CN1242185C - 冷却天然气运输的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特定天然气或天然气状混合物在压力下在容器中的储存，以及随后对该装满的增压容器的运输，该天然气状混合物包含甲烷或天然气以及添加剂，且该混合物制冷到低于环境温度。(本发明还涉及通过从富气天然气混合物中去除甲烷或贫气而生成的类似混合物。)
Description
技术领域
本发明涉及天然气在容器中、在压力下以及在一定程度的冷冻情况下的运输，并能够很好地在相对便宜的容器和运载工具所承受压力和温度范围内增加气体密度，同时在装载或运输时不需要过多的制冷或压缩，其中该相对便宜的容器和运载工具使用相对普通的材料。本发明可用于船舶和其它运输工具的冷冻天然气运输系统。本发明并不涉及冷冻增压天然气管路。
背景技术
众所周知，天然气包括很宽范围的气体组分。甲烷是所生成的天然气中最大量的组分，在市场上的天然气中通常占到80％。其它组分包括(按体积百分数递减)：乙烷(3％-10％)、丙烷(0.5％-3％)、丁烷和C4的同分异构体(0.3％-2％)、戊烷和C5的同分异构体(0.2％-1％)以及己烷+其它所有C6+的同分异构体(小于1％)。在天然气中通常还有氮气和二氧化碳，范围为0.1％至10％。
某些气田的二氧化碳含量达到30％。在天然气中通常发现的同分异构体是异丁烷和异戊烷。在天然气中没有未饱和烃(例如乙烯和丙烯)。其它杂质包括水和硫化物，但是不管用什么运输系统来将生成的气体从井口运送到市场，市场上的天然气在出售之前都必须将这些杂质控制在很低的水平。
Secord和Clarke在美国专利No.3232725(1963)和NO.3298805(1965)中公开了储存气体的温度和压力的优选条件，即当气体以单致密相流体状态存在时，该压力恰好高于相转变压力。该状态表示在图12的普通相图(来自专利No.3232725)中，并表示为在图上的点划线内。
气体的压力、容积和温度之间的关系可以由理想气体定律表示，即PV＝nRT，其中，使用英制单位：
P＝气体绝对压力，单位是克每平方厘米(g/cm2a)
V＝气体容积，单位是立方厘米(cm3)
n＝气体摩尔常数
R＝通用气体常数
T＝气体温度，单位开氏温度(摄氏温度加273.15)
当在压力下处理烃气体时，因为分子间力和分子形状，理想气体状态方程必须进行变化。为了进行校正，增加的压缩系数z必须添加到理想气体状态方程中，这样，PV＝znRT。该z是无量纲系数，反应了气体微粒在特定温度和压力条件下的压缩性。
在大气压下或接近大气压时，对于大部分气体，系数z充分接近1.0，它可以忽略，可以采用理想气体状态方程，不需要添加z项。
不过，当压力超过几百Mppa时，z项可能比1.0低很多，因此理想气体状态方程必须包括它，以便给出正确的结果。
根据van der Waal的理论，天然气相对于理想气体定律的偏离取决于气体离它的临界温度和临界压力多远。因此，定义了项Tr和Pr(分别称为折合温度和折合压力)，其中：
Tr＝T/Tc
Pr＝P/Pc
其中，
T＝气体的温度，单位为K度
Tc＝气体的临界温度，单位为K度
P＝气体的压力，单位为Mpaa
Pc＝气体的临界压力，单位为Mpaa
已经计算出了纯气体的临界压力和临界温度，这可以在很多手册中获得。当获得已知组分的气体混合物时，通过使用混合物中的纯气体的临界温度和临界压力的平均值，根据各纯气体的摩尔百分数进行加权可获得用于混合物的“准临界温度”和“准临界压力”。然后，准折合温度和准折合压力可以分别利用准临界温度和准临界压力来计算。
一旦已知准折合温度和准折合压力，系数z可以通过使用标准表来查找。其中的一个实例是M.B.Stranding和D.L.Katz(1942)在工程数据书中公开的“图23-3天然气的压缩性系数”，Gas Processors Suppliers Association，第10版(Tulsa，Oklahoma，U.S.A.)1987(该图表的拷贝附在图13中)。
在US专利No.6217626“High pressure storage and transport of natural gascontaining added C2 or C3，or ammonia，hydrogen fluoride or carbon monoxide”中公开了现有技术的一个实例。该专利公开了一种通过管路储存并随后运输气体的方法，其中，通过添加乙烷和丙烷等轻烃(或氨、氟化氢或一氧化碳)能够增加管路的能力，或者能够减小在管路中将该气体混合物沿管路向下推所需的马力。主权利要求是通过添加乙烷或丙烷而生成混合物，对于新混合物，系数z(z)和分子量(MW)的乘积与没有添加乙烷或丙烷的混合物相比减小，其中不存在液体，只有单相的气体蒸气。
因为气体管路流动方程而获得优点。该方程有几种形式，但是它们都有以下公共特征：
流量＝常数1[((P1^2-P2^2)/(S*L*T*z))^0.5]*(D^2.5)
其中：
P1＝管路中的起始压力
P2＝管路中的终止压力
S＝气体的比重(等价于分子量)
L＝管路长度
T＝气体温度
z＝气体的压缩系数
D＝管路的内径
在该方程中，通过改变气体组分而变化的两个系数是比重(或分子量)“S”和z系数“z”。显然，它们两个都在方程的分母中。因此，当z和MW或“S”的乘积减小，且其它所有系数保持不变时，在起始点和终止点之间的压力差相同的情况下，管路上的流量将增加。这在管路运输中很有利，这可以称为能力增加，或者称为将给定容积沿管路向下推所需的马力减小。
专利No.6217626的主权利要求为向天然气中添加C2或C3，以便减小z或MW(或S)的乘积，压力高于1000psig，且没有可以分辨的液体形成。该专利所述的优点是增加了管路能力或减小了管路马力。
该专利介绍了一种混合物，其中，获得更大优点的主要障碍是当太多NGL添加到气体中时产生两相状态。该两相状态导致管路设备的物理损坏，并降低流量，这必须避免。几个随后的权利要求将乙烷的量限制为35％，丙烷的量限制为12％，以避免在管路中出现两相状态。几个权利要求又根据管路用途的优点而介绍了添加的乙烷和丙烷的最小量。在US6217626中没有提及添加任何比丙烷更重的烃，例如丁烷或戊烷，实际上，说明了应当怎样避免这些更重的烃，因为它们将导致过早产生两相状态。见6页“因此，本发明认为C4烃不能作为添加剂”。而且，“不过，优选是在混合物中存在的C4烃并不超过1％，因为C4烃在6.90Mpaa和15.18Mpaa之间的压力下很容易液化，超过1％的C4烃将增加分离出液相的危险。C4烃还对混合物在6.21Mpaa下的z系数有不利影响，因此，应当注意，在通过管路运输的过程中，含有C4烃的本发明混合物不允许减压到低于6.21Mpaa，优选是不低于6.90Mpaa。
在’626的发明中提出的、用于避免两相状态的控制装置是这样的类型，一定量的NGL添加到混合物中。这是因为在管路中，温度和压力通常可由于外因而变化，不能进行精细控制。
在’626中，制冷只提到过一次，并且为否定意识。尽管某些权利要求将混合物处理至-40℃温度，但是在专利’626的第10页中明显有以下说明：“更优选是压力为9.32-12.08Mpaa(这时有很好的结果，且容器不需要承受更高压力)，特别优选是温度为1.7至48.9℃(这不需要过度冷冻)”。该发明的优点在专利’626的图表中进行了说明，这些图表都终止于-1.1至1.7℃的低温界限。尽管管路流量方程显示管路在更低温度下更高效(见分母中的系数T)，但是它没有提供在更低温度下的分析。这主要因为在管路应用中制冷并不实际，因为为了防止在管路上或周围形成霜，管的温度将高于水的冰点。
应当知道，专利No.6217626中的发明基于在流体储器中制备流体，随后通过合适的管路运输，并没有考虑制冷，添加的NGL的类型和最小量由在管路运输中获得的优点来限制，添加的NGL的类型和最大量由在考虑管路运输时将出现的两相问题来限制，且压力范围由随后的管路运输来限制。尽管现有技术对储存和管路运输都有利，但是现有技术在储存方面受到管路应用的限制，并没有考虑储存在容器中以后再运送它们。
现有技术的另一方面如美国专利No.5315054中所述，该专利为“LiquidFuel Solutions of Methane and Light Hydrocarbons”。该专利是关于储存液体产品的方法，其中，液化天然气(LNG)在大约-165℃的温度下输入绝热储罐中。将甲烷和NGL都输入罐中，甲烷和LNG溶解在NGL烃溶液(通常为丙烷或丁烷)里，所形成的混合物在中等压力下作为稳定液体而储存。该方法并没有考虑以单致密相流体来储存，它也取决于开始时储罐中有LNG。
现有技术的另一方面如美国专利No.5900515和6111154所述，该专利为“High energy density storage of methane in light hydrocarbon solutions”。该发明与前述实例No.5315054相同，并描述为“气体甲烷溶解到储罐内的至少一种轻烃中”以及“溶液的储存”。此外，溶液必须保持在高于-1℃的温度下和高于8.0Mpa的压力下，并包括最大80％的甲烷，能量密度为至少11000MJ/m。
现有技术的另一方面如前述美国专利No.3298805所述，它介绍了在没有任何添加剂，在相变压力下或接近相变压力下，天然气在压力下的储存，但是温度低于甲烷的临界温度(-82.6℃)。美国专利No.3232725也介绍了天然气在压力下的储存，也是在没有任何添加剂，在相变压力下或接近相变压力，在低于环境温度的-6.7℃温度下进行的。
现有技术的另一方面如美国专利No.4010622所述，它介绍了添加C5-C20范围内的烃，以便使气体在室温下充分液化，并作为液体储存，它给出了根据上述配方的一个实例，但是该发明并没有更多涉及。
发明简介
为了将天然气在压力下储存在容器中，并随后运输装载的储存容器和气体，优选是使天然气冷却到低于环境温度，并向天然气中加入添加剂，该添加剂是天然气液体，例如C2、C3、C4、C5或C6+的烃混合物(包括所有同分异构体以及饱和及不饱和的烃)，或者二氧化碳，或者这些化合物的混合物。另外，甲烷或贫气混合物可以从富含NGL的天然气混合物中去除，以便获得相同的效果。
当组合最佳压力和温度的储存条件时，添加NGL将使净气体密度(这里的净气体密度是指除去附加NGL之外的气体密度)增加，高于当没有添加NGL时在相同温度和压力条件下的气体密度。
气体密度增加导致储存和运输成本更低。
将NGL添加到气体中以利于储存和随后的运输，工作压力范围是在气体混合物的相变压力(PTP)的75％和150％之间，当恰好为相变压力和刚刚高于相变压力时将获得最佳效果。
(相变压力定义为这样的点，即这时，升高压力将使得特定气体混合物从两相状态转变成致密单相流体，在容器内没有液体/蒸气分离。该点通常也称为沸点线和/或露点线。)
当在相变压力下或相变压力附近工作时，将NGL添加到气体中以利于储存和随后运输的温度范围是-95.6℃至+43.3℃。因为它自身的制冷有利于增加密度，且通过添加NGL对该有利效果具有协同效应，因此，本发明的另一方面是将气体冷却到小于或等于-1.1℃。
已经发现，为了将天然气储存在容器中以及随后运输该装载的容器和装入的气体，对于任何普通天然气混合物，优选是将添加剂加入到天然气中，该添加剂是C2、C3、C4、C5或C6+，或者二氧化碳，或者这些化合物的混合物，其中，所形成的混合物在气体混合物的相变压力的75％和150％之间的压力下储存，且气体温度在-95.6℃和-1.1℃之间。
所形成的混合物在低压下的净密度(除去添加剂)比基本天然气在没有添加剂时更高。
将气体制冷到低于环境温度将放大添加NGL的优点。
温度、压力、添加剂的最佳量和最佳类型将取决于交易的气体的特定特征。这些特征包括：可经济获得的制冷温度、基本气体组分、交易类型、是重新循环交易(其中添加剂进行重新循环)还是NGL交付交易(其中添加剂与气体一起供给给市场)、运输系统利用本发明的经济性(例如：船、卡车、驳船等)、以及气体混合物的相变压力。因为在容积限制的储存和运输系统中，气体密度越高意味着能力越大，且压力越低导致制备和储存装入的成本越低，因此，使用本发明将导致单位运输成本降低。
附图的简要说明
图1：在-40℃时的总密度vs压力
图2：在添加5％至60％丙烷的情况下，在相变压力和-40℃时，CNG(在+15.6和-40℃)和FNG的净气体密度
图3：在添加10％至60％丁烷的情况下，在相变压力和-40℃时，丙烷掺合物的最佳量
图4：在添加5％至25％丁烷的情况下，在相变压力和-40℃时，丁烷掺合物的最佳量
图5：在相变压力和-40℃时，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷掺合物的净气体密度
图6：温度以及添加NGL对净气体密度的影响
图7(a)：在相变压力和-40℃(成分)储存时，最佳NGL注入量
图7(b)：在相变压力和-40℃(成分)储存时，最佳NGL注入量
图7(c)：在相变压力和-40℃(成分)储存时，最佳NGL注入量
图8：温度对相变压力和气体密度的影响—基本气体加17.5％丙烷
图9：添加NGL和不添加NGL时的压力vs.温度
图10：添加NGL和不添加NGL时的气体密度vs.％相变压力
图11：在-40℃下，体积密度(液体+蒸气)vs.压力—基本气体加11％的丁烷，
图12：由US3232725复制的普通相图
图13：M.B.Stranding和D.L.Katz(1942)在工程数据书中公开的“图23-3天然气的压缩性系数”，Gas Processors Suppliers Association，第10版(Tulsa，Oklahoma，U.S.A.)1987
发明的详细说明
通过增加天然气的气体密度和减小储存系统的压力，可以提高气体储存的经济性。当人们试图使在某一最小压力下的气体密度最大时，一种方法是使压缩性系数z减至最小。
当压缩性系数z由图13所示的教科书附图#23-3中读出时，明显有两个系数。第一个是当气体的准折合温度接近1时出现的最小z系数。这意味着实际的天然气温度应当接近混合物的准临界温度。第二个是当仅通过低成本的制冷而经济地获得大约1.2的准折合温度以及大约0.5的z系数，通过添加NGL改变气体组分而使准折合温度降低至接近1，可以使系数z减至大约0.25。
因此，准折合温度减小16％可以使z系数减小50％，并使气体密度增加200％。添加NGL能减小准折合温度。当添加的NGL部分小于密度的增量时，基本气体显示净密度增加。此外，因为当准折合温度接近1时z系数曲线的拐点在较低压力，系统显示为在低压下当添加NGL时密度增加，从而得到更有利的结果。
下面的实例将说明通过制冷至-40℃，在减小的压力下增加密度的原理：
甲烷的临界温度为-82.6℃(190.6度K)，临界压力为4.60Mpaa。目前通过基于丙烷的低成本单循环制冷设备所能获得的最低温度大约为-40℃(233.2度K)。甲烷在-40℃时的准折合温度为1.223，即为233.2度K除以190.6度K。由图13的附图#23-3可知，这意味着甲烷的最小z系数将在准折合压力为大约2.676(12.31Mpaa)时出现。Z系数将为0.553。所得到的气体密度为0.81g/cm3，或者比标准温度和压力(STP)下的气体密度0.00068g/cm3增加272倍。甲烷在12.31Mpaa和环境温度+15.5℃(准折合温度为1.515)下的气体密度为0.10g/cm3，同时z系数为0.787。因此，制冷使甲烷密度增加1.76倍(11.50除以6.52)。
正-丁烷的临界温度为151.9℃(425.1度K)，临界压力为3.79Mpaa。将14％的正-丁烷添加到86％的甲烷中而形成的混合物的准临界温度为-49.8℃(223.4度K)，准临界压力为4.49Mpaa。混合物在-40℃(233.2度K)时的准折合温度等于1.044。该混合物在-40℃时的相变压力为10.57Mpaa，这时的准折合压力为2.36。在该状态下，混合物的z系数为0.358，气体密度为0.33g/cm3。甲烷/丁烷为86％比14％的混合物在STP下的密度为0.00093g/cm3，其中，14％的注入丁烷为37.06％重量，剩下的甲烷为62.94％。净甲烷密度为0.33g/cm3的62.94％，或者为0.21g/cm3。添加正-丁烷的方法使净气体密度增加的倍数为0.21g/cm3除以0.18g/cm3，或者为1.14，同时压力从12.32Mpaa下降至10.57Mpaa而减小了1.75Mpaa。
对从+15.6℃制冷到-40℃以及添加14％的正-丁烷的这两个作用进行组合，使净气体密度增加2.05倍，即从0.10g/cm3到0.21g/cm3，同时压力减小14％，即从12.32Mpaa到10.57Mpaa。
因为甲烷的临界温度为-82.6℃，因此认为当气体温度达到该值时，纯甲烷的准折合温度达到1.0，通过添加NGL而减小z系数的优点将减小或消失。再考虑到添加的NGL占据了混合物的储存容积，因此，有较低温度极限，当低于该较低温度极限时，添加NGL将无法获得好处。
图13的教科书附图#23-3显示，在较高临界温度下，通过减小临界温度而降低z系数的有利效果更小。这可以在图#23-3中通过计算在临界温度2.2和2.0之间的z系数差(z系数从0.96至0.94)以及在临界温度1.2和1.0之间的z系数差(z系数从0.52至0.25)而说明。因此，有较高温度极限，当高于该较高温度极限时，添加NGL将没有好处。
如果没有z系数的影响时，富含NGL的气体将有比基本气体更低的净密度，因为它包含外加成分，该外加成分必须重新循环并对可用密度并没有益处。因为富含NGL的该气体在高于相变压力时具有更小的压缩性，而基本气体有更大的压缩性，因此有压力上限，这时，冷却的基本气体的密度将超过冷的、富含NGL的气体的净密度。
还有压力下限，这时，基本气体的密度将超过富含NGL的气体的净密度。这是因为低于相变压力时，富含NGL的气体立即转变成两相状态，且密度随压力下降而显著降低。该密度的降低是由两相状态的蒸气成分引起的，当压力降低时，蒸气成分快速增加。尽管可用除去蒸气以便在容器中保持高密度液体，这可通过除去甲烷而实现，因此，在低于相变压力时，净甲烷密度显著降低。因此，存在一个低压极限，当低于该极限时，添加NGL将没有效果。
对于制备和储存将通过海洋进行长时间船运的天然气，LNG是唯一当前可以采用的、经济上大规模可行的技术。对于LNG，制备将非常昂贵，因为它涉及将气体制冷到-162℃。不过，在该状态下，天然气的运输成本将很低，因为密度将是该气体在STP时的密度的600倍，且在大气压或接近大气压下进行储存。
本发明提供了船运用途的LNG的一种可选方案。通过本发明，天然气可以稍微制冷到低成本制冷系统、低成本以及低碳钢容器系统的经济温度极限，NGL在供给端添加到天然气中，且气体可以在相变压力或接近相变压力的压力下储存。对于在供给源中不能有过多NGL的情况下，添加的NGL可以在交付端抽出，并在相同的储存容器中送回供给端，以便添加到下一船货中(重新循环的交易)。对于在供给端存在过多NGL的情况下，或在运输过程中消耗组合混合物的情况下，NGL不需要重新循环，或者只有一部分NGL需要重新循环(NGL交付交易)。
本发明还提供了一种小规模用途的压缩天然气(CNG)的可选方案，例如用于轿车、公共汽车或火车。CNG在环境温度下和在20.7-24.84Mpaa的、非常高的压力下工作。这样的高压需要进行大量的压缩制备，并需要使储存容器能够承受几乎为本发明所述压力的三倍压力。在三分之一压力下获得与CNG相同的密度将在这些用途中很有利，即，消耗气体混合物以提供运输工具(例如轿车、公共汽车和火车)的燃料，以及在没有管路或管路不经济的陆上用途中用于天然气的运输装置。
制冷和添加NGL将在很大范围的温度、压力、NGL成分和NGL混合中有利。所添加的NGL的最佳类型和量取决于基本气体成分、合适的温度和压力条件，交易为重新循环交易或是NGL交付交易以及特定交易的经济性。
对于LNG，必须除去二氧化碳，否则在使气体制冷至-162.2℃的过程中，二氧化碳将固化。通过本发明，二氧化碳可以留在气体中，实际上，它对系统有一定好处，因此希望含有一些二氧化碳。
因为天然气的非常轻的性质(即使LNG的密度为STP下的密度的600倍，比重也只有大约0.4)，因此，运送气体的船运系统是主要受到容积限制的系统，而不是重量限制系统。例如，LNG船通常装有39.62米直径的铝球，它们的吃水为11.89米。因此，船的70％在水线以上。由于重新循环的NGL和钢容器的重量，采用本发明的船中的额外重量将使船的大约55％在水线以上，仍然是船运业可接受的。该额外重量的经济影响很小，主要涉及保持给定船运速度的附加燃料和功率。在容积限制气体运输系统例如船中，气体的密度是关键变量，它直接涉及船运能力和单位成本。
工作温度范围将基于冷冻气体和将它储存在容器中的经济性。为了说明，下面的实例都基于储存温度为-40℃，除非另外说明。这近似为目前丙烷制冷的下限，基于丙烷的沸点为-42.2℃。
下面将说明使用这种制冷的优点：任何气体储存系统所需的制冷与所需的温度变化紧密相关。因此，对于LNG，从+15.6℃到-162.22℃需要160℃的温度降幅。对于该系统，从+15.6℃到-40℃时的温度降幅为37.8℃。该系统与LNG系统相比需要大约1/3的制冷。为了获得-162.2℃的温度，LNG设备通常需要3循环制冷，涉及作为制冷剂的丙烷、乙烯和甲烷(称为“串级制冷循环”)。每个循环都包括处理中的效率损失，因此，LNG制冷的总效率为大约60％。单循环丙烷制冷系统的效率为大约80％。这使本发明的系统的制冷要求进一步降低至LNG所要求的大约1/4。LNG制冷设备必须由低温材料构成，且必须从基本气体中除去全部二氧化碳。-40℃的设备并不需要用低温材料制成，且二氧化碳可以留在气体中。因此，-40℃的制冷设备的总投资成本为相同规模的LNG设备的15％至20％，燃料消耗为LNG设备的大约1/4。LNG设备将消耗总液化产品的8％至10％，而-40℃设备将消耗总冷冻产品的2％至2.5％。因为LNG运输系统的总成本的较大部分是LNG的液化，因此，该节约将导致很大的经济优点，有助于支付新型非LNG运输船自身的潜在额外成本。
因此，制造LNG来作为产生本发明所需制冷的方法并不是非常高效的方法。还存在更低成本的制冷系统，它们为本领域技术人员公知。
当为了在市场端进行交付而加热气体时，本系统也优于LNG。本系统消耗的能量为LNG的1/3至1/2。因此，LNG重新气化设备消耗1.5％至2％的产品作为燃料，而本系统消耗0.5％至1％的产品作为燃料。
(由Clearstone Engineering Ltd开发的Clearstone ThermodynamicsProgram用作这里包括的所有热力学计算的源程序)
一旦选择了温度范围，并通过将NGL添加到基本气体中而制成气体混合物，最佳储存压力是这样的点：当压力升高，气体从两相状态转变成致密单相流体状态。这是因为在两相状态，混合物分成蒸气相和液相。因为蒸气相的密度将非常低，整个两相状态的体积密度将很低。增加压力以获得致密单相流体状态将消除该体积密度损失。该现象如图1所示—在-40℃时的总密度vs.压力。
在图1和下面的附图中，基本气体假设为有以下成分：
甲烷 89.5％
乙烷 7.5％
丙烷 3.0％
热容为41.14J/cm3
临界温度为-68.6℃
临界压力为4.61Mpaa
在0.10Mpaa和15.6℃(STP)下的密度为0.00076g/cm3
通过将NGL添加到基本气体中而制备三种气体混合物：
35.0％的乙烷和65.0％的基本气体
17.5％的丙烷和82.5％的基本气体
11.0％的正-丁烷和89.0％的基本气体
图1表示了混合物在-40℃时的混合物体积密度(总密度)。对于全部三种混合物，密度随压力而显著增加，直到大约0.34g/cm3的水平，在该点处，密度几乎不再随压力升高而进一步增加。对于各个混合物，该点与在两相状态和致密单相流体状态之间的转变点相对应。高于该相变点时，气体几乎不可压，这样，超过该点时，增加压力对密度增加的益处很小。因此，最佳储存压力为在两相状态和致密单相流体状态之间发生相变时的点。
应当知道，根据用来进行混合的特定NGL，相变在不同压力下发生。NGL添加剂的碳数越低(例如，丁烷的碳数为4)，发生相变时的压力也越低。
该图表示了对于任何特定交易(trade)，即使在选定温度后，对最佳添加剂的选择也有很宽的选择范围。对添加的NGL的类型和数量的确定很复杂，并取决于特定交易的经济性。
对于任何特定的NGL混合组分，添加剂的量可以在狭窄范围内相对简单地确定。对于任意选定温度，当在相变压力下储存时，任何气体混合物都显示，通过添加NGL能使净密度增加，直到一个急剧的拐点。高于该拐点时，即使当添加额外的NGL时总密度继续增加，但是净密度开始减小，同时相变压力减小。添加的NGL占据了总密度增量中越来越大的部分，留给净气体的空间更小。
在重新循环的交易中，净密度是关键变量，因此，该急剧的拐点将确定添加NGL的最佳量。该特征在图2、3、4和5中表示。
图2表示了改变添加到基本气体中的丙烷水平对净气体密度和总气体密度的影响，丙烷在5％和60％之间，它还表示了基本气体混合物在没有任何NGL添加剂的情况下在+15.6℃和-40℃时的密度。
尽管总密度随丙烷添加量的变大而持续增加，但是净密度在丙烷添加量为15％至25％且压力为大约7.59Mpaa时到达拐点。混合丙烷高于该量时，净密度开始减小，同时相变压力减小。因为密度代表能力，同时压力代表成本，因此，最小单位系统成本$/28317Mcm3将需要压力和密度之间的关系，以便开发出最适的混合情况，如附图所示。
在图3中表示了该成本/效益关系，其中假定在重新循环的船运系统中，压力成本和密度利益之间的关系为3∶1。也就是，净密度增加30％将使能力增加30％，而增加压力30％将增加成本10％。对于该经济关系，图3表示了添加丙烷的最佳量的范围为15-25％。对于2∶1的压力∶密度关系以及4∶1的关系也有类似的结果，它们也在图3中表示。
图4表示了丁烷的相同特征，其中，添加的丁烷的最佳量在10-15％的范围内。它还显示，急剧拐点对压力和密度之间的经济关系并不敏感。
图5表示了全部四个轻NGL烃的相同关系，它们是乙烷、丙烷、正-丁烷和正-戊烷。图2-5表示了拐点的选取，因此，特定NGL添加剂的量能在狭窄范围内相当简单地选择。
对用于混合的NGL种类的选择易受到压力和密度之间的经济关系以及交易特性的影响。还有离散的压力屏障，这意味着成本增加，例如增加压力超过9.94Mpaa，因此需要更昂贵的ANSI 900阀和接头。基本气体也将包含一定程度的NGL，在重新循环交易的交付端的NGL回收机构可能同样回收固有的NGL和添加的NGL。这意味着NGL回收机构也影响NGL添加剂的最佳类型。
图6表示了对于NGL烃乙烷、丙烷、正-丁烷和正-戊烷在拐点和相变压力下的净密度。它还表示了在混合NGL掺合物中组合两种烃(例如丙烷和丁烷的摩尔容积为50％/50％)对净密度的影响。它还表示作为压缩天然气(CNG)的基本气体在+15.56℃和-40℃时的净密度，因此，对增加密度的相对影响可以更容易地分成温度影响和NGL添加剂影响。
乙烷混合意味着5.73Mpaa系统有0.17g/cm3的净密度。丙烷混合意味着7.51Mpaa系统有0.22g/cm3的净密度。正-丁烷混合意味着2.10Mpaa系统有0.24g/cm3的净密度。正-戊烷混合意味着10.35Mpaa系统有0.25g/cm3的净密度。正-戊烷混合采用的压力范围超出了ANSI 600的极限，在ANSI 900的范围内。所有这些优选混合物的总热容在49.21-51.06J/cm3的范围内。
对于正-丁烷混合，在+15.6℃和9Mpaa下，基本气体的密度为0.088g/cm3，并通过使气体制冷到-40℃而增加到0.18g/cm3，增加到210％的基本气体，添加11％的丁烷使基本气体净密度增加到0.24g/cm3，增加到273％的基本气体。在-40℃和9Mpaa下，通过添加11％的正-丁烷，41.14J/cm3天然气的净密度(除去添加的丁烷)是基本气体在STP时的318倍。总密度(包括添加的丁烷)为基本气体在STP时的445倍。
在图6中，包含两种相邻烃的掺合物落在纯掺合物之间，勉强相对于NGL掺合物的平均碳数目。实际上，根据平均碳数目，几种NGL烃的掺合物看起来与纯掺合物以相同的方式起作用。11％的纯丁烷掺合物在9Mpaa的相变压力下的净密度为0.24g/cm3。14％的50％/50％(摩尔容积)丙烷/戊烷添加剂掺合物在8.92Mpaa的相变压力下的净密度为0.24g/cm3，与纯丁烷的情况非常类似。12.5％的25％/50％/25％丙烷/丁烷/戊烷添加剂掺合物在8.96Mpaa的相变压力下的净密度为0.24g/cm3，也与纯丁烷的情况类似。因此，具有与丁烷相同的碳数目的NGL(添加剂)掺合物在拐点和相变压力下的工作将有与纯丁烷类似的性能。
当组分为正常NGL的同分异构体时情况也类似，例如对于异丁烷和正常丁烷，不过，对于同分异构体，净密度和相变压力都较低。11％的异丁烷掺合物在8.56Mpaa的相变压力下的净密度为0.23g/cm3。净密度比正-丁烷低4.1％，而相变压力低4.9％。在3∶1的压力∶密度经济关系下，系统优选是采用正-丁烷，而不是异丁烷，不过，该区别并不是大到需要对同分异构体进行特定处理。
对于少量重NGL(即使为癸烷或C10H22)的掺合物，也有相同的效果。17.5％丙烷和82.5％基本气体的混合物在7.50Mpaa的相变压力下的净密度为0.22g/cm3。包括3％辛烷(C8H18)和97％的该丙烷/基本气体混合物的掺合物在8.55Mpaa相变压力下的净基本气体密度为0.23g/cm3。这在纯丙烷和纯丁烷添加剂值之间。包括3％的癸烷和97％的的丙烷/基本气体混合物的混合物在9.2Mpaa的相变压力下的净基本气体密度为0.23g/cm3。
在相变压力下，很重的NGL组分也将蒸发成气态，只要它们的量很少。这对于由气体凝析或富气源进行生产是很重要的特征，其中，当在生产过程中压力降低时，液体从气体中冷凝出来。当癸烷视作货物时，净密度实际为0.29g/cm3，相反，当癸烷重新循环时，净密度为0.23g/cm3。在84951Gcm3的船上，3％的癸烷含量转变成131000BbI癸烷，或者40BbI每MMCF。这意味着富气源将可能直接用于系统，而在生产过程中不需要昂贵的双气体/液体处理系统。
为了制备车辆燃料，这意味着以一定比例组合的天然气、NGL和汽油型重烃能够用于生成致密单相流体状态的、非常致密的燃料，它可以有其它合适特性，例如辛烷或十六烷值。
图7(a、b、c)表示了对添加剂的优选类型的选择。特别是，温度为-40℃，添加的NGL将进行重新循环。图7(a)表示了在4∶1的压力∶密度经济关系时的最佳情况。图7(b)表示了在3∶1关系时的情况。图7(c)表示了在2∶1关系时的情况。在压力从大约7.59Mpaa到大约10.00Mpaa的范围内以及碳数目从3(丙烷)到4.5(50％/50％的丁烷/戊烷)的范围内时将出现最佳情况。在该碳数目范围内，基本压力/密度曲线相当接近3∶1的比例，因此，选择任何这些混合物都将非常接近最佳值。
参考上面给出的第一实例，即86％/14％甲烷/丁烷混合物，相变压力为10.57Mpaa。参考上面89％基本气体/11％丁烷混合物，相变压力为9Mpaa。该差别的原因是基本气体含有一定的NGL组分，7.5％的乙烷和3％的丁烷。
不管NGL是基本气体所固有的还是通过使用本发明而添加的，所得到的物理参数将相同。因此，添加11％丁烷的情况(相关碳数目为4)将使混合物中的NGL组分情况实际为6.7％的乙烷、2.7％的丙烷和11％的丁烷。整个NGL组分的平均碳数目实际为3.21。因此，对于平均NGL碳数目(固有的和添加的)为大约3.2的混合物，相变压力为9Mpaa。
当在基本气体中使用7.5％戊烷时，对于平均碳数目为3.8的混合物，相变压力为10.35Mpaa。86％/14％甲烷/丁烷混合物的前述实例的总NGL平均碳数目为4，因此，相变压力更高，为10.57Mpaa。
在重新循环的交易中，基本气体很可能包含一些NGL，它们将与添加的NGL一起通过在交付端的分馏系统来回收，重新循环送回到供给端。该增加的NGL必须在某一点处及时从运输车辆中卸下，否则经过一段时间，NGL含量将增长，净密度将减小。这样，不管起始NGL添加剂如何，经过一段时间后，当通过分馏系统生产时，重新循环的NGL近似为只包含于基本气体中的NGL组分。这样，分馏系统可以用于调节回收，这样回收最佳量的混合物(而不是必须在其它地方卸载)。
丙烷的回收成本相对较低，而乙烷的回收成本相对较高。此外，当NGL包含乙烷时，回收的NGL(假设增加的NGL被回收，必须进行处理)的市场很困难，因为它的市场潜力有限。因为大部分气体含有依次降低的量的C3、C4、C5等，通过回收足量的丙烷以抵消较重的烃在最终掺合物中的影响，可以获得碳数目为3.5-4的最佳掺合物。因此，当希望重新循环的NGL的碳数目为4，且基本气体含有4％的丙烷、2％的丁烷和1％的戊烷时，分馏系统将调节至回收25％的丙烷以及所有的C4+。在分馏系统中控制丙烷回收的水平将相对简单，且本领域技术人员公知。
交付的气体可能有太高的焓或WOBBE指数(等于焓的平方根除以气体的比重)，以致于不能进入下游的交付系统中。这时，附加的NGL的回收(上述实例中为丙烷)需要在分馏设备中进行，以便交付具有较低焊的气体，这将导致小于最佳NGL添加剂。这时，在气体中存在二氧化碳的优点是能够很好地阻止交付气体离开分馏塔，且减小了交付气体的焓和WOBBE指数。
存在二氧化碳对气体混合物的净密度的影响也表示为以下优点：82.5％基本气体和17.5％丙烷的混合物在7.50Mpaa时的净密度为0.22g/cm3。将98％的该混合物与2％的二氧化碳混合将使净密度减小到0.22g/cm3，但是还使相变压力减小到7.4Mpaa。因此，净密度减小1.6％导致相变压力减小1.5％。尽管它自身并不充分满足3∶1的压力∶密度经济关系，但是同时降低了交付气体的焓，在某些情况下，优选是使系统没有二氧化碳。
在基本气体存在较大容量的二氧化碳的更大混合比用途中，二氧化碳也可以用于增加甲烷的净密度。将10％的二氧化碳添加到纯甲烷中，90％甲烷和10％二氧化碳的混合物在8.6Mpaa相变压力下的净密度(除去附加的二氧化碳)为0.12g/cm3。在该条件下纯甲烷的密度为0.12g/cm3。因此，这两个结果相同。50％/50％的甲烷/二氧化碳的混合物在7.27Mpaa相变压力下的甲烷净密度为0.15g/cm3。纯甲烷在该条件下的密度为0.092g/cm3。添加二氧化碳使甲烷的净密度增加到不添加二氧化碳时的160％。60％/40％的甲烷/二氧化碳的混合物在6.73Mpaa相变压力下的甲烷净密度为0.13Ib/CF。纯甲烷在该条件下的密度为0.08Ib/CF。添加二氧化碳使甲烷的净密度增加到不添加二氧化碳时的162％。该特征对于在基本气体中有大量二氧化碳的系统是最经济的结果，在该系统中，在供给源中除去它将很昂贵，特别是当发现二氧化碳有与天然气相同的交易路线时。
不饱和烃例如丙烯有与相同碳数目的饱和烃相同的优点。例如，富含17.5％丙烷的基本气体在7.5Mpaa的相变压力下的净密度为0.22Ib/CF。在混合物中用丙烯代替丙烷时对该值几乎没有影响。在7.49Mpaa的相变压力下的净密度为0.22Ib/CF。
在NGL交付交易中，NGL添加剂同样是根据可获得的NGL供给源以及可获得的基本气体供给源。在运输过程里消耗燃料的系统中，NGL添加剂将起到燃料规格的作用，例如用于汽车的辛烷值。上述对于净密度的优化计算将不可用，因为系统将在很宽范围的状态下工作以便处理气体和NGL的总容积，从而以最低成本获得最大体积密度或总密度的混合物。在该系统中添加的NGL的量将有利于混合物的总密度。当自由NGL不足以获得合适的组分时，可以循环一部分NGL，以便增加混合物的密度。
图8表示了系统的能力和压力在温度低于-40℃时得到改善。在更低温度时，系统的经济性提高，因为净密度增加且相变压力降低。这表示了添加丙烷的混合物的情况，但是对所有混合物的情况都类似。温度从223.15度K每减小5％，净密度增加大约10％，相变压力降低大约15％。
不过，降低密度也增加了基本气体在没有添加NGL时的密度。因为甲烷的临界温度为-82.61℃，当温度接近该极限时，添加NGL的好处减小。通过在没有添加NGL的情况下将系统操作到比富含NGL的气体更高的压力，可以在不添加NGL的情况下获得与添加NGL相同的基本气体密度。该技术的一个关键经济方面是，与在没有添加NGL的情况下以相同温度储存用于运输的基本气体的情况相比，通过添加NGL能够降低压力。该压力节省如图9所示。
图9表示了对于两种气体组分在不同温度下的压力节省。图中表示了41.14J/cm3的富气(它与包含89％富气和11％正-丁烷的混合物比较)以及37.67J/cm3的、具有99％甲烷和1％乙烷组分的贫气(它与包含86％贫气和14％正-丁烷的混合物比较)。对于富气，在大约2.90Mpaa和-40℃时节省的压力最大，而对于贫气，在大约3.80Mpaa和-62.2℃时节省的压力最大。对于富气，能节省压力的区域在-84.4℃和+37.8℃之间，而对于贫气，能节省压力的区域稍微更大，从95.6℃到+43.3℃。该图确定了能通过本发明增加经济值的温度范围。
尽管在温度高于-1.1℃时本发明也有利，但是采用本发明的储存系统不能在高于-1.1C的温度下工作。当小幅度减小温度时净密度的大幅度增加和相变压力的大幅度减小，这意味着在进行某种形式制冷的情况下工作的储存系统明显可用于本发明。因此，本发明要求的专利权的范围限制为气体温度低于-1.1℃，意味着需要制冷。
图10用于确定本发明获得效果的压力范围。对于富含11％正-丁烷的基本气体，在-40℃时，在9Mpaa相变压力时的净密度为0.24g/cm3。没有添加NGL的基本气体必须储存在11.89Mpaa和-40℃下，以便获得相同的密度，压力节省为2.88Mpaa。因为富含丁烷的气体在高于相变压力时几乎不可压缩，而基本气体仍然可进行相当压缩，两种组分的净密度在大约13.8Mpaa时相同。压力节省在相变压力时为2.88Mpaa，而在高于相变压力150％时将小于0.80Mpaa。
因此，高于相变压力150％时，本发明不再有明显价值。相反，低于相变压力时，富含丁烷的气体的净密度显著降低，如图10所示。在大约6.90Mpaa压力下(或相变压力的75％)，压力节省再次降低到0.35Mpaa以下，本发明不再有明显价值。因此，本发明在相变压力的75％和150％之间有价值。
尽管对于不同成分的实际值稍微不同，但是这里所述的所有各种混合组分都有类似的特征。
在运输系统中，该压力节省至少有以下优点：
当假定几乎全部壳体由钢制成时，特定容量的容器的壁厚可以更小。这意味着成本更低和重量更小，并能够有更好的购买选择，因为更多的钢厂能够制造更薄壁厚的钢容器。
容器的直径更大，因为对于给定直径，钢厂通常受到壁厚限制。这意味着对于给定容量有更少的容器，这减小了与容器相关的安装以及歧管成本。
降低了阀和接头的ANSI等级。通常，采用本发明的系统使用ANSI 600阀和接头(9.94Mpaa)，而CNG和更高压力的系统将使用更高和更贵的ANSI等级的接头。
重量更轻意味着减少了用于在给定速度下操作运输系统的燃料。
更低压力意味着减小了制备用于输送到容器中的气体而需要的压缩。
特别是对于船运，容器的重量更轻意味着船高度更高，从而使船具有稳定性。这意味着可装更多货物。
特别是对于船运，重量更轻意味着船的吃水更浅，从而能够进入更多港口。
图11表示了当气体在交付点卸载时，RNG系统的减压曲线的形状。这可以用于提供本发明的附加优点。该曲线为非线性，表示了11％正-丁烷的情况。
致密单相流体混合物在9Mpaa下的体积密度为0.34g/cm3。相同的混合物在两相状态下在0.35Mpaa时的体积密度为0.09Ib/CF。在2.42Mpaa时，相同的混合物在两相状态下的体积密度为0.04g/cm3。
因此，假定成比例的液体和蒸气同时卸载时，在压力减小50％的情况下能够卸载75％的货物，而在压力降低73％的情况下能够卸载89％的货物。
因为位于市场附近的气体交付系统通常在2.42-4.49Mpaa的压力范围内工作，因此，当船上的压力降低至低于市场交付压力时，从船上卸载气体只需要进行最小量的压缩。
通常，气体可在接近9Mpaa储存压力的较高压力下进行生产。这时，可以看到，本系统保存了有用的压力，并使纯粹为了运输目的而改变气体压力所需的能量减至最小。
压缩天然气系统使用大量的能量来压缩气体以便储存，然后，当交付到市场时将大部分有用的压力浪费掉。当输送到储存容器时，LNG浪费了压力，然后当交付到市场时必须重新形成压力。本系统设计成在接收压力和交付压力之间的压力下工作，从而在运输的准备过程、装载和卸载过程中的压力浪费很少。
下面将介绍甲烷或贫气的提取物以获得与上述相同的结果：
因为它特别适用于由气体凝析储器产生的气体或通过油产生的气体，因此采用了由秘鲁的气体凝析储器进行的气体分析。原料气包含47.88J/cm3，具有大约1.7％的C7+气体。当制造1017.8MMCFD时，假定析出23.027BPD的C7+作为油，留下44.38g/cm3的1000MMCFD气体。当该气体冷却到-56.7℃时，放入6.13Mpaa的闪蒸罐中，进行两相分离。蒸气含有50％摩尔容积或500MMCFD，焓为39.14g/cm3。尽管蒸气大部分为甲烷，但是也有少量乙烷和丙烷，因此，本发明涉及取出甲烷或贫气。液体含有50％摩尔容积或500MMCFD，焓为49.61g/cm3。离开闪蒸罐的液体可以泵压到8.13Mpaa，然后通过与进口气体进行换热而加热到-40℃，这时它将闪蒸成蒸气状态。该混合物在-40℃时的相变压力为8.13Mpaa，密度为0.34g/cm3。这时，该致密单相流体可以输送到船上，并在不需要NGL重新循环的情况下输送到市场。该混合物中的C3-C6组分表示不需要重新循环的41917BPD的NGL。离开闪蒸罐的蒸气可以送回用于注入的储器，以便保持压力，或者可以传送给LNG厂来进行液化，并输送给市场。当人们认为蒸气需要保持压力时，可以通过与进口气体进行换热而回收冷量。这有降低进入储器的注入气体的焓的优点，来保持压力。假定储器条件为65.6℃和14.70Mpaa，44.38J/cm3原料气的z系数为0.801，密度为0.13g/cm3。39.14J/cm3气体的z系数为0.859，密度为0.11g/cm3。因此，为了保持相同压力，贫气的质量只需要为富气的81％，因此在储器的该压力保持相同的过程中，能够出售更多的气体。当假定残余气体可以作为LNG出售时，冷蒸气持续进行附加制冷，以便形成LNG。整个系统有利于将贫气传送给LNG厂，且将富气传送给本发明所述的系统。该系统的优点是：因为NGL并不重新循环，因此对于相同成本，更大质量的物品能够传送给市场。对LNG也有利，因为NGL的液化温度比甲烷高得多，例如，乙烷在-88.3℃时液化，而丙烷在-42.2℃时液化。
实际上，用于将气体的NGL组分制冷到-162.2℃所做的额外功都浪费了，最好是用这些功来冷却另外的甲烷。此外，对于LNG的翻转运输，它将限制NGL在系统中的量。
通常，LNG的NGL组分利用分馏方法从源物质中分离，并利用LPG载体输送到市场。
前面已经介绍了本发明的某些特定实施例，但是本领域技术人员可以知道其它实施例。因此，本发明的范围并不由所述实施例限制，而是由附加的权利要求的范围来限制。
Claims (16)
1.一种在用于输送的增压容器中储存天然气以及随后输送所述天然气的方法，所述方法包括使天然气冷却到低于环境温度，并在-95.6℃和-1.1℃之间的温度下，以及在所形成的气体混合物的相变压力的75％和150％之间的压力下添加具有2到5个碳原子的烃，其包括所有同分异构体以及饱和和不饱和化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中不使用LNG作为冷却形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中压力在所形成的气体混合物的相变压力的100％和150％范围之间。
4.一种在用于输送的增压容器中储存天然气以及随后输送所述天然气的方法，所述方法包括使天然气冷却到低于环境温度，并在-95.6℃和-1.1℃之间的温度下，以及在所形成的气体混合物的相变压力的75％和6.9Mpaa之间的压力下添加具有2个碳原子的烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中并不使用LNG作为冷却形式。
6.根据权利要求4所述的方法，其中压力在所形成的气体混合物的相变压力的100％和6.9Mpaa之间。
7.一种在用于输送的增压容器中储存天然气以及随后输送所述天然气的方法，所述方法包括使天然气冷却到低于环境温度，并在-95.6℃和-1.1℃之间的温度下，以及在所形成的气体混合物的相变压力的75％和6.9Mpaa之间的压力下添加具有3个碳原子的烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中压力在所形成的气体混合物的相变压力的100％和6.9Mpaa之间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中不使用LNG作为冷却形式。
10.一种在用于输送的增压容器中储存天然气以及随后输送所述天然气的方法，所述方法包括使天然气冷却到低于环境温度，并在-95.6℃和-1.1℃之间的温度下、以及在所形成的气体混合物的相变压力的75％和150％之间的压力下添加具有4个或更多碳原子的烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中不使用LNG作为冷却形式。
12.根据权利要求10所述的方法，其中压力在所形成的气体混合物的相变压力的100％和150％范围之间。
13.一种在用于输送的增压容器中储存天然气以及随后输送所述天然气的方法，所述方法包括使天然气冷却到低于环境温度，并在-95.6℃和-1.1℃之间的温度下、以及在所形成的气体混合物的相变压力的75％和150％之间的压力下将二氧化碳添加到天然气中并随后储存。
14.一种在增压容器中储存天然气以及随后输送所述天然气和容器的方法，所述方法包括使天然气冷却到低于环境温度，并从富气天然气中除去甲烷或贫气，并在-95.6℃和-1.1℃之间的温度下、以及在所形成的气体混合物的相变压力的75％和150％之间的压力下将浓缩的富气产品进行所述储存。
15.根据权利要求14所述的方法，其中不使用LNG作为冷却形式。
16.根据权利要求14所述的方法，其中压力在所形成的气体混合物的相变压力的100％和150％范围之间。
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