CN1250463A - 基于木质素的用于制造碎料板的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碎料板和类似木基产品用木质素基粘合性粘结剂组合物,包括一种从木素纤维素材料制浆工艺中得到的纤维和碳水化合物的发泡含水混合物,该混合物被发泡到液体混合物体积的1.1倍—10倍。本发明也涉及木质素基粘合性粘结剂的制备方法,包括下列步骤:提供从木素纤维素材料制浆工艺中分离出的木质素;提供基于木材或者一年生或多年生植物的纤维;形成木质素与纤维的水悬浮液;以及使该水悬浮液发泡以提供含有均匀分散固体的发泡粘合性粘结剂组合物。

Description

基于木质素的用于制造碎料板的粘合剂
本发明涉及碎料板和类似木基产品的制造，所述产品包含与粘合性粘结剂混合并粘结在一起的木素纤维素碎料、纤维或薄片。具体地说，本发明涉及新型木质素和/或碳水化合物基粘合剂及其制备工艺，以及用该粘合剂制造的碎料板。
在近十年期间，碎料板和纤维板、尤其中密度纤维板(以下也简称MDF板)产量的迅速增加，已经产生了对廉价、可大量供应且不依赖于原油的粘合剂的需求。木质素非常符合这些要求，而且它不含任何甲醛，后者在传统上被认为是惯用脲-甲醛(UF)粘合剂的一个严重问题。作为一种主要木材成分，天然木质素既不吸湿也不溶于水。然而，在技术制浆期间，由于降解和化学变化，木质素变得可溶于水。
废亚硫酸盐液(SSL)作为纸、木材及其它木素纤维素材料的一种粘合剂的用途是本技术中众所周知的，而且在近三十年期间已经提交了一大批专利申请，涉及以木质素产品作为粘合剂代替惯用PF或UF粘合剂用于碎料板、胶合板和纤维板的用途。参照DE专利号3 037 992、3 621 218、3 933 279、4 020 969、4 204 793和4 306 439和PCT申请公开号WO93/25622、WO94/01488、WO95/23232和WO96/03546。
使用SSL作为纤维板制造用粘合剂的主要缺点是它的吸湿性。由于这个理由，它确实无法与其它天然粘合剂或合成粘合剂竞争。当把SSL作为粘合剂应用时，可通过固化将其转化为一种不溶性物质。化学上，木质素的固化是一个交联过程，这导致在不同木质素分子之间或在一个大分子内部形成新碳-碳键和醚键。分子间以及分子内交联反应减少了木质素的溶解度和溶胀。木质素中的交联既可以通过缩合也可以通过基团偶合反应来实现。对于缩合反应，要么需要高温和长时间加热，要么需要无机酸，这会引起木材碎料中的结构变化或炭化。最近，开发了通过基团化合进行的木质素磺酸盐分子的交联。在大多数情况下，附加的木质素交联剂是必要的，例如环氧化物、多异氰酸酯、多醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺和醛。
进而，已经有人显示，漆酶类及其它过氧化物酶类可以用来作为木质素的聚合或固化催化剂(DE专利号3 037 992，WO96/03546)。然而，促使基团反应的酶迄今为止只显示出有限的成功。纤维板生产中使用的纤维和木片含有5～20％水，而所用的漆酶需要一些水才能有效地催化纤维板长期粘结所需要的聚合为止。然而，像天然木质素这样的牛皮纸浆木质素绝大部分是不溶于水的，因而在生产线上形成了两个固相。这些固体的不均匀分布造成了加压阶段形成的板出现斑点和强度性质上的重大失误。
关于使用分离出的木质素的进一步的问题是牛皮纸浆木质素的价格高，接近经济生产碎料板的极限。
由于以上提到的理由，木质素基板生产工艺迄今为止还没有导致任何重大的实际应用。
本发明旨在清除与先有技术有关的问题。具体地说，本发明的一个目的是要提供一种能与碎料板和类似木基产品一起使用的新型木质素基粘合性粘结剂。本发明的另一个目的是提供新型碎料板和类似木基产品。第三个目的是提供该粘合性粘结剂的制造方法。
这些目的及其它目的，连同其胜过已知木质素基粘合剂及其制备工艺的优点一起，在随后的说明书中将变得显而易见，而且如同以下所述和所提出的权利要求那样是由本发明完成的。
按照本发明，将木质素，或用氧化酶聚合的木质素，或从木素纤维素原料的机械精浆中得到的可溶性碳水化合物级分添加并混合到呈泡沫形式的、用来作为木基产品的木质素纤维素原材料的纤维或木片或薄片中，以提供这些固体的一种均匀分散液。
发泡的UF和PF粘合剂是技术上已知的。所述泡沫体是用于改善工艺性能和产品质量的，尤其用于有高固体含量的粘合剂中。加拿大专利申请号2,114,258描述了用UF树脂和动物血的发泡混合物进行的碎料板生产。DE3,644,067也描述了发泡材料用于粘结纤维和薄片，以生产一种家具上细碎料(纤维或粉末)的均匀粘合性施用。T.Sellers在Forest Prod.J.38(1988)p 55-56中描述了发泡UF和PF树脂在碎料板制造中、尤其在该粘合剂的较高固体含量时的优异性能。然而，这些先有技术参考文献没有一篇提到含有木质素的粘结剂组合物的发泡问题。按照这些文献，气体的组合物根本是不重要的。
按照本发明的木质素基粘结剂组合物包含一种从木素纤维素原材料制浆工艺中分离出来的木质素和/或碳水化合物的水悬浮液。这种悬浮液已被发泡到液体混合物体积的1.05～10倍、较好1.1～8倍、尤其1.2～5倍。较好的是使用聚合的牛皮纸浆木质素作为木质素成分。此外，按照本发明，用木质纤维中的天然木质素来代替打算用于生产碎料板的粘合性粘结剂中的大部分木质素。因此，本发明的粘合性粘结剂包含由纤维和从木素纤维素原料制浆工艺中得到的木质素和/或碳水化合物组成的含水混合物。该粘合性粘结剂中的纤维以及所加入的木质素和/或其它木素纤维素材料由于酶的作用在一种均匀含氧泡沫基体中发生自由基聚合反应。不用木质素，而使用MDF或TMP类型的含天然木质素的纤维导致节省粘合剂的用量，当然，也导致相应的强度。
该泡沫将使固相和液相均化，增大该混合物的粘度，和防止固体沉降。这种含氧的发泡结构也将为氧依赖型氧化酶催化的木质素/碳水化合物聚合提供更多的氧。因其体积大，这种泡沫在这些板材制备期间将更均匀覆盖木纤维和木碎料。这将导致更好的强度值和生产中粘结剂用量的更好控制。
现在，将借助于以下详细描述和参照一系列实施例，更详细地解释本发明。
在本发明范围内，“粘合剂”、“粘合性粘结剂”和“树脂”这些术语系指一种在诸如碎料板和纤维板制造的湿阶段中能提供碎料或纤维之间的粘合。在板材制造期间的热压之后，含有聚合树脂的组合物作为一种能保持碎料或纤维或薄片粘结在一起的粘结剂起作用。
“木基产品”这一术语系指任何一种木素纤维素基产品，例如碎料板、纤维板(包括高密度和中密度纤维板，即硬板和MDF板)、薄片板、胶合板和由植物源、尤其从木材或者一年生或多年生植物衍生的碎料、纤维或薄片与粘合性粘结剂混合并用其粘结在一起而构成的类似产品。按照一个特别优选的实施方案，本发明用于制备碎料板和类似的木基产品，其中木质碎料能与粘合剂组合物中的纤维发生交联，从而结合在一起，通过木质素基粘合剂附着在碎料上。
术语“纤维”包含任何合适材料的有机和无机纤维，其长度与粗细度之比大于6，优选大于10，特别是大于20。优选使用含木质素的纤维，因为纤维中的木质素在氧化酶的存在下会发生氧化，作为木质碎料和粘性泡沫混合物中的一种粘合剂。特别优选的木素纤维素纤维是从木材或一年生或多年生植物衍生的。这类纤维可以通过精磨机机械制浆、加压精磨机机械制浆、热机械制浆、磨木浆或加压磨木浆制浆，或化学热机械制浆等方法从木材或植物的机械精浆得到。此外，从纤维板(如中密度或高密度纤维板)制造中得到的纤维也可用来制造碎料板。
除了上面提到的纤维素纤维外，还可使用其它天然纤维，例如棉纤维、蕉麻纤维、剑麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维或黄麻纤维等。也可使用无机纤维，例如玻璃纤维、石膏纤维等。
为了使可溶性木材级分的木质素和碳水化合物聚合，可以使用能催化苯酚基团氧化的氧化酶。这些酶是氧化还原酶，例如过氧化物酶和氧化物酶。“过氧化物酶”是能用过氧化氢作为其基质来催化氧化反应的酶，而“氧化物酶”则是能用分子氧作为其基质来催化氧化反应的酶。酚氧化酶(EC1.10.3.2苯二酚∶氧氧化还原酶)能催化单体的和聚合的芳香族化合物中邻位和对位取代的苯酚羟基和氨基/胺基的氧化。这种氧化反应导致生成苯氧自由基，且最终导致木质素聚合以及可能导致碳水化合物物质的聚合。在本发明的方法中，所用的酶可以是能催化生物自由基生成和低分子量木质素二级化学聚合的酶中任何一种，例如漆酶、酪氨酸酶、过氧化物酶或氧化物酶。
作为酶的具体实例，可以提到下列各种：漆酶(EC1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和胆红素氧化酶(EC1.3.3.5)。它们可以得自属于诸如下列菌株的细菌和真菌：曲霉属(Aspergillus)，脉孢菌属(Neurospora)，柄孢壳菌属(Podospora)，葡萄孢属(Botrytis)，香茹属(Lentinus)，多孔菌属(Polyporus)，丝核菌属(Rhizoctonia)，鬼伞属(Coprinus)，革盖菌属(Coriolus)腐草菌属(Phlebia)，侧耳属(Pleurotus)，新月孢子菌属(镰刀菌属)(Fusarium)和栓菌属(Trametes)。
适用的过氧化物酶可以得自植物或真菌或细菌。较好的过氧化物酶是那些源于植物者，尤其辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶。
“表面活性剂”(surfactant或surface active agent)这些术语同义地用来表示对水和对疏水物质(如脂肪)有亲合力从而有助于疏水材料悬浮在水中的化合物。
粘合剂成分
如以上提到的，可以用不同来源的木质素作为本发明的发泡粘合性粘结剂的粘合剂成分。具体地说，可以使用诸如硫酸盐、亚硫酸盐、ORGANOSOLV和MILOX工艺的分离木质素。
然而，除木质素外，替而代之，也可以采用各种可溶木材级分。例如，技术上已知，在木片的机械精炼期间，纤维性原材料化合物的一部分(纤维重量的约1％)被溶解。这个级分主要含有与纤维相同的化学成分(碳水化合物，提取物和木质素)。例如，软木片的可溶级分含有约40～70％碳水化合物、10～25％木质素和1～10％提取物，而硬木制浆工艺水含有约20～60％碳水化合物、10～25％木质素和10～40％提取物。
已经发现，可从机械制浆或化学-机械制浆中得到的这种可溶木质素/碳水化合物级分，尤其可用来作为碎料板、纤维板及其它类似木基复合产品的胶合用添加剂或助剂。如果这种级分(如同木质素的情况)是用漆酶(或类似的)氧化物酶(一种或多种)聚合的，则达到了特别好的胶合作用。这些结果与用常用苯酚或脲-甲醛树脂可以取得的结果处于同一水平上。
应当注意的是，通过用羟基酶例如纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶处理木素纤维素原材料例如木材纤维或锯末，可以得到类似的可溶性级分。
发泡粘合性粘结剂泡沫的制造
本发明涉及用于提供不同固体的良好分散体的泡沫基技术。因此，在碎料板的经济生产过程中使用基于氧化酶活化的木质素和/或碳水化合物以及木质纤维或其它木素纤维素纤维的粘合性粘结剂来达到有效的接触。在泡沫基氧化酶活化的粘合剂配方中用纤维代替0.1～50％，优选0.5～30％，尤其约1～10％重量的牛皮纸浆木质素或类似的木质素。
按照本发明的使用了木材衍生的纤维的优选实施方案，被氧化酶活化的木质素和纤维与泡沫形式的碎片混合，提供良好的粘性悬浮介质，以形成一种均匀固体分散体，从而大大改善了所形成的碎料板的质量。使用本发明所述的发泡粘合剂也导致了对涂布的更好控制，并大大节省了粘合剂的用量。该泡沫是通过使用表面活性剂生产的。
这种发泡的活化纤维和木质素/碳水化合物分散体可从木屑单独生产，采用公知的混合技术将木屑混进泡沫中，例如将泡沫挤出或喷射到纤维或木屑上。该泡沫体也可以通过使纤维和木屑与泡沫化学品、木质素/碳水化合物和漆酶混合同时生产。
按照本发明，该泡沫是通过如下方法生产的：将木质素和纤维的混合物分散到水中形成一种悬浮液，然后将一种气体鼓泡通过该悬浮液，形成平均直径为0.001～1mm，尤其约0.01～0.1mm的气泡。
泡沫是通过使用一种可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的表面活性剂产生的。例如，该表面活性剂可以选自烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐、吐温及其它商品化合物、脂肪酸皂、木素磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸胺或胺类或聚(氧乙烯醇)类似及木材和植物提取物组成的一组。泡沫稳定剂和固体表面活性剂，例如CMC、明胶、果胶、木材提取物和类似化合物，可以用来产生和增强泡沫稳定性。需要少量表面活性化合物，即约0.01～10％、尤其是约0.05～5％。
泡沫可以通过利用已知混合技术在一台静态发泡机中或在一个湍流泡沫室中发泡来产生。尽管任何气体均可用于发泡，但较好的是使用含氧气体，例如空气、富氧空气、氧气或这些的加压体系。以下进一步详细讨论使用含氧气体的重要性。
所产生的泡沫在操作、贮存、运输和木基产品制造期间基本上是稳定的，其密度范围为0.1～0.9kg/l、尤其约0.2～0.7kg/l，平均泡沫气泡直径范围为0.005～0.1mm、尤其约0.01～0.1mm、较好的是约0.02mm。
按照本发明的方法可以用于所有氧化物酶催化的、以前提出但未获成功的使用氧化物酶的酶催化胶合过程。所使用的酶可以是能催化芳香族化合物或木质素的氧化和聚合的酶中任何一种，例如漆酶、酪氨酸酶、或以上提到的其它酶。酶的用量因酶的活性而异，而且因组合物的干物质含量而异。一般来说，氧化物酶的用量是0.001～10mg蛋白质/g干物质，较好的是约0.1～5mg蛋白质/g干物质。氧化物酶的活性是约1～100,000nkat/g，较好的是超过100nkat/g。
就本发明而言，已经发现，氧在任何来源的木质素的酶促聚合中发挥决定性作用。尤其对于纤维板、碎料板和薄片板及其它类似木基产品的制造用粘合剂的生产来说，这是重要的。因此，除芳族反应物外，也需要氧。这种氧化反应导致生成苯氧自由基，并最终导致木质素的聚合。
在以上讨论的已知方法中，由于对氧的可得性的明显限制，只是部分地达到交联。氧对该反应的制约本身表现在所用的反应时间长，而且表现在所得到的强度性能差，从而损害了酶辅助聚合的结果。
氧可以通过高效混合，富氧空气等各种手段或者通过用酶促手段或化学手段把氧引进溶液中来供给。然而，按照本发明，通过用含氧气体使该悬浮液发泡，就有可能提供木质素充分聚合所需要的氧。同时，这种发泡结构给粘合性粘结剂以足够强度，从而防止水不溶性木质素或者聚合的木质素从粘合剂中沉降出去，因而在生产中和在纤维板产品中产生破裂。
本发明提供颇多的优点。例如，利用木质素或聚合的木质素的粘合性能，并用纤维作为碎料之间的交联剂，就可利用本发明的发泡结构来制造木质素和/或碳水化合物或聚合的木质素的碎料板。该泡沫可以使不均匀的固相或液相均化，增加混合物的粘度，并防止固体和纤维沉降。该含氧发泡结构也能提供更多的氧，用于氧增强的氧化酶催化的木质素/碳水化合物的聚合反应。因为该泡沫体积大，所以在制造碎料板时，它能更加均匀地覆盖木质纤维和木材碎料。粘合性粘结剂均匀地分布在整个木基产品中，在任何随机选择的单位体积产品中，其含量约为0.02±0.002～0.2±0.02g/cm3，优选0.04～0.08g/cm3。
这就导致了更好的强度值和在生产中粘合剂用量的更好控制。
下列的非限制实施例说明本发明
实例1
MDF纤维的制造
MDF纤维是从硬木(瑞典桦木)制造的，其方法是在4巴精浆机压力下采用传统的TMP工艺将桦木碎片进行精浆。
纤维质量同时用Bauer McNett分析仪和Pulmac碎片分析仪进行测试。结果示于下表
                                 表1.纤维特性
Bauer McNett
＞16(＞1.19mm) 18.6
16-30(1.19-0.595mm) 25.1
30-50(0.595-0.297mm) 12.4
50-100(0.149mm) 29.0
＜100(＜0.149mm) 15.0
Pulmac碎片分析仪
筛板0.15mm  7.0
筛板0.25mm  0.8
实例2
碎料板的制造
本实例描述由牛皮浆木质素、漆酶、木质纤维组成的发泡粘合剂的制备方法以及从该粘合剂制造碎料板的方法。本试验以实验室规模进行。
在碎料板试片制造中用牛皮浆木质素Indulin AT和代替其重量1～10％的实例1的MDF纤维作为粘结剂混合物。
将3.6～3.96g木质素与0.04～0.4g MDF纤维充分混合，然后用4.0g在2.0g 2M乙酸钠缓冲液(pH4.5)中的漆酶浓制剂(活性4,000nkat/g)进行曝气30分钟，取1.4g该混合物与4.4g碎木片进行机械混合。碎木片事先已用纤维干重1％的蜡(mobilex54，60％乳液)进行过处理。进行对比试验时不用漆酶(用水代替)，并使用市售的脲甲醛树酯。
对于强度试验，通过30kp/cm3的压力和190℃的温度压2分钟，制备了尺寸为50mm×50mm×2mm(重量约5g)的碎料板试片。通过以50kp/cm3的压力和190℃的温度压2分钟，制备了尺寸为90mm×90mm×2mm(重量约22g)的MDF碎料板试片。加压之后，随即将这些试片切成4块(50mm×12mm×2mm)。这些试片用Zwick抗张强度试验设备测试平行抗张强度。
                             表2.碎料板胶合试验结果
发泡粘结剂 抗张强度MPa
水Indulin AT(10％)+MDF纤维(90％)Indulin AT(10％)+MDF纤维(90％)+漆酶Indulin ATIndulin AT+漆酶参照UF树脂 3.0±0.38.5±0.411.9±0.77.2±0.412.7±0.612.5±0.7
表2的结果清楚地说明，作为粘合剂，至多10％漆酶活化的牛皮浆木质素可用MDF纤维代替，而不会产生明显的抗张强度损失。
按照本发明制造的碎料板的强度性能完全可以与传统UF树脂胶合的板的强度相比。

Claims (16)

1.一种碎料板和类似木基产品用木质素和/或碳水化合物基粘合性粘结剂组合物，其中
-该组合物包含由含木质素的纤维和从木素纤维素材料制浆工艺中得到的木质素和/或碳水化合物组成的混合物，和能催化苯酚基团氧化的氧化酶，
-该混合物发泡到液体混合物体积的1.1～10倍。
2.按照权利要求1的组合物，其中该木质素包含聚合的牛皮纸浆木质素。
3.按照权利要求1的组合物，其中该泡沫体的固体含量为1～90％、较好约5～70％(重量)。
4.按照权利要求1的组合物，其中该泡沫体的密度范围为0.1～0.9kg/l、尤其约0.2～0.7kg/l，且平均泡沫气泡直径范围为0.0001～0.1mm、尤其约0.01～0.05mm。
5.按照权利要求1～4中任何一项的组合物，其中该纤维是从木材或者一年生或多年生植物衍生的木素纤维素纤维。
6.按照权利要求5的组合物，其中该纤维是通过精磨机机械制浆、加压精磨机机械制浆、热机械制浆、磨木浆或加压磨木浆制浆，或化学热机械制浆等方法从木材或植物的机械精浆得到的。
7.按照权利要求6的组合物，其中该纤维是从用于纤维板的纤维的制造中得到的。
8.按照权利要求1的组合物，其中该纤维的含量是木质素重量的0.1～50％，优选0.5～30％，尤其1～10％。
9.按照权利要求1的组合物，其中该泡沫体含有表面活性剂，其数量为该水悬浮液的0.1～10％、较好0.2～5％(重量)。
10.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中该组合物含有一种氧化酶或一种过氧化物酶，氧化酶含量是0.1～Smg蛋白质/g干物质。
11.碎料板和类似木基产品用的木质素和/或碳水化合物基粘合性粘结剂的制备方法，包括下列步骤：
——用从木素纤维素原材料制浆工艺中得到的木质素和/或碳水化合物作为原料，
——用基于木材或者一年生或多年生植物的纤维作为原料，
——形成木质素和/或碳水化合物与纤维的一种水悬浮液，和
——使该水悬浮液发泡，以提供一种发泡粘合性粘结剂组合物。
12.按照权利要求11的方法，包括下列步骤：
——形成一种含有1～90％(重量)固体物质和包含木质素、纤维以及表面活性剂的水悬浮液，和
——用一种含氧气体使该水悬浮液发泡到该悬浮液体积的1.1～10倍，以提供一种固体含量为5～70％(重量)的泡沫体。
13.按照权利要求11或12的方法，其中该木质素包括聚合的牛皮纸浆木质素。
14.按照权利要求12的方法，该方法包括下列步骤：形成一种含有木质素、一种氧化酶和表面活性剂的水悬浮液。
15.碎料板或类似木基产品，其中包含与按照权利要求1～10中任何一项的粘合性粘结剂混合的木材碎料、纤维或薄片。
16.碎料板或类似木基产品的制造方法，包括如下步骤：使木材碎料、木质纤维或木材薄片与按照权利要求1～10中任何一项的一种木质素和/或碳水化合物基粘合性粘结剂混合，从而使该粘合性粘结剂组合物中固体的2～20％进入该木基产品中。
CN98803315A 1997-01-14 1998-01-14 基于木质素的用于制造碎料板的粘合剂 Pending CN1250463A (zh)

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