CN1242391A - 交联的橡胶组合物、橡皮辊和制造橡皮辊的方法 - Google Patents

Abstract

以EPDM橡胶为其主要成分的橡胶,和以100份(重量)橡胶为基准占1—20份(重量)的树脂交联剂,以及以100份(重量)橡胶为基准占0.01—10份(重量)的碳酸锌被捏合和交联。这样制成的交联橡胶组合物具有合适的柔韧度、高机械强度和所含混合成分中不泛霜的性能。捏合过的材料被模塑,制成用于成象设备的喂纸辊。该喂纸辊具有长期可靠的喂纸性能。

Description

交联的橡胶组合物、橡皮辊和制造橡皮辊的方法

概括地说，本发明涉及抗臭氧性能优秀、硬度合适、机械强度高、含不泛霜的混合成分的交联橡胶组合物。更确切地说，本发明涉及特别适用于用模塑方法制作电气零件、电线覆层、包装材料、密封垫片、防水层、软管、OA设备的橡胶零件以及其它类似设备的交联橡胶。本发明也涉及用作成象设备例如静电复印机、激光印刷机、传真机等设备的喂纸辊的橡皮辊。

以EPDM橡胶(乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶)为主要成分的橡胶应用于工业和日常生活中许多需要抗臭氧性能的橡胶制品，例如电气零件、电线覆层、包装材料、密封垫片、防水层、软管等。这是因为EPDM橡胶的主链是由化学稳定的饱和碳氢化合物组成。当EPDM橡胶长期经受日晒和高浓度臭氧作用下时，主链不易被切断，因而EPDM橡胶不容易劣化。

由于结构原因，成象设备例如静电复印机、激光印刷机、传真机等可能在机器内产生臭氧。因而，将抗臭氧的EPDM材料用于成象设备中许多喂入纸的橡皮辊(下面仅称为喂纸辊)。

为了降低橡胶制品的硬度以满足工业和日常生活中的应用，在许多情形下将油例如操作油和增塑剂加入橡胶中，或使用油充橡胶。为了降低压缩永久变形，橡胶须是交联的(硫化)。

为了使用在成象设备例如静电复印机、激光印刷机、传真机等机器的喂纸辊长期保持性能，要求喂纸辊柔韧，以保证它与纸之间大的接触面积，而且要求它具有高的耐磨性，以阻止其表面磨损很快。为此，将油例如操作油或增塑剂加入橡胶中，或使用油充橡胶，并将橡胶进行交联(硫化)。

通常在交联(硫化)的橡胶中，硫黄或有机过氧化物用作硫化(交联)剂。在橡胶的混合物中，有油、增塑剂和其他成分，油或增塑剂抑制有机过氧化物的反应。因此硫化剂采用硫黄。然而在交联(硫化)的EPDM橡胶中，EPDM橡胶在主链上没有双键。双键只存在于包含在EPDM橡胶内用作二烯成分的第三组分中例如DCPD(二聚环戊二烯)、1，4-HD(1，4-己二烯)和ENB(亚乙基降冰片烯)。此外，聚合第三组分聚合物的技术有一个限制。这样，即使具有最大碘价的EPDM橡胶(碘价：35)用硫黄硫化，其硫化速度也低于二烯聚合物例如NR(天然橡胶)或BR(丁二烯橡胶)，而且橡胶的机械强度不能得以充分提高。为了提高EPDM橡胶的硫化速度，除了硫黄，迄今已在使用硫化促进剂，这需选择硫化促进剂的合适类型及其最佳用量。

然而，由于硫化促进剂具有高的极性，硫化促进剂要存在于低极性的EPDM橡胶中很困难。因而，硫化促进剂在未硫化(交联)的EPDM橡胶中分散不均匀。所以，在硫化的橡胶组合物中，硫化促进剂及其反应产物引起泛霜。当橡胶组合物被模塑成形、获得所需形状的橡胶制品(包括喂纸辊)时，硫化橡胶组合物的泛霜现象会妨碍橡胶制品拥有所需性能。例如，喂纸辊对纸具有低的摩擦系数。

向以EPDM橡胶为主要成分的橡胶中加入填充剂，例如具有优越吸收性能的二氧化硅，是抑制泛霜现象的一种方法。虽然此方法能够抑制硫化促进剂及其反应产物的的泛霜现象，但填充物用量增加时，它会导致橡胶组合物的硬度上升。这样橡胶组合物的柔韧性会变坏。

在日本公开专利No.57-73035和57-180647中，提出的抑制硫化促进剂泛霜的方法，是将少量的聚二醇或聚氧乙烯亚烃醚加入到EPDM橡胶中。但是这些方法不能提供令人满意的抑制泛霜效果，另外还会使聚二醇或聚氧乙烯亚烃醚从硫化橡胶组合物中分离出来。因此，还是出现问题。

鉴于上述情形提出了本发明。因此，提供抗臭氧性能优越、柔韧度合适、机械强度高、含不引起泛霜的混合成分的交联橡胶组合物是本发明的一个目标。

在许多情形下，橡胶制品(包括喂纸辊)用于与金属成分零件接触。较好的情况是橡胶制品不会引起金属腐蚀。因而，提供在接触金属成分零件时能防止金属生锈的交联橡胶是本发明的另一个目标。

能高产率地生产具有上述特性的交联橡胶组合物的喂纸辊也是本发明的另一个目标。

为实现上述目标而提出的本发明是：

一种交联橡胶组合物，它含100份(重量)以EPDM橡胶为其主要成分的橡胶，1-20份(重量)的树脂交联剂，和0.01-10份(重量)碳酸锌。

根据本发明，本发明人发现：通过向以EPDM橡胶为主要成分的橡胶中混入指定量的树脂交联剂和碳酸锌，并通过将组成它的捏合过的材料进行交联，有可能高产率地制造具有抗臭氧性能、不导致泛霜的、具有合适柔韧度、高机械强度的交联橡胶组合物。

图1是显示橡胶组合物加工过程实施例的透射图，加工过程是将橡胶组合物的捏合材料模压成辊子形状然后进行硫化。

图2显示由本发明的交联橡胶组合物制成的喂入辊用作静电复印机供纸辊的状态。

图3显示将本发明的交联橡胶组合物模压成形的喂纸辊用作静电复印机供纸辊、喂纸辊从整叠纸张上分离出一张并将其供应到预定部位的状态。

图4是用于解释交联曲线(扭矩曲线)上自交联起始点到达T10＝TMax×0.1(TMax：扭矩最大值)的扭矩值所需时间期限t₁₀(分钟)的图，交联曲线在交联橡胶组合物的交联反应中获得。

图5显示橡皮辊摩擦系数的测量方法。

在本发明的交联橡胶组合物中，因为捏合材料采用与EPDM橡胶相容的树脂交联剂进行交联，不会发生泛霜。

通常酚树脂和卤代酚树脂用作树脂交联剂。此外，除了(卤代)酚树脂，加成缩合类型的树脂例如三嗪甲醛树脂、六甲氧基甲基密胺树脂等也可采用。通常使用酚树脂和卤代酚树脂的原因，是因为它们与EPDM橡胶很相容；在分子量、物理性能和反应方面表现出优良的均匀性；可以将以EPDM橡胶为主要成分的橡胶均匀地进行交联。

酚树脂由两步法反应(加成缩合反应)获得，亦即酚与醛的加成反应及其缩合反应。卤代酚树脂具有酚树脂的醛单元，而且至少一个卤原子键接各个醛单元。卤代酚树脂的结构分子式(化学分子式1)表示如下：

(化学分子式1)

(这里X是卤素，Z是卤素或羟基，R是具有1-10个卤素原子或碳原子的烷基基团。)

使用由酚类例如酚、烷基酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等、和醛例如甲醛、乙醛、糠醛等的反应(加成和缩合反应)合成的酚树脂是有可能的，

作为酚，使用烷基基团键接在苯环的邻位或对位上的烷基酚是有利的。这是因为烷基酚与EPDM橡胶很相容。因此，作为酚树脂，使用烷基酚的烷基酚树脂优先被采用。

作为醛，甲醛是优选的。这是因为使用甲醛的酚树脂具有活性而且廉价，这降低了橡胶组合物(橡胶产品)的成本。因而，使用由烷基酚和甲醛的加成缩合反应制成的酚树脂更加有利。烷基酚的烷基基团通常具有1-10个碳原子。烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基基团。

卤代的酚树脂比酚树脂反应性更强，并提供更好的结果。因此，在本发明中，使用由烷基酚和甲醛的加成缩合反应制成的卤代酚树脂最为有利。可以使用由如下所述方法制成的卤代酚树脂：酚树脂合成后，酚树脂的醛单元和卤代氢(HX)彼此之间可以进行反应，卤原子代替醛单元的羟基基团，形成卤代的酚树脂。如下所述制作的卤代酚树脂也可以使用：在不含卤原子的酚树脂和提供卤素的物质例如金属卤代物，在与橡胶组合物混合后，酚树脂的醛单元的羟基基团在硫化过程中被卤原子所代替。卤代酚树脂的卤素原子除了氯还可以由溴、氟、和碘组成。作为提供卤素的物质，可以使用金属卤代物例如氯化锡(四氯化锡)、氯化铁(三氯化铁)、氯化铜(二氯化铜)和卤代树脂例如氯化聚乙烯。

酚树脂的聚合度n(相连接的重复单元的数目)和卤代酚树脂的聚合度n通常是1-10，优选3-6。这是因为如果聚合度太低，反应速度则太高(交联反应速度太高)，然而，如果聚合度太大，反应速度太低(交联速度太低)。这样，要获得良好的结果很困难。

作为本发明的树脂交联剂，使用由对-叔丁基硫酸酚酯和醛以及硫化烷基酚树脂的加成缩合反应制成的改性烷基酚树脂是可能的。

根据本发明，将1-20份(重量)的树脂交联剂与以EPDM橡胶为主要成分的100份(重量)橡胶(聚合物含量)混合。优选5-15份(重量)的前者与100份(重量)的后者进行混合。这是因为如果树脂交联剂的混入量超过20份(重量)，交联会进行得过度。结果造成交联橡胶组合物太硬。如果树脂交联剂的混入量少于1份(重量)，橡胶组合物不会充分交联。结果，难以赋予交联橡胶组合物的耐磨性，也难以降低其永久压缩形变。

碳酸锌(ZnCO₃)是树脂交联剂的反应催化剂。将树脂交联剂的上述指定用量和0.01-10份(重量)的碳酸锌(ZnCO₃)与100份(重量)的以EPDM橡胶为主要成分的橡胶混合。必然地，交联反应速度高，这就有可能在短期内获得交联结构均匀的交联橡胶组合物。因而，高产率地制造具有改善了的机械强度(改善了耐磨性或降低了永久压缩形变)的交联橡胶组合物是可能的。如果碳酸锌的混入量低于0.01份(重量)，就不可能获得上述效果。如果碳酸锌的混入量高于10份(重量)，交联反应速度过高。因此，例如通过注模或压模方式在已加热的模子中将捏合过的橡胶组合物进行模塑并交联以获得交联橡胶组合物时，就有可能在橡胶组合物填满模子(模子与橡胶组合物之间不留缝隙)前，交联反应已经发生。在这种情形下，橡胶组合物的模塑会产生缺陷。也存在另一种可能性，当卤代酚树脂用作树脂交联剂时，与交联橡胶组合物(其模塑制品)接触的金属会被留在交联橡胶组合物内的卤素所腐蚀。0.01-10份(重量)碳酸锌的使用，可避免产生这些缺陷。因而，将0.1-8份(重量)的碳酸锌与100份(重量)以EPDM橡胶为主要成分的橡胶混合是有利的，更有利的是将1-5份(重量)的碳酸锌与橡胶混合。

当EPDM橡胶是油充的，上述每一种树脂交联剂和碳酸锌的混入量是以从油充橡胶中扣除油含量计算得到的全部橡胶的聚合物含量的100份(重量)为基准而计算的混入量。

以EPDM橡胶(聚合物含量)为主要成分的橡胶含有50％(重量)或以上的EPDM橡胶是有利的，更有利的是含80％或以上，最有利的是含95％或以上。当橡胶含50％(重量)或以上的EPDM橡胶(聚合物含量)时，就有可能赋予交联橡胶组合物良好的抗臭氧性能。EPDM橡胶的二烯成分不局限于指定的一种，亚乙基降冰片烯(ENB)、二聚环戊二烯(DCPD)等也可以使用。

除了EPDM橡胶，也可以使用下列橡胶以形成交联橡胶组合物：丁基橡胶、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)天然橡胶(NR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、表氯醇和环氧乙烷的共聚物橡胶(CHC)、表氯醇的均聚物橡胶(CHR)、氢化腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯、尿烷橡胶、硅氧烷橡胶和乙丙橡胶的混合物、1，2-聚丁二烯、丙烯睛-丁二烯橡胶、乙-丙橡胶(EPM)、丙烯酸橡胶、和氯磺化聚乙烯橡胶。这些橡胶可以单独使用或者组合使用。

为了降低交联橡胶组合物的硬度，交联橡胶组合物可以含软化剂例如油和增塑剂。作为油，使用矿物油(例如石蜡油、环烷油、芳香油、)和由烃齐聚物、操作油等组成的合成油是有可能的。作为合成油，α-烯烃低聚物、丁烯低聚物、乙烯和α-烯烃的低聚物等可以使用。优选乙烯和α-烯烃的无定形低聚物。作为增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等可以使用。

当交联橡胶组合物含有油时，每100份(重量)橡胶中使用1-200份(重量)油。当交联橡胶组合物含有增塑剂时，每100份(重量)橡胶中使用1-20份(重量)增塑剂。

当油充橡胶用作橡胶的整体或一部分时，油充橡胶中的油起软化剂的作用。因此，当使用油充橡胶时，不用油或增塑剂而降低交联橡胶组合物的硬度是有可能的。不必说，除了油充橡胶，油或增塑剂也可以加入到橡胶中。

为了改善交联橡胶组合物的机械强度，若需要，可加入填充剂。作为填充剂，可以采用粉末例如二氧化硅、碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、亚磷酸二代盐(DLP)、碱式碳酸镁、和氧化铝。较可取的选择是橡胶组合物含有占全部橡胶组合物的10％(重量)以下的填充物。这是因为将填充物与橡胶组合物混合对提高橡胶的张力和抗撕裂强度很有效，但是其很大的用量会极大地降低其柔韧性。

除了上述混入成分，交联橡胶组合物可以根据需要含有抗氧剂、蜡等。作为抗氧剂，下列物质：咪唑例如2-巯基苯并咪唑；胺例如苯基-α-萘胺、N，N’-二-β-萘基-对-苯二胺、和N-苯基-N’-异丙基-对-苯二胺；和酚例如二-叔丁基-对-甲酚、苯乙烯酚被采用是可能的。

本发明的交联橡胶组合物是通过捏合以EPDM橡胶为主要成份的橡胶、树脂交联剂、碳酸锌和混合成分(若需要而使用)，并将捏合过的材料交联而制成。捏合由已知的方法进行。例如，较可取的选择是在已知的橡胶捏合机上例如一个敞开的辊子或者密闭式混炼机于80-150℃下捏合5-20分钟。在捏合材料交联阶段以前或在交联时，将捏合材料模塑成产品所要求的合适形状，这样交联橡胶组合物可得以应用。例如，捏合过的材料通过挤出模塑、注射模塑、压模或类似方式被模塑成一个圆辊、一张板、一个软管、一个圆环等的形状。捏合过的材料可以在模塑前或后或模塑时进行交联以缩短操作时间。尽管交联温度和时间根据所使用树脂交联剂的类型而变，通常捏合材料在150-180℃下交联5-40分钟。

例如，在制造一种成象设备的喂纸橡皮辊时，采用模塑后再将捏合材料交联的方法，如图1所示，一个传动轴S塞进由捏合材料模塑而成的一个中空的辊子形状的产品R内。传动轴S由支撑部件C支撑可进行旋转。当辊状产品R在传动轴S上以预定速度旋转时，它被由电子束发射设备E发射的具有预定吸收剂量的电子束辐射，这样对辊状产品R的表面进行预硫化。此后，辊状产品R被放进硫化槽中，对整个模塑的辊状产品R进行硫化。

当使用将捏合材料模塑和交联同时进行的方法来制造一种成象设备的喂纸橡皮辊时，先将具有所要求辊子形状的一个模具加热；将捏合过的材料的预模制产品装进已加热的模具；预模制产品是压模成形的。在这种情形下，捏合材料的交联反应在预模制产品装进已加热模具的同时发生，并在模塑过程完成前结束。还有一种方式，先将具有所要求的辊子形状的模具加热，然后捏合材料被注射进模具中进行模制。在这种情形下，捏合材料的交联反应开始于捏合材料注射模塑前的预加热阶段，结束于模塑过程完成之前。

成象设备的喂纸橡皮辊由本发明的交联橡胶组合物制造时，它可以用作供纸辊、输纸辊、和位于固定装置后部的出纸辊。供纸辊在供纸操作中受到其摩擦系数波动的极大影响，当需要长期保持供纸性能时，将喂纸橡皮辊用作供纸辊，可以获得显著的效果。

图2显示由本发明的交联橡胶组合物形成的喂入辊用作静电复印机的供纸辊的状态。传动轴2塞进面朝衬垫(基座)3的橡皮辊1的中央。当传动轴2以箭头所示的方向旋转时，橡皮辊1也在此方向旋转，这样，将靠近橡皮辊1的一张纸4卷进它和衬垫3之间的间隙，将纸4送进复印机的内部。

图3显示由本发明的交联橡胶组合物制成的喂入辊用作静电复印机的供纸辊(上、下辊)的状态，从其他纸张上分离出一张，将纸送进机器内部。传动轴2塞进下面的橡皮辊10a的中央。扭矩11总是施加于下面的橡皮辊10a，传动轴2的方向与喂纸方向相反。传动轴2塞进上面的橡皮辊10b的中央。由于传动轴2的旋转，上面的橡皮辊10b以箭头A所示的方向进行旋转。当上面的橡皮辊10b以箭头A所示的方向旋转时，一叠纸12的最上面的一张纸13，将从其相邻的纸上分离，这是因为扭矩11施加于下面的橡皮辊10a。然后，纸13经过上面橡皮辊10b和下面橡皮辊10a之间的间隙，被送进复印机的内部。

一个由金属或树脂制成的圆形棒被用作传动轴2。传动轴2被塞进橡皮辊10a(10b)的穿透的孔内。在传动轴2和橡皮辊10a(10b)之间形成一个粘合层。在这种情形下，橡皮辊10a(10b)的厚度优选0.5毫米-20毫米。这是因为如果其厚度少于0.5毫米，弹性不足，因而在短时间内其供纸性能就会变坏。

本发明将参考实施例和对比例说明如下。

[第一试验]

从第一到第七实施例和从第一到第五对比例中的每一例都采用表1所示的配方制备了交联橡胶组合物。用于过纸测试的橡皮辊和用于泛霜测试的橡胶板由交联橡胶组合物制作。物质份数用重量份数表示。

作为高顺式丁二烯橡胶，Nippon Gosei Gomu Co.，Ltd生产的BR11(商品名)被采用。

作为油充EPDM橡胶，Idemitsu DSM Co.，Ltd生产的石蜡油充EPDM橡胶组成的KELTAN509×100(商标名)被采用。

作为卤代烷基酚树脂，Taoka Kagaku Co.，Ltd生产的Tacky Roll 25(由卤代烷基酚和甲醛的加成缩聚反应形成，烷基酚的烷基基团的碳原子数：5，聚合度：4)被采用。

采用Sakai Kagaku Co.，Ltd生产的碳酸锌(ZnCO₃)。

采用Tsurumi Kagaku Co.，Ltd生产的硫黄。

作为硫化促进剂，Ouchi Shinko Kagaku Co.，Ltd生产的KnocksellerM(商标名)和KnocksellerTET(商标名)被采用。KnocksellerM由巯基苯并噻唑组成，而KnocksellerTET由四乙基二硫化四烷基秋兰姆组成。

油充EPDM橡胶(KELTAN509×100)对于每100份(重量)聚合物含量含有100份(重量)的操作油。因而，油充EPDM橡胶产品示出的每个数值的一半是聚合物含量的重量份数。

所有材料都在混合机(55L捏合机)内于100℃被捏合45分钟。获得的捏合材料被压模，并在160℃温度、20千克力/厘米²的压力下交联30分钟。制得的每个橡皮辊外直径20毫米、内直径9毫米、宽10毫米。

捏合过的材料被压模，并在160℃温度、100千克力/厘米²的压力下交联20分钟。制得的每个橡胶板长度100毫米、宽100毫米、厚度2毫米。

对每个实施例和对比例的样品进行下列测试。

[模塑的可加工性]

使用振动型的硫化试验仪(持续硫化仪，V型，由Shimazu Seisakusho制造)测试，样品(捏合材料)于170℃温度条件下交联，样品形状：44米×2毫米厚，振幅角度：±1℃，周期：100次循环/分(每分钟100次往复运动)，根据施加到每个样品上的振动来测量应力(扭矩)。如图4所示，一扭矩曲线(交联曲线)被绘制成图，其中横坐标是时间，纵坐标是扭矩值。当交联反应结束时测量的最大扭矩值用T_Max表示。测量了自交联起始点为起点、达到T₁₀＝T_Max×0.1扭矩值所需要的时间间隔t₁₀(分钟)。以时间间隔t₁₀为依据，评价了每个样品。

时间间隔t₁₀指示交联反应的速度。当时间间隔t₁₀过小，亦即模具中的捏合材料在模塑和交联期间的交联反应过快，交联反应在捏合材料填进模具前就开始进行，造成的结果是捏合材料的模塑可能存在缺陷。

当时间间隔t₁₀过长，交联反应发生太慢，亦即捏合材料交联费时太长。因而，交联反应的产率低。当降低交联时间以获得高产率时，捏合材料交联不充分，造成的结果是橡胶组合物强度低，耐磨性和其他性能恶化。

在第一试验中，橡皮辊子由上述条件下的压模制成，时间间隔t₁₀的合适范围是0.3-1.0分钟。在这个范围中，交联反应进行充分，模塑不会出现缺陷。因此，高产率地制成高机械强度的模塑产品是可能的。

[硬度的测试]

每个橡皮辊的硬度用A-型的JIS-K-6301硬度计测量。

[耐磨性的测试]

过纸测量是在23℃温度和55％的湿度下将橡皮辊安装在可购买到的复印机上进行。在测试中，100000张A4尺寸的纸(由Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd生产的PPC纸)经过橡皮辊5小时。每个橡皮辊的磨损量(毫克)由试验前、后测量的橡皮辊的重量计算得到。

[摩擦系数的测试]

在过纸测试中，每个橡皮辊的摩擦系数由图5所示的方法测量。也就是：如图5所示，将与负荷传感器25相连的A4尺寸的PPC纸24夹在橡皮辊21和板23之间，把250克的负荷(图5中的黑箭头)施加到橡皮辊21的旋转传动轴22上。橡皮辊21以300毫米/秒的速度在23℃温度和55％的湿度条件下沿实线箭头所示方向旋转。在预定数目的纸施加到橡皮辊21之前和之后，由负荷传感器25测量沿白色箭头所示方向产生的力F(g)。采用如下所示的方程式，由测得的数值F(克)和负荷W(250克)计算橡皮辊21的摩擦系数。

[方程式1]

ν＝F(g)/W(g)

为了检测摩擦系数随使用期限的变化，在测量起始摩擦系数后并不进行喂纸测试。橡皮辊被留置，在23℃温度、55％的湿度下暴露于空气中，经过1个月、3个月、6个月后以与上述相同方法测量其摩擦系数。

[泛霜测试]

每个橡皮辊在23℃温度、55％的湿度下被留置6个月后，目力检测其表面是否出现淀积物。表1中标记○表示橡皮辊表面没有发现淀积物，为优秀；标记△表示在表面发现少量淀积物，但橡皮辊没有问题；标记×表示在表面发现大量淀积物，橡皮辊不好。

[抗臭氧性能测试]

每个橡皮辊在40℃温度、10％的湿度、50ppm的臭氧浓度下被留置4天，目力检测橡皮辊是否有裂纹。表1中标记○表示橡皮辊没有裂纹，为优秀；标记△表示橡皮辊有少量裂纹，但橡皮辊没有问题；标记×表示有大量裂纹，橡皮辊不好。

表1示出了每项测试的结果。

                                                                 表1

	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	对比例2	实施例4	实施例5	对比例3	对比例4	实施例6	实施例7	对比例5
													高顺式-BR	-	-	40	60	-	-	-	-	-	-	-	-
油充EPDM	200	200	120	80	200	200	200	200	200	200	200	200
													卤代烷基酚	-	10	10	10	10	10	10	10	0.5	3	18	22
ZnCO3	5	5	5	5	-	0.1	10	15	5	5	5	5
													硫黄	1.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
knocksellerTET	1.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
													knocksellerM	0.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
t10(分钟)	1.8	0.5	0.5	0.5	1.5	0.8	0.3	0.1	0.8	0.5	0.3	0.1
													硬度	35	35	35	35	25	35	35	35	20	30	39	45
F.C.(起始)	2.3	2.3	2.3	2.3	2.4	2.3	2.3	2.3	2.5	2.4	2.1	1.7
													F.C.(纸经过)	1.8	2.0	2.0	2.0	2.1	2.0	2.0	2.0	2.2	2.1	1.8	1.3
磨损量(毫克)	1.5	12	12	12	20	12	12	12	25	15	10	7
													F.C.(6个月后)	1.2	2.3	2.3	2.3	2.4	2.3	2.3	2.3	2.5	2.4	2.1	1.7
泛霜	×	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
													抗臭氧性能	○	○	○	△	○	○	○	○	○	○	○	○

F.C.：摩擦系数

如表1所示，所有实施例的交联橡胶组合物具有优越的可模塑性(t₁₀的范围为0.3-1.0分钟)，在其模塑产品(橡胶板)中没有发现泛霜现象。实施例的橡皮辊具有相对低的硬度和优越的耐磨性。也就是：它们可长期保持高的摩擦系数。这样，它们具有较佳的喂纸性能。此外，它们的摩擦系数不随时间延续而降低。关于抗臭氧性能，在整个橡胶组分中含40％(重量)EPDM橡胶的第三实施例的橡皮辊表面上辨识出裂纹。但裂纹量非常低可以忽略不计。在含50％(重量)或以上EPDM橡胶的其他实施例的橡皮辊中，橡皮辊的表面上没有裂纹，因而，每个都具有较佳的抗臭氧性能。

第一对比例的交联橡胶组合物是采用硫黄和交联促进剂而不用树脂交联剂将捏合材料进行交联而制成的。第一对比例所需的交联时间间隔(t₁₀＝1.8分钟)长于每个实施例所需时间。第一对比例的模塑产品出现大范围的泛霜。此外，在100000张纸经过之后和随时间延续，橡皮辊的摩擦系数大大降低。

第二对比例的交联橡胶组合物以与第一实施例相同的配方制成，除了第二对比例中没有使用碳酸锌。第二对比例所需的交联时间间隔(t₁₀＝1.5分钟)长于每个实施例所需时间。在100000张纸经过之后和随时间的延续，橡皮辊的摩擦系数降低相对小的幅度。在100000张纸经过之后，橡皮辊表面磨损量较大。因此，很难将它用到100000张纸以上。

第三对比例的交联橡胶组合物以与第一实施例相同的配方制成，除了碳酸锌的加入量是15份(重量)。由于碳酸锌的加入量如此大，使时间间隔(t₁₀＝0.1分钟)过短。因此，捏合材料的模塑有可能存在缺陷。

第四对比例的交联橡胶组合物以与第一实施例相同的配方制成，除了卤代烷基酚的加入量为0.5份(重量)。由于卤代烷基酚的加入量如此小，使捏合材料的交联反应不充分，橡皮辊的耐磨性差。因此，在100000张纸经过之后，橡皮辊表面被大大磨损。因而，很难将它用到100000张纸以上。

第五对比例的交联橡胶组合物以与第一实施例相同的配方制成，除了卤代烷基酚的加入量为22份(重量)。由于卤代烷基酚的加入量为高于20份(重量)之多，捏合材料交联过度，因此，橡皮辊的硬度很高。因而，橡皮辊的起始摩擦系数低。

[第二试验]

制备了从第八到第十七实施例的和从第六到第十对比例的交联橡胶组合物，它们的配方如表2所示。对每个实施例和对比例的交联橡胶组合物制成用于测试的板状橡胶零件。物质的份数是重量份数。

作为油充EPDM橡胶，Sumitomo Kagaku Kogyo Co.，Ltd生产的由ENBEPDM橡胶组成的Esprene 670F(商标名)被采用。

作为非油充EPDM橡胶，Sumitomo Kagaku Kogyo Co.，Ltd生产的由ENB非油充EPDM橡胶组成的Esprene 505A(商标名)被采用。

作为高顺式丁二烯橡胶，由Nippon Gosei Gomu Co.，Ltd生产的BR11(商标名)被采用。

作为卤代烷基酚树脂，TaokaKagaku Co.，Ltd生产的Tacky Roll 250III(由卤代烷基酚和甲醛的加成缩聚反应形成，烷基酚的烷基基团的碳原子数：5，聚合度为4)被采用。

采用由Sakai Kagaku Co.，Ltd生产的碳酸锌(ZnCO₃)。

作为氧化镁(MgO)，由Kyowa Kagaku Co.，Ltd生产的Kyowamagu(商标名)被采用。

采用Inoue Sekkai Co.，Ltd生产的氢氧化钙。

采用Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd生产的碳黑。

采用Tsurumi Kagaku Co.，Ltd生产的硫黄。

作为硫化促进剂，Ouchi Shinko Kagaku Co.，Ltd生产的KnocksellerM(商标名)和KnocksellerTET(商标名)被采用。KnocksellerM由巯基苯并噻唑组成，而KnocksellerTET由四乙基二硫化四烷基秋兰姆组成。

油充EPDM橡胶(Esprene 670F)对于每100份(重量)聚合物含量含有100份(重量)的操作油。因而，油充EPDM橡胶产品中示出的每个数值的一半是聚合物含量的重量份数。

所有材料都在混合机(55L捏合机)内捏合。获得的每种捏合材料以挤压模塑制成片材，并以压模(170℃×20分钟×100千克力/厘米²的压力)制成板材。如此，对每个实施例和对比例都制成用于测试的板状橡胶零件(20毫米×30毫米×2毫米)。在压模中，每种捏合材料都被交联。

对每个实施例和对比例的板状橡胶零件进行下列测试。

[模塑的可加工性能]

与第一试验相似，测量了自交联起始点为起点的达到T₁₀＝T_Max×0.1扭矩值所需要的时间间隔t₁₀(分钟)。以时间间隔t₁₀为依据，评价每个样品。

在第二试验中，板状橡胶零件由上述条件下压模制成，时间间隔t₁₀的合适范围是0.3-2.0分钟。在这个范围中，交联反应进行充分，模塑不会出现缺陷。因此，高产率地制造高机械强度的模塑产品是可能的。

[硬度的测试]

每个板状橡胶零件的硬度(Hs)用弹簧硬度测试仪(A-型)进行测量。

[测量永久压缩变形的测试]

每个板状橡胶零件在70℃被压缩25％达22小时，测量每个样品的残留形变(％)。

[检测金属生锈的测试]

将接触板状橡胶零件的金属表面经受喷丸清理。然后，将金属表面与板状橡胶成分零件进行接触，并置于烘箱中进行热老化。其后，每个板状橡胶零件从烘箱中拿出来，每个样品在常温下放置7天，目测每个金属表面是否生锈。

[泛霜测试]

每个橡皮辊在23℃、55％湿度下放置6个月，目测其表面上是否出现淀积物。

[抗臭氧性能测试]

板状橡胶零件被伸长10％，在40℃、50pphm的臭氧浓度下放置300小时，目测橡皮辊上是否有裂纹。

表2显示每项试验的结果

                                                           表2

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	对比例6	对比例7	对比例8	实施例12	实施例13	对比例9	实施例14	实施例15
													油充EPDM	200	200	200	200	200	200	200	100	160	200	200	200
未油充EPDM	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
													BR11	-	-	-	-	-	-	-	50	20	-	-	-
碳黑	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
													ZnCO3	0.1	1	10	0.01	15	-	-	3	3	3	3	3
MgO	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-
													Ca(OH)2	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-
卤代烷基酚	12	12	12	12	12	12	12	12	12	0.5	5	20
													t10(分钟)	1.5	0.5	0.4	2.0	0.2	2.0	1.6	0.8	0.6	1.2	0.5	0.3
硬度	30	31	30	28	32	32	30	34	32	29	31	30
													永久压缩变形	2.6	2.8	3.5	25.0	7.1	35.0	43.0	15.0	10.0	27.0	7.0	7.0
生锈	无	无	无	×	无	无	无	无	无	无	无	无
													泛霜	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无
产生裂纹	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无

对比例10	实施例16	实施例17
			200	-	200
-	100	-
			-	-	-
-	-	70
			3	1	3
-	-	-
			-	-	-
25	12	12
			0.1	0.5	0.3
35	51	45
			12.0	8.5	12.0
无	无	无
			无	无	无
无	无	无

如表2所示，从第八到第十实施例和从第十二到第十七实施例的交联橡胶组合物具有优越的可模塑性(t₁₀的范围是0.3-2.0分钟)。此外，作为交联橡胶组合物模塑产品(橡胶板)的板状橡胶零件上没有发现泛霜。而且，每个板状橡胶零件具有低的永久压缩变形。此外，与每个板状橡胶零件接触的金属不会生锈，而且板状橡胶零件具有优秀的抗臭氧性能。第十一实施例的板状橡胶零件进行的是低度交联，其永久压缩变形比其他实施例样品的大，因为它仅含0.01份(重量)的碳酸锌(ZnCO₃)，此用量比其他实施例的板状橡胶零件中的少。但是交联度和永久压缩变形没有问题。第十一实施例的板状橡胶零件难以阻止与其接触的金属生锈。

第六对比例中的交联橡胶组合物以与第八实施例中相同的配方制成，除了碳酸锌的混入量是15份(重量)。由于碳酸锌的混入量如此大，使时间间隔(t₁₀＝0.2分钟)过短。这样，捏合材料的模塑会有缺陷。

第七和八对比例的交联橡胶组合物以与第八实施例相同的配方制成，除了氢氧化镁和氢氧化钙(除碳酸锌以外的金属化合物)的混入量都为5份(重量)。除碳酸锌以外的金属化合物使交联反应不能进行。因而，作为模塑产品的板状橡胶零件的永久压缩变形大至25％以上。

第九对比例中的交联橡胶组合物以与第十四实施例中相同的配方制成，除了卤代烷基酚的混入量为0.5份(重量)。由于卤代烷基酚的混入量如此小，使得其模塑产品的板状橡胶零件的永久压缩变形大至25％以上。

第十对比例中的交联橡胶组合物以与第十四实施例中相同的配方制成，除了卤代烷基酚的混入量为25份(重量)。

由于卤代烷基酚的混入量如此大，使时间间隔(t₁₀＝0.1分钟)过短。这样，捏合材料的模塑会有缺陷。

由上述制作过程可明显看出的是：根据本发明，获得抗臭氧性能优越、柔韧度合适、机械强度高、内含的混合成分能不使其泛霜的交联橡胶组合物是可能的。更进一步，获得具有上述较佳性能，同时具有防止与其接触的金属生锈的抗锈性能的交联橡胶组合物是可能的。

捏合材料进行模塑可制成用于静电复印机等机器的喂纸辊。喂纸辊能够可靠地喂入大量的纸，而且喂纸辊的喂纸性能不会随使用期限降低许多。此外，捏合材料还可模塑制成工业和日常生活使用的橡胶产品例如电气零件、电线覆层、包装材料、密封垫片、防水层、软管等。这些产品具有耐久性和耐候性。

此外，捏合材料有可能高速地进行交联，在交联反应中不会发生不充分交联，而且整个橡胶组合物可均匀地进行交联。因而以低成本生产交联橡胶组合物是可能的。

Claims (7)

1.一种交联橡胶组合物，含有100份(重量)以EPDM橡胶为主要成分的橡胶；1-20份(重量)树脂交联剂；以及0.01-10份(重量)碳酸锌。

2.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其特征在于所述碳酸锌加入量为0.1-10份(重量)。

3.如权利要求1或2所述的交联橡胶组合物，其特征在于所述树脂交联剂是酚树脂或卤代酚树脂。

4.如权利要求3所述的交联橡胶组合物，其特征在于所述树脂交联剂是烷基酚树脂或卤代烷基酚树脂。

5.如权利要求1-4中任一项所述的交联橡胶组合物，其特征在于所述橡胶含50％(重量)或以上的EPDM橡胶。

6.由权利要求1-5中任一项所述的交联橡胶组合物制成的喂纸辊。

7.喂纸辊的制作方法，包括如下步骤：

将100份(重量)以EPDM橡胶为主要成分的橡胶、1-20份(重量)树脂交联剂和0.01-10份(重量)碳酸锌进行捏合，并将捏合过的材料填进模具，模塑成辊子的形状，同时所述捏合材料被交联。

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