CN1247835A - 一种含砷黄磷的脱砷方法及分级处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含砷黄磷的脱砷方法及分级处理方法。它将溶解的含砷黄磷进行冷却结晶,再过滤,洗涤结晶体,得到含砷量低的脱砷黄磷;对于过滤后得到的滤液及洗涤结晶体后得到的洗液,可以分别经过蒸馏分离,得到可以再次使用的溶剂和洗涤剂以及含砷量高的余量黄磷。采用本发明脱砷,一次结晶,洗涤可达到40%的脱砷率,经多次(2—10次)结晶,过滤,洗涤过程,可以得到高纯度的黄磷,耗能很低,操作安全,分离周期短;采用本发明分级处理,产品收率高,黄磷无损失,无污染排放,产品质量好,运行费用低。
Description
本发明涉及一种黄磷的处理方法，特别是一种含砷黄磷的脱砷方法及分级处理方法。
黄磷是极其重要的无机化工产品，一般市售黄磷含砷量在150ppm～350ppm，这一范围的黄磷的应用范围及产品价值受到很大限制。多年来，国内外为攻克黄磷脱砷这一技术难题，在科研和开发方面作了数十年的探索和努力，有的甚至为此献出了生命，但至今因技术或技术经济原因收效甚微。迄今为止，对于黄磷脱砷的处理方法主要有以下几种：
1.蒸馏法 黄磷置于蒸馏釜中，在隔绝空气，加热到180℃，通入水蒸汽进行多级真空蒸馏，砷以磷化砷形式进入气相，磷被冷凝水保护，含砷量可降低至70ppm。这种方法需要多级蒸馏，流程复杂，并要求在高温和耐腐蚀条件下操作，设备材质要求严格，而且黄磷随蒸汽带走较多，损失大；
2.混酸法：此法是直接采用硝酸加硫酸的混酸法除去黄磷中的砷，总酸浓度为4.5mol～6.5mol，每次洗涤粗磷所用的酸和水用量必须大于黄磷的五倍，并要反复洗涤4～5次，所需时间为24小时，效果是可使含砷量为70ppm降低至1ppm，精制黄磷的收率为70％。这种方法氧化剂消耗量大，洗涤次数多，所需时间长；
3.氯化物法：此法是利用硫酰氯同磷不反应的特点，氧化处理过程使砷氧化成三氯化砷的形态挥发除去。这种方法使用的化学品有剧毒和强烈的刺激性与腐蚀性，且脱砷率低，故一般难以达到理想的技术指标；
4.碘化物法：此法是使用碘，碱金属碘化物，碘化磷，碘化铜或碘化溴加热到300℃处理粗黄磷，使黄磷中的砷转化为碘化砷，然后真空蒸馏，回收黄磷。这种方法需加热到高温300℃，黄磷有部分转化为红磷，磷回收率低，损失大，能耗高；
5.Fe3+氧化法：此法是利用Fe3+的氧化性处理含砷黄磷，Fe3+盐溶液比磷为6～18倍，并且在硫酸和硝酸存在下，加热氧化砷。这种方法实际上是一种氧化法，同硝酸和硫酸的混酸法无本质区别，其缺点是时间长，收率低，有含砷、磷的废水需处理。
从上述情况可以知道，无论采用上述哪种方法，它们基本上都存在有能耗大，高温操作安全性小，流程时间长，黄磷损失大的不足。
本发明的目的在于提供一种能耗小，操作安全，分离周期短的含砷黄磷脱砷的方法。
本发明的另一目的在于提供一种黄磷无损失，低成本的含砷黄磷的分级处理方法。
本发明采用结晶可以提纯这一普遍理论依据，利用黄磷在不同温度下在各种溶剂中的溶解度差异而使黄磷结晶，而砷则溶于溶剂中，经过过滤，洗涤，即可得到脱砷黄磷。
本发明是这样实现的：一种含砷黄磷的脱砷方法，其特征在于：将溶解的含砷黄磷进行冷却结晶，再过滤，洗涤结晶体，得到脱砷黄磷。
上述溶解含砷黄磷的溶剂可采用对黄磷溶解度很大的二硫化碳、乙醚等溶剂，溶解温度为常温，最好在10℃～45℃之间，黄磷与二硫化碳的比例以重量计最好为5～30∶1；上述冷却结晶的温度为-20℃～20℃；上述洗涤结晶体所用的洗涤剂选用对溶解黄磷溶解度小，并能与所选溶剂互溶，且容易蒸馏分离的溶剂，如四氯化碳、苯、乙醇等，洗涤温度最好在-20℃～45℃范围内。
如果得到的脱砷黄磷的含砷量仍高于所要求的含砷量，可以将得到的脱砷黄磷再次或更多次地重复上述的溶解--冷却结晶--过滤--洗涤的过程，直至得到高纯度黄磷。这样制得的高纯度黄磷可以应用于电子行业。
实际上，在黄磷的工业应用中，含砷量高的黄磷也有其用武之地，它可以用于制取磷酸。因为在磷酸的制取过程中脱砷非常容易，所以它不需要用高价格的低砷黄磷为原料，也就是说不同含砷量的黄磷可以针对不同的用户群，因此，本发明的另一目的是摒弃人们的传统思维方式，采用一种全新的思路，不对含砷的黄磷脱砷，而是对含砷黄磷进行分级处理，即让含砷黄磷一部分变为含砷量高的黄磷，另一部分变为含砷量低的黄磷，黄磷总量无损失的处理方法。
本发明的另一目的是这样实现的：一种含砷黄磷的分级处理方法，其特征在于：将溶解的含砷黄磷进行冷却结晶，再过滤，洗涤结晶体，得到含砷量低的黄磷；对于过滤后得到的滤液及洗涤结晶体后得到的洗液，可以分别经过蒸馏分离，得到可以再次使用的溶剂和洗涤剂以及含砷量高的余量黄磷。
上述滤液的蒸馏分离条件以所选溶剂在常压下的汽化温度而定，二硫化碳为55℃～65℃，乙醚为35℃～45℃。
上述洗液的蒸馏分离条件以所选洗涤剂的常压下的汽化温度而定，四氯化碳为75℃～80℃，苯为80℃～85℃，乙醇为78℃～85℃。
本发明提出的脱砷方法具有以下优点：
1.采用本方法脱砷，一次结晶，洗涤可达到40％以上的脱砷率，经多次(2-10次)结晶，过滤，洗涤过程，可以得到高纯度的黄磷；
2.它是在常温和-20℃低温状态下进行的操作，耗能很低；
3.操作安全，因为低温下操作比高温蒸馏及氧化法都安全；
4.分离周期短，本法中冷却结晶，过滤，洗涤所需时间都较短，它与同等投资规模的装置相比，产量可以提高4～5倍；
本发明提出的含砷黄磷的分级处理方法，不仅具有脱砷方法所具有的优点，同时还带来了以下的积极效果：
1.产品收率高，黄磷无损失，因为过滤除去的母液经蒸馏分离可得到含砷较高的黄磷；
2.无污染排放；
3.产品质量好，采用这种方法可得到不同含砷量的黄磷产品。
4.运行费用低，因为所用溶剂经过蒸馏回收，可以循环使用，而且蒸馏的分离过程在100℃以下进行的。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：一种含砷黄磷的脱砷方法：原料含砷黄磷在黄磷贮罐中经加热熔化并用泵送至混合罐，溶剂二硫化碳由二硫化碳贮罐经泵送至混合罐；控制混合罐的温度在20℃，并以黄磷∶二硫化碳＝20∶1比例在混合罐中溶解，并送入结晶罐；然后由冷冻系统提供的冷冻剂冰盐水对结晶罐中的溶液冷冻，使系统温度降至10℃，经过一定时间，几乎不含砷的黄磷以正方晶形状从饱和溶液中析出，而砷及砷化合物由于在该温度，浓度条件下未达饱和，仍存在于溶液中，过滤含结晶体的溶液，用泵回收含黄磷、砷、及化合物液体，并将由结晶罐放出的结晶体送至洗涤罐，用四倍于二硫化碳溶剂量的四氯化碳液体对结晶体进行洗涤，洗涤温度为20℃，这时，四氯化碳洗涤剂与黄磷晶体中的二硫化碳溶剂相互溶解，使留下的结晶体砷含量进一步降低，用泵分离洗液与结晶体，从洗涤罐放入产品水槽的晶体就是精制的低砷黄磷产品，若所得黄磷含砷量过高，可以将它再次投入黄磷贮罐循环上述步骤直到符合产品要求。
实施例2～9：其方法同上，所不同的是采用了不同的技术参数。
| 实施例 | 溶剂 | 溶解温度℃ | 结晶温度℃ | 洗涤剂 | 洗涤温度℃ | 循环次数 | 脱砷率％ | 黄磷收率％ | |||
| 种类 | P4/溶剂 | 种类 | 洗/溶剂 | 低砷 | 高砷 | ||||||
| 2 | CS2 | 5/1 | 28 | 15 | CCl4 | 3/1 | 18 | 1 | 43 | 60 | 40 |
| 3 | CS2 | 15/1 | 30 | 5 | CCl4 | 2/1 | 20 | 1 | 42 | 58 | 42 |
| 4 | CS2 | 10/1 | 16 | 0 | 乙醇 | 1/1 | -5 | 1 | 60 | 50 | 50 |
| 5 | CS2 | 15/1 | 10 | -5 | 乙醇 | 4/1 | 25 | 1 | 55 | 45 | 55 |
| 6 | CS2 | 20/1 | 20 | -10 | 苯 | 3/1 | -10 | 2 | 72 | 68 | 32 |
| 7 | CS2 | 25/1 | 25 | -15 | 苯 | 2/1 | -15 | 2 | 76 | 70 | 30 |
| 8 | 乙醚 | 30/1 | 40 | -20 | CCl4 | 1/1 | 35 | 3 | 52 | 64 | 36 |
| 9 | 乙醚 | 15/1 | 20 | -20 | CCl4 | 4/1 | 0 | 3 | 48 | 62 | 38 |
实施例10：一种含砷黄磷的分级处理方法：原料含砷黄磷在黄磷贮罐中经加热熔化并用泵送至混合罐，溶剂乙醚由乙醚贮罐经泵送至混合罐，控制混合罐的温度在30℃，并黄磷∶乙醚＝10∶1比例在混合罐中溶解，并送入结晶罐；然后，用冷冻系统提供的冷冻剂冷冻水冷却结晶罐内的溶液，当系统温度降至-10℃，经过一定时间，几乎不含砷的黄磷以正方晶形状从饱和溶液中析出，砷及砷化合物由于在该温度，浓度条件下未达饱和的留在溶液中，用泵收含黄磷，砷及化合物的滤液送至蒸馏分离装置，蒸馏分离条件以所选溶剂在常压下的汽化温度而定，在本实施例中，其蒸馏分离温度为35℃～45℃，并回收乙醚溶剂，再循环使用。
由结晶罐放出结晶体至洗涤罐，加入黄磷晶体中的乙醚溶剂量的3倍的四氯化碳洗涤剂，四氯化碳与乙醚相互溶解，使留下的结晶体中砷含量进一步降低；用泵回收四氯化碳与黄磷-乙醚混合溶液输送至蒸馏塔进行分离，蒸馏分离条件以所选洗涤剂在常压下的汽化温度而定，在本实施例中，其蒸馏分离温度为75℃～80℃，并收集四氯化碳洗涤剂与含砷量高的余量黄磷，收集的洗涤剂可为再次循环使用，从洗涤罐中放入产品水槽的结晶体就是精制的低砷黄磷产品。
Claims (8)
1.一种含砷黄磷的脱砷方法，其特征在于：将溶解的含砷黄磷进行冷却结晶，再过滤，洗涤结晶体，得到脱砷黄磷。
2.如权利要求1所述的含砷黄磷的脱砷方法，其特征在于：所述溶解含砷黄磷的溶剂可采用二硫化碳、乙醚溶剂，其溶解温度为常温，溶剂的加入量以黄磷∶溶剂＝5～30为佳；所述冷却结晶的温度为-20℃～20℃；上述洗涤结晶体所用的洗涤剂选用四氯化碳或苯或乙醇，洗涤温度最好在-20℃～45℃范围内。
3.如权利要求2所述的含砷黄磷的脱砷方法，其特征在于：所述溶解温度最好在10℃～45℃之间。
4.如权利要求2所述的含砷黄磷的脱砷方法，其特征在于：所述洗涤剂的加入量以洗涤剂∶溶剂＝1～4为佳。
5.如权利要求1所述的含砷黄磷的脱砷方法，其特征在于：将得到的脱砷黄磷再次或更多次地重复所述溶解--冷却结晶--过滤--洗涤的过程。
6.一种含砷黄磷的分级处理方法，其特征在于：将溶解的含砷黄磷进行冷却结晶，再过滤，洗涤结晶体，得到含砷量低的黄磷；对于过滤后得到的滤液及洗涤结晶体后得到的洗液，可以分别经过蒸馏分离，得到可以再次使用的溶剂和洗涤剂以及含砷量高的余量黄磷。
7.如权利要求5所述的含砷黄磷的分级处理方法，其特征在于：所述滤液的蒸馏分离条件以所选溶剂在常压下的汽化温度而定，如二硫化碳为55℃～65℃，乙醚为35℃～45℃。
8.如权利要求5所述的含砷黄磷的分级处理方法，其特征在于：所述洗液的蒸馏分离条件以所选洗涤剂在常压下的汽化温度而定，如四氯化碳为75℃～80℃，苯为80℃～85℃，乙醇为78℃～85℃。
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