钠。反应液放入带式干燥箱，箱内温度为160℃。在链带运行8分钟开始发泡，因而在带面上形成一种连续的发泡聚合体。将该发泡体引入另一链带上冷却，最后得产品160份。

附表：本发明各实施例所得产品性能测试结果

实施例	吸水速度(秒)	吸水倍率(ml/g)
		吸水倍率(ml/g)			蒸馏水	0.9％盐水	人工尿
		1	25	530	蒸馏水	0.9％盐水	人工尿	100	60
2	20	1	25	530	525	95	60	100	60
2	20	3	26	500	525	95	60	90	50
4	28	3	26	500	480	80	50	90	50
4	28	5	25	510	480	80	50	108	45
6	30	5	25	510	420	85	48	108	45

注：本发明所配人工尿的组成为：水97.67％、尿素1.94％、氯化钠0.8％、氯化钙0.06％、七水硫酸镁0.11％。

按本发明制造的复合型超强吸水树脂，除具有独特的快速大量吸水能力和优良的吸盐水、吸尿液性能外，还具有无毒、无刺激性等安全性和良好的加工性。特别是本发明的方法最终实现了连续化的工业生产，因而为稳定、高效、规模化的生产此类产品开辟了一条新途径。

Claims

1、一种复合型超强吸水树脂的制造方法，其特征是以不饱和单体为主要原料，与天然多糖化合物及其衍生物以及改性多元醇、多元醇的不饱和单羧酸酯等进行接枝聚合或交联共聚，其过程是：在助溶剂的作用下，配成高浓度的反应液，采取非均相溶液聚合法，一步快速引发聚合成型，直接粉碎即得产品：

2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征是所得产品结构由如下通式表示的共聚复合体：

式中：A、B分别表示天然多糖化合物及其衍生物，W表示改性多元醇或多元醇的不饱和单羧酸酯，R₁-R₄可为氢原子或甲基，X₁-X₄分别独立的表示羟基、酰胺基、羧酸基等；

3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的不饱和单体为水溶性丙烯酸(脂)以及丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等组成中的至少一种；

4、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的天然多糖化合物主要包括玉米粉和玉米淀粉，木质纤维和棉纤维；

5、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的衍生物主要包括甲醛交联淀粉、环氧氯丙烷改性淀粉和羧甲基纤维素、醋酸纤维素及羟乙基纤维素；

6、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的改性多元醇主要包括马兰化聚乙烯醇、磺化聚乙烯醇和聚乙烯醇磷酸酯；

7、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的多元醇的不饱和单羧酸酯，包括丁二醇二丙烯酸酯和二缩二乙二醇二丙烯酸酯之一；

8、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的引发剂包括过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化氢-L-抗坏血酸；

9、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的助溶剂包括脲、硫脲，其用量占不饱和单体重量的10-50％；

10、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的高浓度反应液是指将不饱和单体、天然多糖化合物及其衍生物、改性多元醇、多元醇的不饱和单羧酸酯以及助溶剂等原料，于40-80℃范围，制成浓度为70-75％的均相反应液；

11、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的聚合法是将均相反应液于130-160℃范围内发泡聚合，聚合时间为5-10分钟，整个过程为敞开式反应，无需氮气保护，一次聚合成型。