CN1247508C - 一种含环戊基的醚类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种含环戊基的醚类化合物及其合成方法和应用 Download PDF

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CN1247508C CN 03157184 CN03157184A CN1247508C CN 1247508 C CN1247508 C CN 1247508C CN 03157184 CN03157184 CN 03157184 CN 03157184 A CN03157184 A CN 03157184A CN 1247508 C CN1247508 C CN 1247508C
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Abstract

本发明公开了一种含环戊基结构的醚类化合物及其合成方法和应用。结构通式如(I)所示，式中，R1、R2、R3选自直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基之一，R1、R2、R3基团可以相同或不同。本发明还公开了化合物(I)的二种合成方法以及作为聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的用途。本发明提供了具有新型非对称结构的二醚化合物，其刚性环上的氧原子位于该环上烃氧基甲基的邻位，该分子结构上的两个氧原子有利于与金属离子形成双齿配体。以1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷为内给电子体制备的聚丙烯催化剂，每小时催化活性为30.3kgPP/gcat，聚丙烯的TII%为90.99，其MI(g/10min)为6.89。

Description

一种含环戊基的醚类化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一类含环戊基结构的醚类化合物及其合成方法以及用途。
背景技术
现有文献(高等学校化学学报，2002，23(5)，982-984)报道了如下非对称结构的二醚化合物2-甲氧基甲基二苯并呋喃，其结构如通式(II)所示：
采用结构如(II)所示的化合物作为内给电子体，可制备聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，但是2-甲氧基甲基二苯并呋喃分子中的两个氧原子之间由4个碳原子相连，并且与苯环相连的氧原子位于苯环上含氧取代基(即甲氧基甲基)的间位，这种分子结构上的两个氧原子可能不利于与金属离子形成双齿配体。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有新型非对称结构的二醚化合物，即1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷类化合物，此类化合物刚性环上的氧原子位于该环上烃氧基甲基的邻位，其分子结构上的两个氧原子易与金属离子形成双齿配体。
本发明的另一个目的是提供1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷的两种合成方法。
本发明还有一个目的是提供1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷类化合物作为聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的用途。
本发明公开了一种新型非对称结构的二醚化合物1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷类化合物，其结构如通式(I)所示：
Figure C0315718400061
其中：R1、R2、R3分别选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3可以相同或不同。优选本发明的化合物1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷，其结构可以是顺式结构、反式结构或顺式结构及反式结构的混合物。
R1优选自C1～C8烷基，更优选为甲基或乙基；R2优选自C1～C8烷基，更优选为甲基或乙基；R3优选自C1～C10烷基、C3～C6环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基，R3更优选自C1～C10烷基、C5～C6环烷基、苯基、苄基和对甲苯基。
优选的本发明的化合物，其中R1和R2为甲基；R3选自C1～C4烷基、苯基、苄基和对甲苯基。
本发明的含环戊基结构的醚类化合物可以具体选自如下的实例：
1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-仲丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正庚基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正辛基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-环戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-环己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-对甲苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-乙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正庚基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-正辛基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-环戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-环己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-对甲苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-乙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-正丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-异丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-正丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-异丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-正戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-异戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-正己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-正庚基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-正辛基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-环戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-环己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-对甲苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷；
1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基环戊烷等。
本发明的化合物1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷的第一种制备方法，包括以下步骤：
(1)由2-氧代环戊烷甲酸酯在碱及非质子溶剂存在下与卤代烷进行α-碳烃基化反应，生成1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯；
(2)将步骤(1)所得的1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯在还原剂作用下或在催化氢化反应条件下，还原成2-烃基-2-羟甲基环戊醇；
(3)将步骤(2)所得的2-烃基-2-羟甲基环戊醇，在碱存在下与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成相应的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷。
其中，原料2-氧代环戊烷甲酸酯可根据文献公开的合成方法来制备(J.Prakt.Chem.1959，(4)9，43)。
步骤(1)中2-氧代环戊烷甲酸酯，在碱的存在下，与卤代烷进行反应根据卤代烷烃的种类不同，可以使用或不使用相转移催化剂。一般可按已知的碳烃基化反应操作方法，使用非质子溶剂。优选在相转移催化剂存在下进行，其中非质子溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、脂肪族烃类如戊烷、己烷、和芳烃类如苯、甲苯、二甲苯等；碱选自碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属氢化物和其碳酸盐。一般条件下，优选碱金属的碳酸盐和非质子极性溶剂。
步骤(2)中1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯，在还原剂作用下进行还原反应，优选在醚类溶剂中进行，溶剂可选自乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚等。所使用的还原剂包括硼烷如BH3、[(CH3)2CHCHCH3]2BH等，硼氢化铵化合物如(CH3)4NBH4、(C2H5)4NBH4、(C2H5)3N-BH3等，硼氢化金属化合物如硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌等，铝金属氢化物如四氢铝锂、四氢铝钠、四氢铝钾、四氢铝锌、LiAlH[OC(CH3)3]3、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2、AlH[CH2CH(CH3)3]2等，金属钠与乙醇的混合物等。还原剂优选四氢铝锂。
步骤(2)中1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯，在催化氢化反应条件下进行还原反应，所用的催化剂一般含过渡金属元素，如含镍的催化剂Raney nickel能将酮官能团还原成醇，含铜的催化剂CuCr2O4·CuO能将酯基官能团还原成醇。
步骤(3)中将2-烃基-2-羟甲基环戊醇，按一般醚化反应的方法，如以欧洲专利申请EP-A-361493、EP-A-487035及CN 1141285A(公开日1997年1月29日)中描述的醚化反应方法，在碱存在下与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成相应的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷。
本发明的化合物1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷的第二种合成方法，包括以下步骤：
(1)以2-氧代环戊烷甲酸酯为原料，与卤代烷进行α-碳烃基化反应，生成1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯；
(2)将步骤(1)所得的1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯在还原剂作用下或在催化氢化反应条件下选择性还原为2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇(别名：1-烃基-2-羟基环戊基甲酸酯)；
(3)将步骤(2)所得的2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成1-烃基-1-烃氧羰基-2-烃氧基环戊烷(别名：1-烃基-2--烃氧基环戊基甲酸酯)；
(4)将步骤(3)所得的1-烃基-1-烃氧羰基-2-烃氧基环戊烷进行第二次还原反应，生成1-烃基-1-羟甲基-2-烃氧基环戊烷；
(5)将步骤(4)所得的1-烃基-1-羟甲基-2-烃氧基环戊烷与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成相应的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷。
步骤(2)中将1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯，在还原剂作用下或经过催化氢化反应，选择性还原为2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇。用还原剂进行的反应优选在醇类溶剂中进行，所采用的还原剂包括硼氢化金属化合物如硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌等，醇铝化合物如异丙醇铝等。如用硼氢化金属化合物作还原剂则优选硼氢化钠和甲醇溶剂；如用醇铝类化合物作还原剂则优选异丙醇铝和异丙醇溶剂。催化氢化反应所用的催化剂一般含过渡金属元素，优选含镍催化剂Raney nickel，含铂催化剂Adams catalyst，含钌催化剂等。
步骤(3)中2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇(别名：1-烃基-2-羟基环戊基甲酸酯)，按一般醚化反应的方法，在碱存在下与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成1-烃基-1-烃氧羰基-2-烃氧基环戊烷(别名：1-烃基-2--烃氧基环戊基甲酸酯)。
步骤(4)中将1-烃基-1-烃氧羰基-2-烃氧基环戊烷(别名：1-烃基-2--烃氧基环戊基甲酸酯)，在还原剂作用下或经过催化氢化反应，还原成1-烃基-1-羟甲基-2-烃氧基环戊烷。所采用的还原剂选自硼氢化金属化合物如硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌等；四氢化铝金属化合物如四氢铝锂、四氢铝钠、四氢铝钾、四氢铝锌等；和金属钠与乙醇的混合物。使用硼氢化金属化合物的反应温度一般比四氢化铝金属化合物的反应温度高。催化氢化反应所用的催化剂优选含铜的催化剂CuCr2O4·CuO。
步骤(5)中将1-烃基-1-羟甲基-2-烃氧基环戊烷，按一般醚化反应的方法，在碱存在下与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成最终产物1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷。
利用上述第一种方法合成的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷，通式中R1、R2基团相同，其结构可以是顺式结构、反式结构或顺式结构与反式结构的混合物。
利用上述第二种方法合成的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷，通式中R1、R2基团可以相同或不同，其结构可以是顺式结构或反式结构或顺式结构与反式结构的混合物。
本发明还公开了化合物1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷在制备聚丙烯Ziegler-Natta催化剂中的应用。1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷可作为聚丙烯催化剂的内给电子体。
本发明的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷类化合物及其中间体，其结构通过质谱分析、1H核磁共振分析进行了确认。与现有技术(高等学校化学学报，2002，23(5)，982-984)报道的非对称结构的二醚化合物2-甲氧基甲基二苯并呋喃相比较，本发明的化合物刚性环(环戊环)上的氧原子位于该环上烃氧基甲基的邻位，该分子结构上的两个氧原子有利于与金属离子形成双齿配体；而2-甲氧基甲基二苯并呋喃分子中的两个氧原子之间由4个碳原子相连，并且与刚性环(苯环)相连的氧原子位于苯环上含氧取代基(甲氧基甲基)的间位，这种分子结构上的两个氧原子可能不利于与金属离子形成双齿配体。因此，本发明的新型非对称结构的二醚化合物具有特殊结构特点，将其作为给电子体应用于制备烯烃聚合的催化剂，使催化剂具有优良的性能。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明的实施进行限制。
实施例1
1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备(第一种方法)
(1)1-苯甲基-2-氧代环戊基甲酸甲酯的制备
将无水碳酸钾(29.0g)与丙酮(132ml)混合，在搅拌条件下，向混合物中滴加2-氧代环戊烷甲酸甲酯(13.0ml)溶于丙酮(66ml)的溶液，室温下搅拌半小时后，滴加溴化苄(13.7ml)，回流反应6小时。然后冷却至室温，过滤，浓缩，加入甲苯(150ml)，用水洗三次(每次150ml)，无水硫酸钠干燥，浓缩，减压蒸馏，收集馏分161～162℃/4.8mmHg，得无色液体13.4g，收率55.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.60～2.44(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.72(s，3H，OCH3)，7.11～7.14(m，2H，ArH)，7.20～7.30(m，3H，ArH)。
(2)2-苯甲基-2-羟甲基环戊醇(别名：2-羟基-1-苯甲基环戊基甲醇)的制备
在搅拌和冰浴控温下，将四氢锂铝(0.142g)分批加入到1-苯甲基-2-氧代环戊基甲酸甲酯(0.58g)的无水乙醚溶液(15ml)中，室温搅拌4h后，分批加入适量结晶硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，直至出现白色固体。过滤，用乙醚洗涤滤饼，脱乙醚得白色固体，0.5g，收率98.0％，m.p.95～97℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.02～1.10 & 1.57～1.90 & 2.09～2.15(m，6H，3CH2)，2.06(t，1H，CH2OH)，2.44(d，1H，CHOH)，2.54 & 3.13(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.5Hz)，3.30 & 3.58(dq，2H，CH2OH，J＝10.3Hz)，4.18～4.23(m，1H，CHOH)，7.22～7.34(m，5H，CH2C6H5)。
(3)1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
将氢化钠(0.18g)加入到含2-苯甲基-2-羟甲基环戊醇(2-羟基-1-苯甲基环戊基甲醇，0.50g)的无水四氢呋喃溶液(15ml)中，数分钟后固化成奶酪状，随后滴入碘甲烷(1.42g)，滴完后不久固化物消失，室温继续搅拌反应1.0h。减压脱溶剂，用乙醚——水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，有机相水洗并用无水硫酸钠干燥，脱溶剂得收率定量的淡黄色液体。GC-MS分析表明产物的顺反式比例为5比95。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.29～1.32 & 1.54～1.87(m，6H，3CH2)，2.70 &2.95(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.3Hz)，2.85 & 2.96(dq，2H，CH2OCH3，J＝9.2Hz)，3.30& 3.36(ds，6H，2OCH3)，3.52～3.54(m，1H，CHOCH3)，7.16～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
实施例2
1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备(第二种方法)
(1)1-苯甲基-2-氧代环戊基甲酸乙酯的制备
将无水碳酸钾(38.7g)与丙酮(90ml)混合，在搅拌条件下，向混合物滴加2-氧代环戊烷甲酸乙酯(10.4ml)溶于丙酮(45ml)的溶液，室温下搅拌35分钟后，滴加溴化苄(16.7ml)，回流反应3小时。然后冷却至室温，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集第二馏分，得无色液体11.54g，收率66.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.26(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，1.50～2.50(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，4.18(q，2H，OCH2，J＝7.2Hz)，7.11～7.30(m，5H，ArH)。
(2)2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇(别名：1-苯甲基-2-羟基环戊基甲酸乙酯)的制备
在搅拌下，将粉末状氯化钙(16.2g)加入分批加入到含1-苄基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯(18.0g)的甲醇溶液(730ml)中，室温搅拌30min后，冰浴冷却至0℃，分批加入硼氢化钠(3.31g)，继续搅拌30min，浓缩，用二氯甲烷和氯化铵水溶液溶解残余物，有机层用食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶剂得无色或淡黄色液体17.4g，收率96.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.17 & 1.23(2t，J＝7.1Hz，3H，OCH2CH3)，1.68～2.04(m，6H，3CH2)，2.20(d，1H，CHOH)，2.79 & 3.26(dd，J＝13.6Hz，2H，CH2C6H5)，4.07(q，J＝7.1Hz，2H，OCH2CH3)，4.33～4.38(m，1H，CHOH)，7.10～7.30(m，5H，CH2C6H5)。
(3)1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基环戊烷的制备
将2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇(9.67g)用20ml无水四氢呋喃溶解并滴加到含氢化钠(1.42g)的无水四氢呋喃悬浊液(40ml)中，随后再缓慢滴入碘甲烷(8.38g)，滴完后室温搅拌反应2.0h。减压脱溶剂，用乙醚水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，水洗有机相，脱溶剂得淡黄色液体，减压蒸馏，收集馏分144～148℃/0.9mmHg，得无色液体9.23g，收率90.3％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：1.17 & 1.26(dt，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.75～2.17(m，6H，3CH2)，2.47 & 3.28(dd，J＝13.2Hz，cis-CH2C6H5)，2.91 & 3.29(dd，J＝13.2Hz，trans-CH2C6H5)，3.30 & 3.39(ds，3H，OCH3)，3.88 & 4.07(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2CH3)，4.14～4.23(dm，1H，CHOCH3)，7.10～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
(4)1-苯甲基-1-羟甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
将四氢锂铝(0.55g)与无水乙醚(20ml)混合，在搅拌下，滴加1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基环戊烷(别名：1-苯甲基-2-甲氧基环戊基甲酸乙酯，3.5g)的无水乙醚(10ml)溶液，滴加完毕后继续搅拌2小时，经TLC观察分析，反应液中的反应物(2-苯甲基-2-乙氧羰基-1-甲氧基环戊烷)消失，分批加入适量十分子水结晶硫酸钠，过滤，并用乙醚洗涤滤饼，收集乙醚滤液，浓缩，得淡黄色油状物2.33g，收率79.3％。质谱分析：220(M+.)，202(M+.-H2O)。产物直接用于下步(5)反应。
(5)1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
将氢化钠(0.27g)加入到无水四氢呋喃(15ml)中，在搅拌下，滴加1-苯甲基-1-羟甲基-2-甲氧基环戊烷(2g)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，然后用油浴(50～60℃)加热，一小时后，滴入碘甲烷(2ml)，再室温搅拌反应16小时。最后，加入乙醚(50ml)，分别用饱和氯化铵水溶液(20ml)和三次蒸馏水(30ml/次)洗，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得黄色油状物1.86g，收率87.4％。质谱分析：234(M+.)。
实施例3
1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
将实施例2中步骤(3)产物1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基环戊烷(7.86g)经四氢锂铝(0.80g)还原，再甲醚化，得到1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷。GC-MS分析表明产物的顺反式比例为46比54。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.29～1.32 & 1.54～1.87(m，6H，3CH2)，2.70 &2.95(dd，J＝13.3Hz，2H，CH2C6H5)，2.85 & 2.96(dq，J＝9.2Hz，2H，CH2OCH3)，3.30& 3.36(ds，6H，2OCH3)，3.52～3.54(m，1H，CHOCH3)，7.16～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
实施例4
1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备(第一种方法)
(1)1-甲基-2-氧代环戊基甲酸乙酯的制备
剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯(20.3g)加入到细粉状的无水碳酸钾(53.8g)中，搅拌数分钟后加入90ml丙酮，继续室温搅拌15～30分钟，然后滴加碘甲烷(36.9g)，滴完后加热并保持回流反应1小时。减压脱溶剂，用乙醚洗涤残余固体，收集洗液并水洗，脱溶剂得淡黄色液体22.0g。减压蒸馏，收集馏分131～133℃/39mmHg，得无色液体20.9g，收率为94.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.25(t，3H，CH2CH3)，1.31(s，3H，CH3)，1.85～2.53(m，6H，3CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
(2)和(3)2-甲基-2-羟甲基环戊醇(2-羟基-1-甲基环戊基甲醇)和1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
在搅拌下，将四氢锂铝(3.0g)加入到60ml无水乙醚中，随后滴加含2-氧代-1-甲基环戊基甲酸乙酯(13.6g)的无水乙醚溶液30ml，室温搅拌3h后，分批加入适量十水结晶硫酸钠，直至出现白色固体。过滤，并用乙醚洗涤滤饼，脱乙醚得11.7g淡黄色油状液体。将此液体用30ml无水四氢呋喃溶解并滴加到含氢化钠(5.8g)的无水四氢呋喃悬浊液(60ml)中，随后再缓慢滴入碘甲烷(34.1g)，滴完后室温搅拌反应1.5h。减压脱溶剂，用乙醚——水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，水洗有机相，脱溶剂得10.6g淡黄色液体。减压蒸馏，收集馏分84～86℃/33mmHg，得无色液体7.8g，总收率61.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.93 & 0.98(ds，3H，CH3)，1.38～1.99(m，6H，3CH2)，3.16～3.48(m，9H，CHOCH3，CH2OCH3)。
实施例5
1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备(第一种方法)
(1)1-乙基-2-氧代环戊基甲酸乙酯的制备
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯(14.8g)加入到细粉状的无水碳酸钾(41.9g)中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续室温搅拌15～30min，然后滴加碘乙烷(31.2g)，滴完后加热并保持回流反应2小时。减压脱溶剂，用乙醚洗涤残余固体，收集洗液并水洗，脱溶剂得淡黄色液体18.0g。减压蒸馏，收集馏分122～124℃/25mmHg，得无色液体15.9g，收率93.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.90(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)，1.61～2.40(m，8H，4CH2)，3.71(s，3H，OCH3)。
(2)和(3)2-羟基-1-乙基环戊基甲醇(2-乙基-2-羟甲基环戊醇)和1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
在搅拌下，将四氢锂铝(3.66g)加入到60ml无水乙醚中，随后滴加含1-乙基-2-氧代环戊基甲酸乙酯(15.0g)的无水乙醚溶液40ml，室温搅拌5h后，分批加入适量十水结晶硫酸钠，直至出现浅黄色悬浊液。过滤，并用乙醚洗涤滤饼，脱乙醚得11.2g淡黄色油状液体。将此液体用30ml无水四氢呋喃溶解并滴加到含氢化钠(5.0g)的无水四氢呋喃悬浊液(60ml)中，随后再缓慢滴入碘甲烷(29.8g)，滴完后室温搅拌反应1.5h。减压脱溶剂，用乙醚——水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，水洗有机相，脱溶剂得9.6g淡黄色液体。减压蒸馏，收集馏分87～89℃/16mmHg，得无色液体8.0g，总收率66.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.86 & 0.88(ds，3H，CH3)，1.39～1.91(m，8H，4CH2)，3.09～3.54(m，9H，CH，OCH3，CH2OCH3)。
实施例6
1-异丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备(第一种方法)
(1)1-异丙基-2-氧代环戊基甲酸乙酯的制备
剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯(18.7g)加入到细粉状的无水碳酸钾(49.7g)中，搅拌数分钟后加入0.2g四丁基溴化铵和60ml丙酮，继续室温搅拌15～30min后，加入碘代异丙烷(30.6g)，滴完后加热并保持回流反应6小时。减压脱溶剂，用乙醚洗涤残余固体，收集洗液并水洗，脱溶剂得黄色液体，减压蒸馏，收集馏分126～129℃/15mmHg，得无色液体22.2g，收率97.3％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.82 & 0.86(dd，6H，CH(CH3)2)，1.22～1.30(m，4H，CH(CH3)2，OCH2CH3)，1.84～2.60(m，6H，3CH2)，4.15(q，2H，OCH2CH3)。
(2)2-异丙基-2-羟甲基环戊醇(别名：1-异丙基-2-羟基环戊基甲醇)的制备
在搅拌下，将四氢锂铝(3.0g)加入到60ml无水乙醚中，随后滴加含2-氧代-1-异丙基环戊基甲酸乙酯(15.8g)的无水乙醚溶液30ml，室温搅拌4h后，分批加入适量结晶硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，直至出现白色固体。过滤，并用乙醚洗涤滤饼，脱乙醚得收率定量的油状液体13.2g。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.92 & 0.94(dd，6H，CH(CH3)2，J＝5.5Hz)，1.14～2.04(m，7H，CH(CH3)2，3CH2)，2.80(d，1H，CHOH)，2.98(m，1H，CH2OH)，3.28 & 3.47(dq，2H，CH2OH，J＝11.1Hz)，4.08～4.13(m，1H，CHOH)。
(3)1-异丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
将2-异丙基-2-羟甲基环戊醇(2-羟基-1-异丙基环戊基甲醇13.0g)用30ml无水四氢呋喃溶解并滴加到含氢化钠(5.8g)的无水四氢呋喃悬浊液(60ml)中，随后再缓慢滴入碘甲烷(34.1g)，滴完后室温搅拌反应2.0h。减压脱溶剂，用乙醚——水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，水洗有机相，脱溶剂得15.0g淡黄色液体。减压蒸馏，收集馏分93～96℃/14mmHg，得无色液体12.9g，收率86.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.88(dd，6H，CH(CH3)2，J＝7.2Hz)，1.15～1.99(m，7H，CH(CH3)2，3CH2)，2.99 & 3.19(dd，2H，CH2OCH3，J＝9.7Hz)，3.23 & 3.25(ds，6H，CH2OCH3，CHOCH3)，3.52(m，1H，CHOCH3)。
实施例7
1-异丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备(第一种方法)
(1)1-异丁基-2-氧代环戊基甲酸乙酯的制备
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯(13.9g)加入到细粉状的无水碳酸钾(33.4g)和1.14g苄基三乙基氯化铵中，搅拌数分钟后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺和异丁基溴(21.9g，0.16mol)，滴完后升温至55℃，搅拌反应6小时。减压脱溶剂，用乙醚洗涤残余固体，收集洗液并水洗，脱溶剂得粗产物，减压蒸馏，收集馏分139～142℃/15mmHg，得无色液体15.3g，收率90.0％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：0.89(q，J＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)，1.42(q，J＝6.9Hz，1H)，1.27(t，J＝6.9Hz，3H，OCH2CH3)，1.66～2.68(m，8H)，4.12～4.21(m，2H，OCH2CH3)。
(2)和(3)2-羟基-1-异丁基环戊基甲醇(2-异丁基-2-羟甲基环戊醇)和1-异丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷的制备
在搅拌下，将四氢锂铝(1.9g)加入到30ml无水乙醚中，随后滴加含2-氧代-1-异丁基环戊基甲酸乙酯(10.6g)的无水乙醚溶液30ml，室温搅拌5h后，分批加入适量十水结晶硫酸钠，直至出现白色固体。过滤，并用乙醚洗涤滤饼，脱乙醚得8.6g淡黄色油状液体。将此液体用20ml无水四氢呋喃溶解并滴加到含氢化钠(4.3g)的无水四氢呋喃悬浊液(30ml)中，随后再缓慢滴入碘甲烷(21.3g)，滴完后室温搅拌反应1.5h。减压脱溶剂，用乙醚——水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，水洗有机相，脱溶剂得12.8g黄色液体。减压蒸馏，收集馏分115～118℃/20mmHg，得无色液体8.1g，总收率80.8％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：0.92(m，6H，CH(CH3)2)，1.27(t，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.20～1.90(m，9H，CH(CH3)2，4CH2)，3.10 & 3.18(dd，J＝9.3Hz，2H，CH2OCH3)，3.29～3.32(m，6H，2OCH3)，3.50～3.52(m，1H，CHOCH3)。
实施例8
2-苯甲基-2-甲氧羰基环戊醇(别名：1-苯甲基-2-羟基环戊基甲酸甲酯)的制备
将1-苯甲基-2-氧代环戊基甲酸甲酯(2.77g)溶于甲醇(120ml)，加入无水氯化钙(2.64g)。用冰盐浴冷却到2℃以下，在搅拌下分批慢慢加入硼氢化钠(0.54g)，再补加少量硼氢化钠(0.1g)，继续搅拌半小时，浓缩得白色浆状物，加入二氯甲烷(50ml)和饱和氯化铵水溶液(50ml)，分出有机层，用蒸馏水洗三次，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得淡黄色油状物2.40g，收率86.3％。质谱分析：234(M+)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.50～2.20(m，6H，3CH2)，2.25(d，1H，CHOH)，2.77 & 3.25(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.60(s，3H，OCH3)，4.34(m，1H，CHOH)7.00～7.16(m，2H，ArH)，7.16～7.40(m，3H，ArH)。
实施例9
2-苯甲基-2-羟甲基环戊醇(别名：2-羟基-1-苯甲基环戊基甲醇)的制备
将四氢锂铝(0.75g)加入到无水乙醚(20ml)中，用冰浴冷却混合物到0～5℃。在搅拌下，滴加2-苯甲基-2-甲氧羰基环戊醇(别名：1-苯甲基-2-羟基环戊基甲酸甲酯，2.29g)的无水乙醚(10ml)溶液，滴加完毕后室温搅拌过夜，分批加入适量十分子水结晶硫酸钠，直至出现白色固体。过滤，并用乙醚洗涤滤饼，收集乙醚滤液，分别用饱和氯化铵水溶液(10ml)和三次蒸馏水(20ml/次)洗，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得白色固体1.19g，收率61.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.00～1.10 & 1.55～2.13(m，6H，3CH2)，1.79(t，1H，CH2OH)2.22(d，1H，CHOH)，2.52 & 3.11(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.4Hz)，3.28& 3.56(dq，2H，CH2OH，J＝10.3Hz)，4.16～4.20(m，1H，CHOH)，7.19～7.34(m，5H，CH2C6H5)。
实施例10
2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇的制备
将1-苯甲基-2-氧代环戊基甲酸乙酯(5.86g)溶于甲醇(240ml)，加入无水氯化钙(5.28g)。用冰盐浴冷却到0℃以下，在搅拌下分批慢慢加入硼氢化钠(1.08g)，再补加少量硼氢化钠(0.1g)，继续搅拌半小时，浓缩得白色浆状物，加入二氯甲烷(100ml)和饱和氯化铵水溶液(100ml)，分出有机层，用蒸馏水洗三次，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得淡黄色油状物4.42g，收率74.8％。质谱分析：248(M+.)。
实施例11
1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基环戊烷(别名：1-苯甲基-2-甲氧基环戊基甲酸乙酯)的制备
将氢化钠(0.70g)加入到无水四氢呋喃(10ml)中，用冰盐浴冷却混合物到0℃以下。在搅拌下，滴加2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇(别名：1-苯甲基-2-羟基环戊基甲酸乙酯，4g)的无水四氢呋喃(15ml)溶液。室温下继续搅拌75分钟后，滴入碘甲烷(5ml)，搅拌反应16小时。然后，加入乙醚(50ml)，分别用饱和氯化铵水溶液(30ml)和三次蒸馏水(30ml/次)洗，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得黄色油状物3.65g，收率86.4％。质谱分析：262(M+.)。
实施例12
以1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷为内给电子体制备的聚丙烯催化剂，以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体，在Al/Si＝25，H2为0.2Mpa的丙烯聚合条件下，实验数据为：70℃时聚丙烯催化剂每小时催化活性为30.3kgPP/gcat，聚丙烯的TII％为90.99，其MI(g/10min)为6.89(北京化工研究院聚烯烃中心提供的数据)。

Claims (18)

1、一种含环戊基结构的醚类化合物，其结构如通式(I)所示：
其中：R1、R2分别选自C1～C8烷基；R3选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C20芳烷基；当R3选自C1～C8烷基时，R1、R2、R3可以相同或不同。
2、权利要求1所述的含环戊基结构的醚类化合物，其结构可以是顺式结构、反式结构或顺式结构及反式结构的混合物。
3、权利要求1或2所述的含环戊基结构的醚类化合物，其中：R1选自C1～C8烷基；R2选自C1～C8烷基；R3选自C1～C10烷基、C3～C6环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基。
4、权利要求3所述的含环戊基结构的醚类化合物，其中R1为甲基或乙基；R2为甲基或乙基；R3选自C1～C10烷基、C5～C6环烷基、苯基、苄基和对甲苯基。
5、权利要求4所述的含环戊基结构的醚类化合物，其中R1和R2为甲基；R3选自C1～C4烷基、苯基、苄基和对甲苯基。
6、权利要求1所述的含环戊基结构的醚类化合物，选自如下化合物：
1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-异丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷；
1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基环戊烷。
7、权利要求1～6之一所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)由2-氧代环戊烷甲酸酯在碱及非质子溶剂存在下与卤代烷进行α-碳烃基化反应，生成1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯；
(2)将步骤(1)所得的1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯在还原剂作用下或在催化氢化反应条件下，还原成2-烃基-2-羟甲基环戊醇；
(3)将步骤(2)所得的2-烃基-2-羟甲基环戊醇，在碱存在下与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成相应的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷。
8、权利要求7所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(1)在相转移催化剂存在下进行，其中非质子溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯；碱选自碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属的氢化物、和碱金属或碱土金属的碳酸盐。
9、权利要求7所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(2)在醚类溶剂中进行，使用的还原剂选自BH3、[(CH3)2CHCHCH3]2BH、(CH3)4NBH4、(C2H5)4NBH4、(C2H5)3N-BH3、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌、四氢铝锂、四氢铝钠、四氢铝钾、四氢铝锌、LiAlH[OC(CH3)3]3、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2和金属钠与乙醇的混合物。
10、权利要求9所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(2)中醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚。
11、权利要求7所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(2)在催化氢化反应条件下进行，使用的催化剂选自Raney镍和CuCr2O4·CuO。
12、权利要求1-6之一所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以2-氧代环戊烷甲酸酯为原料，与卤代烷进行α-碳烃基化反应，生成1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯；
(2)将步骤(1)所得的1-烃基-2-氧代环戊基甲酸酯在还原剂作用下或在催化氢化反应条件下选择性还原为2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇；
(3)将步骤(2)所得的2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成1-烃基-1-烃氧羰基-2-烃氧基环戊烷；
(4)将步骤(3)所得的1-烃基-1-烃氧羰基-2-烃氧基环戊烷还原，生成1-烃基-1-羟甲基-2-烃氧基环戊烷；
(5)将步骤(4)所得的1-烃基-1-羟甲基-2-烃氧基环戊烷与卤代烷或磺酸酯进行醚化反应，生成相应的1-烃基-1-烃氧甲基-2-烃氧基环戊烷。
13、权利要求12所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(2)采用还原剂在溶剂中进行还原，还原剂选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌和异丙醇铝，溶剂选自醇类溶剂。
14、权利要求13所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(2)所用的还原剂和溶剂分别为硼氢化钠和甲醇，或者异丙醇铝和异丙醇。
15、权利要求12所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(2)采用催化氢化反应，所用的催化剂选自含镍催化剂Raney镍，含铂催化剂Adams催化剂和含钌催化剂。
16、权利要求12所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(4)采用的还原剂选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌、四氢铝锂、四氢铝钠、四氢铝钾、四氢铝锌、和金属钠与乙醇的混合物。
17、权利要求12所述的含环戊基结构的醚类化合物的制备方法，其中步骤(4)采用催化氢化反应，催化氢化反应采用含铜的催化剂CuCr2O4·CuO。
18、权利要求1-6之一所述的含环戊基结构的醚类化合物在制备聚丙烯催化剂中的应用。
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