CN1256449C - 泡沫铝、铝合金闭孔球微泡剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫铝、铝合金闭孔球微泡剂的制备方法，包括下列步骤；a原料：微珠球100%(重量份)；去离子水300%(体积份)；敏化液0.5～3%(重量份)；化学镀液4.50～30.50mol·dm3b洗涤除杂：搅拌下使微珠球在固液比1：3中洗涤至表面洁净无粉尘等不定形物附着，1400r/min甩干；c敏化。与现有技术相比，本发明的优点在于：1.本发明厚壁高强硅铝质闭孔微珠球来源于各地均有的固体废弃物粉煤灰，材料易得、廉价，实现资源再利用，且使用其作为原料可享受国家减免税收待遇。2.本发明制备工艺简单。3.本发明生产成本适中，污染小，完全可以工业化生产。4.本发明适用领域广，既可用于泡沫铝材，又可用于泡沫镍、泡沫锡、泡沫铅、泡沫锌、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钢等发泡材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生产泡沫铝、铝合金的微泡剂，尤其是一种泡沫铝、铝合金闭孔球微泡剂的制备方法。
背景技术：
泡沫铝、铝合金是最近二三十年发展起来的一种新型功能材料是利用固体表面的物理特性产生特殊作用的功能材料，根据用途的不同分为通孔法(open cell)和闭孔法(closed cell)两大类，其性能取决于分布于金属骨架间的孔隙特征，包括孔的类型(通孔、闭孔)，孔隙结构(孔径、孔隙率、比重、闭孔率、通孔率及流通特性)，也与金属骨架有关。由于泡沫铝材具有优异的物理性能、化学性能、力学性能与可回收性，被认为是21世纪最有开发前途的工程材料，有着广阔的应用前景，特别是阻尼性能，在消声、减震、屏蔽、吸能缓冲等一些高技术领域广泛应用。最常用的泡沫铝是纯铝，泡沫铝合金涉及变形铝合金、铸造铝合金、防锈铝合金、锻铝、超硬铝、特殊铝、硬铝等。
公开号1179474的中国发明申请案提供了一种孔径可调泡沫铝的制备方法，是将待发泡金属铝及其合金熔化，再将增粘剂或废旧泡沫铝覆盖其上，保温后搅拌均匀后加入氢化钛、氢化锆搅拌得到孔结构均匀的泡沫铝。与本发明闭孔微珠球微泡不同。
公开号1208774的中国发明申请案提供了一种泡沫铝的制备方法，是按一定比例制得铝-硅-稀土合金的基体金属，加入氧化铝增粘剂，通入压缩空气或氮气，再加入占总质量5～15％的天然石灰石发泡。与本发明闭孔微珠球微泡不同，但使用氮气与本发明中氮助共混法有类同之处。
公开号1320710的中国发明申请案提供了一种熔体直接发泡制造闭孔型泡沫铝的方法，是将铝原料熔化增粘后，加入未经处理的氢化钛，高速搅拌5～20分钟，通过控制氢化钛的加入量，生产不同密度、不同孔径的泡沫铝。与本发明闭孔微珠球微泡不同。
公开号1424416的中国发明申请案提供了一种泡沫铝复合材料制备方法，是在装有空心漂珠体的模具内浇入铝液，加压浸渗，保压，冷却脱模得多孔铸锭。与本发明闭孔微珠球微泡不同。但加压浸渗方法，同样适用本发明闭孔微珠球的使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种将厚壁高强硅铝质闭孔微珠球经化学或物理处理改善其润湿粘附功的特性直接用作泡沫铝、铝合金生产的微泡剂的制备方法。
本发明的技术方案为：
将粉煤灰中分离提取的比重1.80～1.98，松散容重400～800kg/m3，壁厚占珠体1/10～1/3，抗压强度(常温)最高承受700kg/cm2，耐火度1100℃～1600℃，球体粒径0.1μm～380μm的硅铝质闭孔微珠球，按泡沫铝、泡沫铝合金终端产品的不同，给定出一定粒径范围级配，经去离子水洗涤，除去珠体表面不定形物等杂质，甩干，浸入敏化液中敏化，甩干，表面化学处理，包覆氧化铝、镀镍、镀镍硼、镀镍硼稀土、镀铬、包覆铝等方法，改善了闭孔微珠球的润湿性及与铝、铝合金的亲和力，即得可直接用于加入铝、铝合金液中的泡沫铝、泡沫铝合金闭孔球微泡剂。其工艺方法如下：
a原料：微珠球100％(重量份)；去离子水300％(体积份)；
敏化液0.5～3％(重量份)；化学镀液4.50～30.50mol·dm3
b洗涤除杂：搅拌下使微珠球在固液比1∶3中洗涤至表面洁净无粉尘等不定形物附着，1400r/min甩干。
c敏化：
根据后序工艺不同，敏化液不同，敏化液配比如下：
①碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁敏化溶液：0.5％～10％常温，
②有机溶剂混合物敏化液：醇醚酯-脂肪类0.5％～5％常温，
③混酸混合物敏化液：H2SO41％-99％-HNO31％-99％-HF1％-99％，重量份为：150～400g/L常温，
④贵金属敏化溶液：钯盐或/和锡盐，0.5～4g/L常温，
⑤复碱敏化溶液：NaOH50％-90％-Na3PO45％-15％-Na2CO310％-15％；重量份为：60～180g/L常温，
d化学镀：
①包覆氧化铝：硫酸铝盐0.1～0.6mol/L，铝酸盐0.5～3.0mol/L常温超声分散，反应30～60min，1400r/min甩干，60℃～150℃干燥3～10h，即得；
②镀镍：酸性A：Ni2+0.05～0.60mol/L·dm3-NaAC0.07～0.50mol/L·dm3-H2PO2 -0.05～0.08mol/L·dm3-C3H4(OH)(COOH)30.05～0.06mol/L·dm3。PH3-5，温度80～90℃，时间40～80min，
酸性B：NiSO45～35g/L，NaH2PO210～60g/L，柠檬酸5～35g/L，琥珀酸4～20g/L硫脲0.001～0.10g/L，尿素3～25g/L，PH3-5，温度85～95℃，时间40～80min，
碱性A：NiSO420～45g/L，NaH2PO220～60g/L，TEA50～300mol/L，PH9.0～11.0，温度25～50℃，时间40～80min，
碱性B：NiSO420～45g/L，NaMg(UO2)3(C2H3O2)950～180g/L，NaCl30～100g/L，NaH2PO220～60g/L，PH9.0～11.0，温度80～95℃，时间40～80min，
③镀镍硼A：NiCl220～60g/L，NaOH30～80g/L，络合剂30～100g/L，NaHB4CN0.6～2.4g/L，Tl(NO3)30.01g～0.040g/L，PH＞13，温度90～95℃，时间40～80min，
镀镍硼B：NiSO420～40g/L，NaMg(UO2)3(C2H3O2)910～40g/L，DMAB2～8g/L，Pb(C2H3O2)20.001～0.004g/L，PH5.0～6.0温度20～30℃，时间40～80min。
④镀镍硼稀土：NiCl220～60g/L，NaOH20～80g/L，NaHB40.4～1.0g/L，NH2CH2CH2NH230～100g/L，稳定剂0.01～0.04g/L，PH≥13，温度85～95℃，时间40～80min，
⑤镀铬：CrO3150～250g/L，H3BO30.5～4g/L，H2SiF610～40g/L，温度80～95℃，时间20～30min，
⑥包覆铝、铝合金：将经过敏化、活化、化学镀烘干等处理后的厚壁高强硅铝质闭孔微珠在搅拌中加入已熔融的铝、铝合金液中，水淬或风冷下得包覆铝闭孔微珠球。
本发明是自中国每年排弃上亿吨的粉煤灰中分离提取比重1.80～1.98，松散容重400～800kg/m3，壁厚占珠体1/10～1/3，抗压强度(常温)最高承受700kg/cm2，耐火度1100℃～1600℃，球体粒径0.1μm～380μm的硅铝质闭孔微珠球，经化学敏化、化学包覆氧化铝、化学镀镍、化学镀镍硼、化学镀镍硼稀土、化学镀铬、物理化学包覆铝等方法改善闭孔微珠球润湿性直接加入混配均匀分布在铝、铝合金液中，用于铸造、轧制、挤压、粉末冶金法等工艺制造的物理功能与结构一体化的新型工程材料-泡沫铝材生产。而且操作方便，生产成本低，产成品率高，适宜工业化生产。
泡沫铝材在高技术和军事领域的用途首先被重视和开发，现国际、国内使用昂贵的氢化钛等采用渗流铸造法，粉末冶金法已有商品化，但成本高。本发明厚壁高强硅铝质闭孔微珠球应用泡沫铝材，应用面广，能降低泡沫金属的生产成本，可与传统材料相竞争，可望实现工业化，在铝及铝合金的领域得到应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明厚壁高强硅铝质闭孔微珠球来源于各地均有的固体废弃物粉煤灰，材料易得、廉价，实现资源再利用，且使用其作为原料可享受国家减免税收待遇。
2、本发明制备工艺简单。
3、本发明生产成本适中，污染小，完全可以工业化生产。
4、本发明适用领域广，既可用于泡沫铝材，又可用于泡沫镍、泡沫锡、泡沫铅、泡沫锌、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钢等发泡材料。
具体实施方式：
根据粉煤灰中不同粒度、不同形状的微珠球、微细颗粒、不定形物等物质在介质(如空气或水中)所受的重力和介质阻力不同，具有不同的沉降末速进行分离提取。分离提取可以在重力场中进行，也可以在离心力场中进行。其基本原理是层流状态下的斯托克斯定律，分离提取的同时进行梯度磁选除铁、脱碳等除杂质，得含珠率95％，珠完整率＞90％的厚壁高强硅铝质闭孔微珠球。
实施例：
①经去离子水洗涤除杂的厚壁高强硅铝质闭孔微珠球，碳酸盐敏化，包覆氧化铝。
②经去离子水洗涤除杂的厚壁高强硅铝质闭孔微珠球，贵金属敏化、镀镍硼稀土。
表1 ①②两种经处理后的用于泡沫铝材闭孔球微泡剂效果比较
| 微泡剂 | 实验现象 | 发泡时间 | 泡壯组织 |
| 包覆氧化铝 | 能较为迅速地被卷入铝熔液中，施加方式为搅拌时，15～20min左右液面下出现较薄的微泡剂富集层 | 1300～1800s | 孔隙率为58～65％，大小分布均匀 |
| 镀镍硼稀土 | 迅速地被卷入铝熔液中，极少可见液面下。20min后始发展很薄的富集层 | 50～80s | 孔隙率＞70％，大小分布很均匀 |
本发明将厚壁高强硅铝质闭孔微珠球经化学或物理方法处理改善润湿性直接加入铝、铝合金液中，混配均匀分布在金属液中，铸造、轧制、挤压、粉末冶金法等工艺制造方法均适合使用，所加工生产的泡沫铝、铝合金具有均匀的珠孔，泡沫的孔隙率高达50％～75％(体积分数)，加工的板、管、型材与铸件典型密度为500～1400kg/m3，易于锯切、钻孔与磨制，可以粘接、钎焊与用专门的技术焊接。
本发明生产制造的闭孔泡沫铝、铝合金有着相当均匀的一个个孤立的闭孔球金属泡组成，力学性能比用发泡法、导气法、渗流法制造的与外界相通的泡孔高得多，具有均匀封闭球显微组织的材料有很高的比刚度(SWR)，吸收冲击能的能力很强，耐高温、防火性能强、抗腐蚀、消声性能好、导热率低、电磁屏蔽性高、耐候性强等特性。易加工、可进行化学表面处理、涂装表面处理。
由于泡沫铝材具有一系列的优异性能，在一些部门获得了应用，但其特性远未得到发挥，潜在用途有待开发，特别是在建筑工业与汽车工业中的应用。泡沫铝材按其用途可分为：吸(消)声材、建材、结构与构造材、电磁波屏蔽材。在第一类应用方面可用作工厂防声墙、机械防声屏、铁路、高速公路防声壁、高架道路内面消声、桥梁下消声、建筑内外面消声工事、音响室及需要降低噪音的场合等。与目前使用的其他吸(消)声材料相比，泡沫铝材具有如下特点：①刚性相当大，可制成独立的消声板块，施工方便，组装方便，而其他消声材料是纤维等组成，需要金属板等固定；②可耐高达780℃的高温，在受热时不会散发有毒气体，对环境无害。而常规材料中的消声物质在风压振动作用下可能松开而四处飞散，受热作用可能燃烧，并放出有毒与有害气体；③现行的消声材料易吸潮，一旦吸蓄灰尘，发生污染，很难清洗，几乎无法复原，而泡沫铝材极难受潮，不易污染，即使受到污染，也易于清洗，可完全恢复原貌；④泡沫铝材是一种超轻材料，与其他消声材料相比，便于运输又易于装配；⑤回收再生性强，这对资源的有效利用与环境保护极为有利。结构材料的应用是制造汽车、高速列车、建筑构造物、家具等的结构件，多以三明治式的形式应用，这是一个相当大的市场。
泡沫铝材目前在日、美等国环保、能源、机械、化工等方面的军事及民用上得到应用。我国在这方面处在刚刚起步的阶段，铝合金目前的价位在16000元/吨左右，每年国内用于铸造、民用型材、机械、航空器等的铝合金约为250万吨。以厚壁高强硅铝质闭孔的微珠球作微泡剂用于生产轻质泡沫铝材添加量按20％计算，将可节约50万吨金属铝，以每吨闭孔球5000元，金属铝每吨14000元计算，可为企业降低成本45亿元。此外可节约50万吨/年金属铝，相当于为国家节约再建一个年产100万吨氧化铝厂的投资30亿元人民币。并且，厚壁高强硅铝质闭孔微珠球是从固体废弃物粉煤灰中分离提取出来的。每利用1吨可节约不可再生资源铝矾土4吨，利用再生资源可享受国家减免税优惠待遇。
本发明厚壁高强硅铝质闭孔微珠球施工方便，适用于机械搅拌法、渗流法、粉末冶金法、氮助共混法、液-固流混法于金属铝、铝合金中，操作控制准确，可生产不同密度、不同孔径的泡沫铝材，节省大量泡沫铝材的制造成本。
Claims (3)
1、一种泡沫铝、铝合金闭孔球微泡剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤；
a原料：微珠球100％(重量份)；去离子水300％(体积份)；
敏化液0.5～3％(重量份)；化学镀液4.50～30.50mol·dm3
b洗涤除杂：搅拌下使微珠球在固液比1∶3中洗涤至表面洁净无粉尘等不定形物附着，1400r/min甩干；
c敏化。
2、根据权利要求1所述的泡沫铝、铝合金闭孔球微泡剂的制备方法，其特征是：敏化液的配比如下；
①碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁敏化溶液：0.5％～10％常温，
②有机溶剂混合物敏化液：醇醚酯—脂肪类0.5％～5％常温，
③混酸混合物敏化液：H2SO4 1％-99％-HNO31％-99％-HF1％-99％，重量份为：150～400g/L常温，
④贵金属敏化溶液：钯盐或/和锡盐，0.5～4g/L常温，
⑤复碱敏化溶液：NaOH50％-90％-Na3PO45％-15％-Na2CO310％-15％；重量份为：60～180g/L常温。
3、根据权利要求1所述的泡沫铝、铝合金闭孔球微泡剂的制备方法，其特征是：化学镀液的配方如下；
①包覆氧化铝：硫酸铝盐0.1～0.6mol/L，铝酸盐0.5～3.0mol/L常温超声分散，反应30～60min，1400r/min甩干，60℃～150℃干燥3～10h，即得；
②镀镍：酸性A：Ni2+0.05～0.60mol/L·dm3-NaAC0.07～0.50mol/L·dm3-H2PO2 -0.05～0.08mol/L·dm3-C3H4(OH)(COOH)30.05～0.06mol/L·dm3。PH3-5，温度80～90℃，时间40～80min，
酸性B：NiSO45～35g/L，NaH2PO210～60g/L，柠檬酸5～35g/L，琥珀酸4～20g/L硫脲0.001～0.10g/L，尿素3～25g/L，PH3-5，温度85～95℃，时间40～80min，
碱性A：NiSO420～45g/L，NaH2PO220～60g/L，TEAS0～300mol/L，PH9.0～11.0，温度25～50℃，时间40～80min，
碱性B：NiSO420～45g/L，NaMg(UO2)3(C2H3O2)950～180g/L，NaCl30～100g/L，NaH2PO220～60g/L，PH9.0～11.0，温度80～95℃，时间40～80min；
③镀镍硼A：NiCl220～60g/L，NaOH30～80g/L，络合剂30～100g/L，NaHB4CN0.6～2.4g/L，Tl(NO3)30.01g～0.040g/L，PH＞13，温度90～95℃，时间40～80min，
镀镍硼B：NiSO420～40g/L，NaMg(UO2)3(C2H3O2)910～40g/L，DMAB2～8g/L，Pb(C2H3O2)20.001～0.004g/L，PH5.0～6.0温度20～30℃，时间40～80min；
④镀镍硼稀土：NiCl220～60g/L，NaOH20～80g/L，NaHB40.4～1.0g/L，NH2CH2CH2NH230～100g/L，稳定剂0.01～0.04g/L，PH≥13，温度85～95℃，时间40～80min；
⑤镀铬：CrO3150～250g/L，H3BO30.5～4g/L，H2SiF610～40g/L，温度80～95℃，时间20～30min；
⑥包覆铝、铝合金：将经过敏化、活化、化学镀烘干等处理后的厚壁高强硅铝质闭孔微珠在搅拌中加入已熔融的铝、铝合金液中，水淬或风冷下得包覆铝闭孔微珠球。
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