CN1247661C - 手性侧基共聚氨基酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种手性侧基共聚氨基酸酯及其制备方法，手性侧基共聚氨基酸酯结构式如式(I)和(II)所示，其中，R为3-8个碳原子的烷烃；R’为H或乙烯基。其制备方法包括以下步骤：1)手性侧基氨基酸、脂肪系二元醇与对甲基苯磺酸合成手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体；2)手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体与二酰氯化合物以界面缩合方式合成手性侧基共聚氨基酸酯。采用本发明方法制备的手性侧基共聚氨基酸酯可以作为生物相容性较好的可降解高分子材料，并可以通过调控芳基数形成手性侧基主链型高分子液晶及光活性自组装功能性材料等，为聚氨基酸酯多领域应用提供了一个可行前提。

Description

手性侧基共聚氨基酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨基酸酯及其制备方法，尤其是手性侧基共聚氨基酸酯及其制备方法。

背景技术

高分子工业蓬勃发展的同时也导致了环境污染的加剧，引起了人们对所处环境的关心。不可降解的高分子材料造成的“白色污染”，越来越受到了人们的关注。为了解决这个问题，人们开展各种研究工作，制成各种可降解材料。中国已把降解聚合物列入国家优先发展的高技术产业化重点领域，欧美等发达国家对可降解材料的研究也十分注重，聚酯、聚氨基酸、聚磷酸酯、聚酸酐、聚丙烯酰胺及亲水凝胶等均成为研究的对象。这些降解高分子材料的应用极为广泛，包括医药、农业、工业包装、家庭娱乐等，而应用最广，发展最快，研究最热的当推医用生物降解高分子材料。聚氨基酸就是典型的生物相容性材料之一。

聚氨基酸作为很有发展前途的降解高分子材料已经得到充分的认识，而且在结构材料方面的应用正在不断扩大，在功能材料方面也崭露头角，其潜力仍在发掘中，发展和应用呈现方兴未艾之势。

氨基酸材料进入生物体内后，能自行降解、代谢，被机体吸收和排泄，并且低毒、无刺激性，具有其他材料无法比拟的优点。现有的聚氨基酸材料可以用作缝合线材料，人工皮肤等，在药物控释领域广泛地应用于计划生育、抗肿瘤的药物。

聚氨基酸材料除了其为人体必须的氨基酸和具有较好的生物相容性等特点外，氨基酸本身具有多个活性基团点位，不论是均聚或共聚，都保留着某些活性基团，这些基团为材料的功能化提供了基础条件。所以，人们一直在对聚氨基酸的结构进行母体改性、侧链间隔基的修饰改性，以增加其功能性。在了解构成材料的分子化学结构和物性之间相互关系的基础上，研究新的改性方法，并按照分子设计原理开发、合成具有所需性能而又有特定化学结构的新型聚氨基酸材料，对于推动降解聚合物合成方法的发展和新材料的快速开发，具有重要的理论和现实意义。

发明创造内容

本发明的目的是提供一种手性侧基共聚氨基酸酯及其的制备方法。

本发明所提供的手性侧基共聚氨基酸酯结构式如式(I)和(II)所示。

                                                式(I)

                                                式(II)

其中，R为3-8个碳原子的烷烃；R’为H或乙烯基。

手性侧基共聚氨基酸酯的制备方法包括以下步骤：

1)手性侧基氨基酸、脂肪系二元醇与对甲基苯磺酸合成手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体；

2)手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体与二酰氯化合物以界面缩合方式合成手性侧基共聚氨基酸酯。

所述的手性侧基氨基酸可以选用L-异白氨酸等。

所述的脂肪系二元醇可以选用通用的1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。

所述的二酰氯化合物可以选用脂肪族二酰氯或芳香族二酰氯等。

手性侧基共聚氨基酸酯聚合物化学合成制备流程如图1所示。

本发明从分子设计的角度出发，开辟了降解高分子共聚氨基酸材料合成的一个新领域。其优势在于：1)采用手性侧基氨基酸，如L-异白氨酸合成了链长度可控的二元活性单体；2)常温搅拌界面缩合合成饱和或不饱和共聚氨基酸酯；3)为了表征聚合物的性能，所有合成的聚合物采用有机溶剂(如二甲基甲酰胺)中低功率(10W)微波溶解，解决了手性侧基共聚氨基酸酯聚合物难溶的问题。

采用本发明方法制备的手性侧基共聚氨基酸酯可以作为生物相容性较好的可降解高分子材料，还可以通过调控芳基数形成手性侧基主链型高分子液晶及光活性自组装功能性材料。另外，不饱和共聚氨基酸酯可以进一步功能化，为聚氨基酸酯的多领域应用提供一个可行前提。

附图说明

图1为手性侧基共聚氨基酸酯聚合物制备流程图

图2为聚合物PLDS，PLDB，PLDM的圆二色(CD)谱图

具体实施方式

实施例1、合成手性侧基共聚氨基酸酯

1、合成手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体

在带有CaSO₄干燥管和油水分离器的500ml三口瓶中，加入L-异白氨酸(0.30mol)、对甲基苯磺酸(0.30mol)、1，6-己二醇(0.15mol)和甲苯(300ml)，然后电磁搅拌下加热回流10小时。混合物冷却至室温后，旋除甲苯得油状物。在真空干燥12小时后用异丙醇/丙酮(10/1 v/v)两次重结晶，得到白色晶体，即手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体(PTSLDPTS)，其产率60.4％。红外(KBr)分析结果：2922、2850cm^-1(CH₂)，1738cm^-1(C＝O)。元素分析，结构式C₃₂H₅₂N₂O₁₀S₂：理论，C：55.79％；H：7.61％；N：4.07％，实测，C：55.45％；H：7.83％；N：3.93％。

2、合成手性侧基共聚氨基酸酯

(1)合成脂肪族二酰氯手性侧基共聚氨基酸酯(PLDS)

单体(PTSLDPTS)(0.030mol)、丙酮(20ml)和Na₂CO₃(0.060mol)水(300ml)溶液常温预混合，此混合物加入到激烈搅拌的癸二酰氯(0.030mol)四氯化碳(350ml)溶液中，保持搅拌60分钟后，过滤，用四氯化碳、水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥24小时后测定物性。聚合物红外(KBr)分析结果：2922、2850cm^-1(CH₂)，1740cm^-1(C＝O)，3305cm^-1、1640cm^-1(NH)；聚合物比旋光度： ${\left[\mathrm{\α}\right]}_{365}^{20}=79.2$ (20℃，溶剂：二甲基甲酰胺，2.4g L^-1)；聚合物旋光性由圆二色(CD)谱表征，溶剂为二甲基甲酰胺，浓度1.2mg/ml，[θ]：deg cm² dmol^-1，结果表明得到的产物没有消旋。

(2)合成芳香族饱和二酰氯手性侧基共聚氨基酸酯(PLDB)

单体(PTSLDPTS)(0.030mol)、丙酮(20ml)和Na₂CO₃(0.060mol)水(300ml)溶液常温预混合，此混合物加入到激烈搅拌的对甲苯二酰氯(0.030mol)四氯化碳(350ml)溶液中，保持搅拌60分钟后，过滤，用四氯化碳、水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥24小时后测定物性。聚合物红外(KBr)分析结果：2922、2850cm^-1(CH₂)，1740cm^-1(C＝O)，3305cm^-1、1640cm^-1(NH)；聚合物比旋光度： ${\left[\mathrm{\α}\right]}_{365}^{20}=96.7$ (20℃，溶剂：二甲基甲酰胺，2.4g L^-1)；聚合物旋光性由圆二色(CD)谱表征，溶剂为二甲基甲酰胺，浓度0.3 mg/ml，[θ]：deg cm² dmol^-1，结果表明得到的产物没有消旋。

(3)芳香族不饱和二酰氯手性侧基共聚氨基酸酯(PLDM)合成

单体(PTSLDPTS)(0.030mol)、丙酮(20ml)和Na₂CO₃(0.060mol)水(300ml)溶液常温预混合，此混合物加入到激烈搅拌的乙烯基对甲苯二酰氯(0.030mol)四氯化碳(350ml)溶液中，保持搅拌60分钟后，过滤，用四氯化碳、水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥24小时后测定物性。聚合物红外(KBr)分析结果：2922、2850cm^-1(CH₂)，1740cm^-1(C＝O)，3305cm^-1、1640cm^-1(NH)；聚合物比旋光度： ${\left[\mathrm{\α}\right]}_{365}^{20}=98.2$ (20℃，溶剂：二甲基甲酰胺，2.4g L^-1)；聚合物旋光性由圆二色(CD)谱表征，溶剂为二甲基甲酰胺，浓度0.3mg/ml，[θ]：deg cm² dmol^-1，结果表明得到的产物没有消旋。

Claims (8)

1、结构式(I)和(II)所示的手性侧基共聚氨基酸酯：

式(I)

式(II)

其中，R为3-8个碳原子的烷烃；R’为H或乙烯基。

2、根据权利要求1所述的手性侧基共聚氨基酸酯，其特征在于：它可以在有机溶剂中低功率微波溶解。

3、制备权利要求1所述的手性侧基共聚氨基酸酯的方法，包括以下步骤：

1)手性侧基氨基酸、脂肪系二元醇与对甲基苯磺酸合成手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体；

2)手性侧基氨基酸酯对甲基苯磺酸盐单体与二酰氯化合物以常温搅拌界面缩合方式合成手性侧基共聚氨基酸酯。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述手性侧基氨基酸为L-异白氨酸。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪系二元醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，10-癸二醇。

6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二酰氯化合物选自脂肪族二酰氯或芳香族二酰氯。

7、权利要求1所述的手性侧基共聚氨基酸酯在制备可降解高分子材料中的应用。

8、权利要求1所述的手性侧基共聚氨基酸酯在制备手性侧基主链型高分子液晶及光活性自组装功能性材料中的应用。

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