PT1364153E - Processo e substância para o transporte de gás natural refrigerado - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO E SUBSTANCIA PARA O TRANSPORTE DE GÁS NATURAL REFRIGERADO"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao transporte de gás natural em recipientes sob pressão, com algum nível de refrigeração, e dedica-se ao aumento vantajoso do peso específico do gás para gamas de pressão e temperatura que são acessíveis a configurações de recipientes e veículos relativamente pouco onerosas, utilizando materiais relativamente convencionais e sem a necessidade de uma refrigeração ou compressão excessivas quando se carregam ou em trânsito. A invenção é útil tanto a bordo de navios, como também noutros sistemas de transporte de gás natural refrigerado em veículos. A invenção não trata de pipelines de gás natural pressurizado e refrigerado.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Como é perfeitamente sabido, o gás natural define uma gama muito vasta de composições gasosas. 0 metano é o componente principal do gás natural produzido e geralmente constitui pelo menos 80% em volume do que é designado por gás natural comercializável. Outros componentes incluem, em percentagens em volume decrescentes, etano (3% - 10%), propano (0,5% - 3%), butano e isómeros em C4 (0,3% - 2%), pentano e isómeros em C5 (0,2% - 1%), e hexano + e todos os isómeros em C6 + (menos de 1%). Geralmente encontram-se também no gás natural azoto e dióxido de carbono, em gamas de 0,1% até 10%.

Alguns campos de gás têm teores de dióxido de carbono até 30%. Os isómeros habituais que se encontram no gás 2 natural são o isobutano e o isopentano. No gás natural não existem hidrocarbonetos insaturados, tais como etileno e propileno. Outros contaminantes incluem a água e compostos de enxofre, mas estes têm que ser mantidos tipicamente em niveis muito baixos antes da venda do gás natural comercial, independentemente do sistema de transporte usado para o transporte do gás natural produzido, desde a cabeça do poço até ao mercado.

Secord e Clarke descrevem nas Patentes US n.° 3 232 725 (1963) e 3 298 805 (1965) os benefícios da armazenagem do gás em condições de temperatura e de pressão que ocorrem quando o gás se encontra num estado fluido de uma única fase densa, a pressões pouco acima da pressão da transição de fases. Este estado é apresentado no diagrama de fases genérico (retirado da patente n.° 3 232 725) aqui anexa como figura 12, e é representado como ocorrendo dentro das linhas ponteadas no diagrama. A relação entre a pressão, o volume e a temperatura de um gás pode ser expressa pela lei dos gases ideais, que é definida como PV = nRT, na qual, utilizando-se unidades inglesas: P = pressão do gás em libras por polegada quadrada absolutas (psia) V = volume do gás em pés cúbicos (CF) n = número de moles do gás R = a constante universal dos gases T = temperatura do gás em graus Rankine (graus Fahrenheit mais 460) ou, em unidades métricas: 3 Ρ = pressão do gás em gramas por centímetro quadrado absolutos (g/cm2 a) V = volume do gás em centímetros cúbicos (cm3) n = número de moles do gás R = a constante universal dos gases T = temperatura do gás em graus Kelvin (graus Celsius mais 273,15) A equação dos gases ideais tem que ser modificada quando se trata de hidrocarbonetos gasosos sob pressão, por causa das forças intermoleculares e da forma molecular. Para se fazer esta correcção, tem que ser acrescentado à equação dos gases ideais um termo adicional, o factor de compressibilidade z, de forma que PV = znRT. Este z é um factor adimensional, que reflecte a compressibilidade do gás particular a ser medido, e as condições particulares de pressão e de temperatura. À pressão atmosférica, ou próximo desta, o factor z é suficientemente próximo de 1,0, que pode ser ignorado para a maioria dos gases, e a equação dos gases ideais pode ser empregue sem o termo adicional z.

No entanto, quando as pressões excedem algumas centenas de psia (MPa) o termo z pode ser muito menor do que 1,0, de modo que tem que ser incluído a fim de que a equação dos gases ideais dê resultados correctos.

De acordo com o teorema de van der Waal, o desvio de um gás natural da equação dos gases ideais depende das diferenças entre a temperatura e a pressão reais e os seus valores críticos. Desta forma, foram definidos os termos Tr e Pr (conhecidos como temperatura reduzida e pressão reduzida, respectivamente), em que 4

Tr = t/tc Pr = P/Pc em que T = temperatura do gás em graus K (graus R)

Tc = temperatura crítica do gás em graus K (graus R) P = pressão do gás em MPa (psia)

Pc = pressão crítica do gás em MPa (psia)

As pressões críticas e as temperaturas críticas para os gases puros foram calculadas e encontram-se disponíveis na maioria dos manuais. Sempre que se dispõe de uma mistura de gases de composição conhecida, são aplicáveis à mistura uma "temperatura pseudo-critica" e uma "pressão pseudo-crítica", que podem ser obtidas utilizando-se as médias das temperaturas críticas e das pressões críticas dos gases puros na mistura, ponderadas de acordo com a percentagem molar de cada gás puro presente. Podem então ser calculadas a temperatura pseudo-reduzida e a pressão pseudo-reduzida, utilizando-se a temperatura pseudo-crítica e a pressão pseudo-crítica, respectivamente.

Uma vez conhecidas uma temperatura pseudo-reduzida e uma pressão pseudo-reduzida, o factor z pode ser determinado utilizando-se cartas normalizadas. Um exemplo de uma destas cartas é a "Figure 23-3, Compressibility Factors for Natural Gas", por Μ. B. Stranding e D. L. Katz (1942), publicada no Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Association, 10.a edição (Tulsa, Oklahoma, U.S.A.), 1997 (e está anexada aqui uma cópia desta carta como figura 13). 5

Um aspecto da técnica anterior está descrito na Patente US n.° 6 217 626 "High pressure storage and transport of natural gas containing added C2 or C3, or ammonia, hydrogen fluoride or carbon monoxide". A patente descreve um processo para a armazenagem e subsequentemente o transporte do gás por pipeline, nos quais a adição dos hidrocarbonetos leves etano e propano (ou de amónia, fluoreto de hidrogénio ou monóxido de carbono) pode aumentar a capacidade do pipeline ou reduzir a potência necessária num pipeline para fazer escoar pela linha uma mistura gasosa desta natureza. A reivindicação principal refere-se à criação de uma mistura pela adição de propano ou etano, na qual o produto do factor z (z) e do peso molecular (MW) para a nova mistura se reduz, em comparação com uma mistura sem a adição do etano ou propano, mas em que não há qualquer presença de líquidos, mas apenas uma única fase gasosa de vapor.

Surgem benefícios como consequência da equação do débito de gases em pipelines. Há várias formas para esta equação, mas todas têm as seguintes características em comum: débito = constante 1 [ ((Ρ1Λ2 -Ρ2Λ2)/(S*L*T*Z))Λ0,5]*(DA2,5) em que

Pl = pressão inicial num pipeline P2 = pressão final num pipeline S = densidade do gás (que é equivalente ao peso molecular) L = comprimento do pipeline T = temperatura do gás z = factor de compressibilidade do gás 6 D = diâmetro interno do pipeline

Nesta equação, os dois factores que são alterados pela variação da composição do gás são a densidade (ou peso molecular) "S", e o factor z "z". Ambos aparecem no denominador da equação. Por conseguinte, se o produto de z e MW ou "S" diminuir, e todos os restantes factores permanecerem constantes, o débito no pipeline aumentará com um diferencial de pressão semelhante entre os pontos inicial e final. Isto é um beneficio numa transmissão por pipeline, que pode ser descrito quer como um ganho de capacidade, quer como uma menor necessidade de potência para impelir um dado volume através do pipeline. A reivindicação principal na patente n.° 6 217 626 é a adição de C2 ou C3 ao gás natural para uma redução do produto de z e MW (ou S), acima de uma pressão de 1000 psig e sem uma formação de liquido apreciável. Os benefícios descritos na patente referem-se a um aumento de capacidade ou a uma diminuição da potência num pipeline. A doutrina da patente descreve uma mistura, na qual o principal obstáculo ao aumento dos benefícios é o estado de duas fases criado se for adicionado demasiado NGL ao gás. Este estado difásico conduz a danos físicos do equipamento do pipeline e reduz o débito, devendo pois ser evitado. Várias das reivindicações dependentes limitam a quantidade de etano a 35% e a quantidade de propano a 12%, a fim de se evitar este estado difásico no pipeline. Algumas das reivindicações estabelecem uma quantidade mínima de etano e de propano adicionados, novamente com base nos benefícios da aplicação a pipelines. Na Patente US 6 217 626 não se faz qualquer menção à adição de qualquer hidrocarboneto mais denso que o propano, tal como o butano ou o pentano, 7 e, de facto, os ensinamentos descrevem que estes hidrocarbonetos mais pesados devem ser evitados, uma vez que conduzem a um desenvolvimento prematuro do estado difásico. Lê-se na página 6, "assim, os hidrocarbonetos C4 não são aditivos previstos pela presente invenção". Além disso, "não é preferida a presença de mais de 1% de hidrocarbonetos C4 na mistura, no entanto, como os hidrocarbonetos C4 tendem a liquefazer-se facilmente a pressões entre 6,90 MPa (1000 psia) e 15,18 MPa (2200 psia) e mais de 1% de hidrocarbonetos C4 originam um risco acrescido da separação de uma fase liquida. Os hidrocarbonetos em C4 também têm um efeito desfavorável no factor z da mistura a pressões inferiores a 6,21 MPa (900 psia), por isso deverá ser tido o cuidado para que, durante o transporte através de um pipeline, não se permita que as misturas de acordo com a invenção que contêm hidrocarbonetos em C4 possam descomprimir para menos de 6,21 MPa (900 psia), e de preferência não menos do que 6,90 MPa (1000 psia)". O mecanismo de controle proposto na invenção '626 para evitar o estado difásico é, por conseguinte, o tipo e a quantidade de NGL adicionado à mistura. Isto é devido ao facto de, num pipeline, a temperatura e a pressão serem geralmente variáveis exógenas, não sujeitas a qualquer grau de controle minucioso. A refrigeração é mencionada apenas uma vez na '626, e num sentido negativo. Embora algumas das reivindicações tratem de misturas arrefecidas até uma temperatura de -40 graus C (-40 graus F), a afirmação seguinte aparece na página 10 da patente '626: "as pressões ainda mais preferíveis são 1350-1750 psia (9,32-12,08 MPa) (que dão bons resultados sem exigirem recipientes para suportar pressões superiores) e as temperaturas particularmente 8 preferidas são 35 a 120 graus F (1,7 a 48,9 graus C) (que não exigem refrigeração excessiva)". Os benefícios da invenção são ilustrados nos gráficos anexos à '626, que terminam todos num limite inferior de temperatura de -1,1 a 1,7 graus C (30 a 35 graus F) . Muito embora a equação do débito num pipeline mostre que os pipelines são mais eficientes a temperaturas mais baixas (ver o factor T no denominador), não é revelada qualquer análise a temperaturas baixas. Isto é devido principalmente ao facto de a refrigeração não ser prática em aplicações de pepelines, uma vez que a temperatura do pipeline se deverá situar acima da temperatura de congelação da água, a fim de evitar a formação de gelo sobre o pipeline e em torno deste. E evidente que a invenção na patente n.° 6 217 626 é baseada na preparação da armazenagem de um fluido com o desejo declarado de um posterior transporte por pipeline, e que não se prevê qualquer refrigeração, que o tipo e a quantidade mínima de NGL adicionado é limitada pelos benefícios proporcionados pelo transporte em pipeline, que o tipo e a quantidade mínima de NGL adicionado é limitada pelo problema das duas fases que ocorre na transmissão por pipeline referida, e que o regime de pressão é limitado pela subsequente transmissão por pipeline. Embora a técnica anterior implique o benefício tanto na armazenagem como no transporte por pipeline, o aspecto da armazenagem da técnica anterior é limitado a, ou por, aplicações em pipelines, e não contempla a armazenagem em recipientes que sejam, eles próprios, transportados posteriormente.

Um outro aspecto da técnica anterior está contemplado na Patente US n.° 5 315 054 "Liquid Fuel Solutions of Methane and Light Hydrocarbons" [soluções combustíveis 9 líquidas de metano e hidrocarbonetos leves]. Esta patente trata de um processo para armazenar um produto líquido, no qual o gás natural liquefeito (LNG) é colocado num tanque isolado a uma temperatura de cerca de -165 graus C (-265 graus F). São introduzidos no tanque tanto o metano como o LNG, o metano e o LNG são dissolvidos na solução de hidrocarbonetos NGL (tipica-mente propano ou butano), e a mistura resultante é armazenada como um líquido estável, a pressão moderada. Esta invenção não se refere à armazenagem como uma única fase fluida densa, e também está condicionada à presença de LNG no tanque para começar o processo.

Um outro aspecto da técnica anterior é descrito nas patentes US n.° 5 900 515 e 6 111 154 "High energy density storage of methane in light hydrocarbon Solutions" [armazenagem de alta densidade de energia do metano em soluções de hidrocarbonetos leves]. Esta invenção é semelhante ao exemplo anterior n.° 5 315 054 e é descrita como "a dissolução de metano gasoso em pelo menos um hidrocarboneto leve num tanque de armazenagem" e "armazenagem da solução". Adicionalmente, a solução tem que ser mantida a uma temperatura superior a -1 grau C, a uma pressão acima de 8,0 MPa, compreende um máximo de 80% de metano e tem uma densidade de energia de pelo menos 11 000 MJ/m.

Um outro aspecto da técnica anterior é descrito na Patente US n.° 3 298 805, anteriormente referenciada, que descreve a armazenagem de gás natural sob pressão sem quaisquer aditivos, à pressão da transição de fase ou próxima desta, mas a uma temperatura inferior à temperatura critica do metano (-82,6 graus C [-116,7 graus F] ) . Esta é uma continuação da Patente US n.° 3 232 725, que descreve a 10 armazenagem de gás natural sob pressão, igualmente sem guaisguer aditivos, à pressão de transição de fase ou próxima desta e a uma temperatura 6,7 graus C (20 graus F) abaixo da temperatura ambiente.

Um outro aspecto da técnica anterior é descrito no Documento WO 00/09851, considerado a técnica anterior mais recente, que descreve um sistema que consegue uma alta densidade do gás natural transportado comprimindo-o a altas pressões, tipicamente acima de 5 MPa, para transportar o gás numa composição modificada que permite um factor de compressibilidade muito baixo a uma temperatura próxima da temperatura ambiente, quer superior, quer inferior.

Um outro aspecto da técnica anterior é descrito no Documento WO 98/53031, que se refere a um processo de transmissão por pipeline. O Documento WO 98/53031 descreve que, a pressões acima de 1000 psia, é vantajoso adicionar ao gás natural um aditivo que é um composto de um hidrocarboneto C2 ou C3 ou uma mistura destes compostos.

Um outro aspecto da técnica anterior é descrito na Patente US n.° 4 010 622, que descreve a adição de hidrocarbonetos no intervalo de C5-C20 suficientes para liquefazer o gás à pressão ambiente e armazená-lo como um liquido, o qual é dado como um exemplo com relação às fórmulas expressas acima, mas sem muita relevância para a presente invenção.

RESUMO DA PRESENTE INVENÇÃO

Para a armazenagem do gás natural num recipiente sob pressão, e o subsequente transporte do recipiente de armazenagem carregado e do gás, é vantajoso refrigerar o gás natural a uma temperatura abaixo da temperatura 11 ambiente e adicionar ao gás natural um aditivo, que é um gás natural liquefeito, tal como um composto de hidrocarbonetos como C2, C3, C4, C5 ou C6 + (incluindo todos os isómeros dos hidrocarbonetos, tanto saturados como insaturados), ou dióxido de carbono, ou uma mistura dos referidos compostos. Em alternativa, o metano ou uma mistura de gás pobre pode ser removido de uma mistura de gás natural mais rica em NGL nativo, para se conseguir o mesmo efeito.

Quando combinada com condições de armazenagem a valores de pressão e temperatura óptimos, a adição de NGL vai aumentar o peso especifico liquido do gás ("liquido" refere-se aqui ao peso especifico do gás sem o NGL adicionado) acima do valor que teria o peso especifico do gás nestas mesmas condições de temperatura e pressão sem o NGL adicionado. 0 aumento do peso especifico do gás conduz a menores custos de armazenagem e de transporte. A gama das pressões de operação acima da qual a adição do NGL ao gás proporciona benefícios para a armazenagem e o subsequente transporte situa-se entre 75% e 150% da pressão de transição de fase (PTP) da mistura gasosa, ocorrendo o máximo de benefício precisamente à pressão de transição de fase ou imediatamente acima da mesma. (A pressão de transição de fase é definida como o ponto em que um acréscimo de pressão origina que a mistura gasosa particular passe de um estado em duas fases para uma fase fluida densa única, sem separação líquido/vapor no interior do recipiente. Este ponto também é designado 12 habitualmente por linha do ponto de bolha e/ou linha do ponto de orvalho). A gama de temperaturas acima da qual a adição de NGL ao gás proporciona benefícios para a armazenagem e, subsequentemente, o transporte, quando se trabalha à pressão de transição de fase ou próximo da mesma, situa-se entre -95,6 graus C e +43,3 graus C (-140 graus F e +110 graus F) . Como a refrigeração, por si só, proporciona benefícios no aumento do peso específico e também tem um efeito sinérgico sobre o benefício proporcionado pela adição de NGL, a refrigeração do gás a uma temperatura menor ou igual a -1,1 graus C (30 graus F) é um outro aspecto da invenção.

Descobriu-se agora que, para a armazenagem do gás natural num recipiente, e o subsequente transporte do recipiente cheio e do gás nele contido, para qualquer mistura de gás natural que ocorra normalmente, é vantajoso adicionar ao gás natural um aditivo que é C2, C3, C4, C5 ou C6+ ou dióxido de carbono, ou uma mistura destes compostos, sendo a mistura resultante armazenada a uma pressão compreendida entre 75% e 150% da pressão de transição de fase da mistura gasosa, e situando-se a temperatura do gás entre -95,6 graus C (-140 graus F) -1,1 graus C (30 graus F) . A mistura resultante exibe um peso específico líquido maior (excluindo o aditivo) a uma pressão menor do que o que teria o gás natural de base sem o aditivo. A refrigeração do gás abaixo da temperatura ambiente aumenta o benefício da adição do NGL. 13 A temperatura, a pressão, a quantidade óptima e o tipo de aditivo óptimo dependem das caracteristicas particulares do gás no comércio. Estas caracteristicas incluem a temperatura de refrigeração susceptivel de ser atingida economicamente, a composição do gás de base, o tipo de comércio, tratando-se de um comércio de reciclagem (em que o aditivo é reciclado) ou de um comércio de abastecimento de NGL (em que o aditivo é fornecido comercialmente, conjuntamente com o gás), a economia do sistema de transporte utilizando a presente invenção (por exemplo, navio, camião, barcaça, outros), e a pressão de transição de fase da mistura gasosa. Como um peso especifico do gás mais elevado implica maior capacidade num sistema de armazenagem e transporte de volume limitado, e a pressão mais baixa conduz a custos de preparação e constrangimentos de armazenagem menores, o custo unitário do transporte resultante será mais reduzido em resultado da utilização da invenção. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS: FIGURA 1: peso especifico bruto em relação à pressão, a -40 graus C (-40 graus F). FIGURA 2: peso especifico liquido do gás do CNG [a +15,6 graus e a -40 graus C (+60 e -40 graus F)] e FNG à pressão de transição de fase e a -40 graus C (-40 graus F) com 5% a 60% de adição de propano. FIGURA 3: quantidade óptima de mistura de propano à pressão de transição de fase e a -40 graus C (-40 graus F) com 10% a 60% de propano adicionado. FIGURA 4: quantidade óptima de mistura de butano à pressão de transição de fase e a -40 graus C (-40 graus F) com 5% a 25% de propano adicionado. 14 FIGURA 5: peso específico líquido de gás de misturas de etano, propano, butano e pentano à pressão de transição de fase e a -40 graus C (-40 graus F). FIGURA 6: efeito da temperatura e da adição de NGL no peso específico líquido do gás. FIGURA 7: injecção de NGL óptima a -40 graus C (-40 graus F) de armazenagem (por componente) à pressão de transição de fase. FIGURA 8: efeito da temperatura sobre a pressão de transição de fase e sobre o peso especifico do gás - gás de base mais 17,5% de propano. FIGURA 9: pressão com e sem adição de NGL, em relação à temperatura. FIGURA 10: peso específico do gás com e sem a adição de NGL em relação à percentagem de pressão de transição de fase. FIGURA 11: peso específico bruto (líquido + vapor) em relação à pressão - gás de base mais 11% de butano a -40 graus C (-40 graus F). FIGURA 12: uma reprodução de um diagrama de fases genérico da Patente US n.° 3 232 725. FIGURA 13: figura 23-3 "Compressibility Factors for

Natural Gas", por Μ. B. Stranding e D. L. Katz (1942), publicada no Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Association, 10.a edição (Tulsa, Oklahoma, U.S.A.), 1997.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A economicidade da armazenagem de gás melhora pelo aumento do peso específico de gás do gás natural e por se minimizar a pressão no sistema de armazenagem. Quando se pretende maximizar o peso específico de gás a uma pressão mínima, uma forma de se chegar a este objectivo é minimizar-se o factor de compressibilidade z. 15

Quando o factor de compressibilidade z é lido a partir da figura 23-3 do livro citado, na figura 13, tornam-se evidentes dois factores. 0 primeiro é gue o valor mínimo do factor z ocorre com um gás que tem uma temperatura pseudo-reduzida próxima de 1. Isto significa que a temperatura real do gás deverá ser próxima da temperatura pseudo-crítica da mistura. 0 segundo é que, se for possível alcançar, economicamente, uma temperatura pseudo-reduzida de cerca de 1,2 e um factor z resultante de cerca de 0,5 unicamente através de uma refrigeração de baixo custo, a modificação da composição do gás através da adição de NGL para reduzir a temperatura pseudo-reduzida para valores próximos de 1 pode reduzir o factor z para cerca de 0,25.

Deste modo, uma redução de 16% na temperatura pseudo-reduzida pode reduzir o factor z de uns 50% e aumentar o peso específico de gás segundo um factor de 200%. A adição de NGL reduz a temperatura pseudo-reduzida. Se a fracção de NGL adicionado for menor do que o aumento do peso específico, o gás de base apresentará um aumento do peso específico. Para além disso, como o ponto de inflexão da curva do factor z se situa numa pressão tanto menor quanto mais próxima de 1 for a temperatura pseudo-reduzida, o sistema pode mostrar este peso específico aumentado, a uma pressão menor, à medida que se adiciona NGL, proporcionando assim um maior benefício. O exemplo que se segue ilustra este princípio do peso específico aumentado para uma pressão reduzida com a refrigeração a -40 graus C (-40 graus F): O metano tem uma temperatura crítica de -82,6 graus C (-116,7 graus F) [190,6 graus K (343,3 graus R) ] e uma 16 pressão crítica de 4,60 MPa (667 psia). A temperatura mínima que se pode obter correntemente com instalações de refrigeração de um ciclo único, de baixo custo, com base no propano é da ordem de -40 graus C (-40 graus F) [233,2 graus K (420 graus R) ] . A temperatura pseudo-reduzida do metano a -40 graus C (-40 graus F) é de 1,233, ou seja, 233,2 graus K (420 graus R) divididos por 190,6 graus K (343,3 graus R). A partir do desenho n.° 23-3 na figura 13, isto implica que o factor z mínimo para o metano deverá ocorrer para uma pressão pseudo-reduzida de cerca de 2,676 [12,31 MPa (1785 psia)]. O factor z seria 0,553. O peso específico de gás resultante é de 0,18 g/cm3 (11,5 lb/CF), ou um aumento de 272 vezes em relação ao peso especifico de gás à temperatura e pressão Standard (STP) de 0,00068 g/cm3 (0,0423 lb/CF). O peso específico de gás do metano a 12,31 MPa (1785 psia) e a uma temperatura ambiente de +15,5 graus C (+60 graus F) (temperatura pseudo-reduzida de 1,515) seria 0,10 g/cm3 (6,52 lb/CF) com um factor z de 0, 787. Deste modo, a refrigeração aumenta o peso especifico do metano segundo um factor de 11,50 dividido por 6,52, ou 1,76 vezes. O n-butano tem uma temperatura crítica de 151,9 graus C (305,5 graus F) [425, 1 graus K (765,5 graus R) ] e uma pressão crítica de 3,79 MPa (548,8 psia). A adição de 14% de n-butano a 86% de metano deveria produzir uma temperatura pseudo-critica da mistura de -49,8 graus C (-57,6 graus F) [223, 4 graus K (402, 4 graus R) ] e uma pressão pseudo-crítica de 4,49 MPa (650 psia). A temperatura pseudo-reduzida da mistura a -40 graus C (-40 graus F) [233, 2 graus K (420 graus R) ] é igual a 1,044. A pressão de transição de fase da mistura a -40 graus C (-40 graus F) é de 10,57 MPa (1532 psia) a uma pressão pseudo-reduzida de 2,36. Nestas condições, o factor z da mistura é 17 0,358 e o peso específico de gás é de 0,33 g/cm3 (20,84 lb/CF) . O peso específico de uma mistura de 86% para 14% (em volumes molares) de metano/butano à STP é 0,00093 g/cm3 (0,0578 lb/CF), representando os 14% de butano injectado 37,06% em peso, representando o metano os restantes 62,94%. O peso específico do metano é 62,94% de 0,33 g/cm3 (20,84 lb/CF) ou 0,21 g/cm3 (13,1 lb/CF). O processo de adição de n-butano aumenta o peso específico de gás segundo um factor de 0,21 g/cm3 (13,1 lb/CF) dividido por 0,18 g/cm3 (11,50 lb/CF) ou 1,14, enquanto a pressão é reduzida de 1,75 MPa (253 psia) desde 12,32 MPa (1785 psia) para 10,57 MPa (1532 psia).

Combinando as duas acções de refrigeração de +60 graus F (15,6 graus C) para -40 graus F (-40 graus C) e adição de 14% de n-butano aumenta o peso especifico de gás segundo um factor de 2,05, de 6,52 lb/CF (0,10 g/cm3) para 13,1 lb/CF (0,21 g/cm3), reduzindo simultaneamente a pressão de 14% de 1785 psia (12,32 MPa) para 1532 psia (10,57 MPa).

Como a temperatura crítica do metano é de -82,6 graus C (-116,7 graus F), é de esperar que, à medida que a temperatura do gás se aproxima deste valor, e que a temperatura pseudo-reduzida do metano puro se aproxima de 1,0, o benefício da redução do factor z devido à adição de NGL seria reduzido ou eliminado. Tomado em conjunto com o facto de o NGL adicionado reduzir a capacidade de armazenagem da mistura, há um limite inferior de temperatura abaixo da qual a adição de NGL já não traz benefícios. O desenho n.° 23-3 do livro de texto da figura 13 mostra que o efeito benéfico da redução do factor z pela redução da temperatura critica é muito menor a temperatura 18 críticas mais elevadas, isto é ilustrado no desenho n.° 23-3 calculando a diferença do factor z entre uma temperatura crítica de 22 e 2,0 (o factor z passa de 0,96 para 0,94) e uma temperatura crítica entre 1,2 e 1,0 (o factor z passa de 0,52 para 0,25). Deste modo, há um limite superior de temperatura, acima da qual a adição de NGL não traz qualquer benefício.

Se não fosse o efeito do factor z, o gás enriquecido com NGL apresentaria um peso específico menor do que o do gás de base, uma vez que contém um componente exógeno que tem que ser reciclado e não contribui para o peso específico utilizado. Como este gás enriquecido com NGL é muito menos compressível acima da pressão de transição de fase, enquanto o gás base é mais compressível, existe um limite superior de pressão à qual o peso específico do gás base refrigerado excederia o peso especifico liquido do gás enriquecido com NGL, refrigerado.

Existe também um limite inferior de pressão à qual o peso especifico do gás base excederia o peso específico líquido do gás enriquecido com NGL. Isto é devido ao facto de o gás enriquecido com NGL se transformar imediatamente num estado de duas fases abaixo da pressão de transição de fase, e o peso específico decair drasticamente com a diminuição da pressão. Esta queda do peso específico é causada pelo componente vapor do estado de duas fases, que cresce rapidamente à medida que a pressão diminui. Embora seja possível remover o vapor para manter um líquido de peso específico elevado no interior do recipiente, isto é realizado através da remoção do metano, e deste modo o peso especifico líquido do metano diminui drasticamente abaixo da pressão de transição de fase. Existe, desta forma, um 19 limite inferior de pressão, abaixo do qual a adição do NGL não traria qualquer beneficio.

Para a preparação e a armazenagem do gás natural para aplicações de transporte em navios, de base oceânica, em grandes percursos, o LNG é a única tecnologia comercialmente viável em grande escala, habitualmente disponível. Com o LNG a preparação é muito onerosa, visto que envolve a refrigeração do gás até -162,2 graus C (-260 graus F) . No entanto, uma vez nestas condições, o transporte do gás natural é relativamente pouco onerosa, visto que o peso específico aumentou 600 vezes em relação ao peso específico do gás às STP e a armazenagem se faz à pressão atmosférica ou próximo desta. A invenção fornece uma alternativa ao LNG para aplicações baseadas em navios. Com esta invenção, o gás natural pode ser refrigerado moderadamente até ao limite de temperatura económico dos sistemas de refrigeração de baixo custo e dos sistemas de contentores de aço de baixo teor de carbono, de baixo custo, é adicionado NGL ao gás natural no terminal de abastecimento, e o gás pode ser armazenado a uma pressão que se situa na pressão de transição de fase ou próximo desta. Em aplicações em que não existe NGL excedentário na fonte de abastecimento, o NGL adicionado é extraído no terminal de fornecimento e é reciclado de retorno ao terminal de abastecimento no mesmo recipiente de armazenagem, para adição ao próximo envio (comércio de reciclagem). Para aplicações em que existe NGL excedentário no terminal de abastecimento, ou em que a mistura combinada é consumida em trânsito, nenhum NGL, ou apenas uma parte do mesmo, necessita de ser reciclado (comércio de fornecimento de NGL). 20 A invenção também fornece uma alternativa ao gás natural comprimido (CNG) para aplicações em menor escala, tais como automóveis, autocarros ou comboios. O CNG trabalha à temperatura ambiente, mas a pressões muito altas de 20, 70 - 24, 84 MPa (3000 - 3600 psia) . Estas altas pressões exigem uma compressão significativa para a preparação, e exigem recipientes de armazenagem para manusear quase três vezes a pressão da invenção, aqui descrita. A obtenção de um peso especifico semelhante como CNG, a um terço da pressão, proporcionaria não apenas benefícios em aplicações nas quais a mistura de gases seja consumida para fornecer o combustível para os transportes (tal como em automóveis, autocarros e comboios), assim como também um mecanismo de transporte para o gás natural em aplicações por via terrestre, onde não se encontrem pipelines ou estes não sejam económicos.

Os benefícios da refrigeração e da adição de NGL ocorrem por toda uma vasta gama de temperaturas, pressões, composições do NGL e misturas do NGL. O tipo óptimo e a quantidade óptima de NGL adicionado dependem da composição do gás de base, das condições pretendidas de pressão e temperatura, quer o comércio seja um comércio de reciclagem ou um comércio de fornecimento de NGL, e da economicidade de um comércio específico.

Com o LNG, o dióxido de carbono tem que ser removido, ou de outro modo solidificaria no processo de refrigeração do gás a -162,2 graus C (-260 graus F) . Com a presente invenção, o dióxido de carbono pode permanecer no gás, e, de facto, pode ter certos efeitos benéficos no sistema, de forma que poderá ser desejável que aquele contenha algum dióxido de carbono. 21

Devido à natureza de extrema leveza do gás (mesmo o LNG com um aumento de peso específico de 600 vezes em relação às STP tem um peso específico de cerca de 0,4), os sistemas de transporte marítimo para o transporte de gás são, principalmente, sistemas de volume limitado e não de peso limitado. Por exemplo, um navio para LNG contém tipicamente esferas de alumínio com um diâmetro de 39,62 m (130 pés), e tem 11,89 m (39 pés) de calado. Assim, 70% do navio estão acima da linha de água. O peso extra inerente num navio que utiliza a presente invenção, originado pelo peso do NGL reciclado e do recipiente de aço, reduzirá este valor para cerca de 55% acima da linha de água, ainda bastante aceitável na indústria do transporte marítimo. O peso extra tem consequências económicas mínimas, relacionadas principalmente com o combustível e a potência adicionais para sustentar uma determinada velocidade de transporte do navio. Num sistema de transporte de gás de volume limitado, tal como um navio, o peso específico do gás é a variável chave e está directamente relacionado com a capacidade de carga e o custo unitário. O regime de temperatura de trabalho será baseado na economia da refrigeração do gás e da sua armazenagem em recipientes. Para fins de ilustração, todos os exemplos que se seguem são baseados numa temperatura de armazenagem de -40 graus C (-40 graus F), excepto se for indicado o contrário. Este é, aproximadamente, o limite inferior corrente de refrigeração do propano, tendo por base o ponto de ebulição do propano a -42,2 graus C (-44 graus F). O benefício da utilização desta forma de refrigeração é ilustrado da seguinte forma: a exigência de refrigeração de qualquer sistema de armazenagem de gás está relacionada muito aproximadamente com a variação de temperatura 22 exigida. Assim, para o lng, é exigida uma gueda de temperatura de 160 graus C (320 graus F) para se passar de 15,6 graus C (+60 graus F) para -162,2 graus C (-260 graus F) . Com este sistema, a queda de temperatura é de 37,8 graus C (100 graus F), para se passar de 15,6 graus C (+60 graus F) para -40 graus C (-40 graus F). Este sistema exige cerca de 1/3 da refrigeração de um sistema de LNG comparável. Para se alcançar uma temperatura de -162,2 graus C (-260 graus F), as instalações de LNG necessitam geralmente de três ciclos de refrigeração, envolvendo o propano, etileno e metano como refrigerantes (designado por um "ciclo em cascata"). Cada um destes ciclos envolve deficiências no processo, de forma que a deficiência global da refrigeração do LNG é de cerca de 60%. Um sistema de refrigeração por propano, de um ciclo único, tem uma eficiência de cerca de 80%. Isto reduz ainda mais a exigência de refrigeração com o sistema da presente invenção, para cerca de 1/4 da que é exigida para o LNG. A instalação de refrigeração do LNG tem que ser construída com materiais criogénicos e tem que remover todo o dióxido de carbono do gás de base. A instalação para -40 graus C (-40 graus F) pode ser construída com materiais não criogénicos e o dióxido de carbono pode permanecer no gás. O custo global de capitais da instalação de refrigeração para -40 graus C (-40 graus F) situa-se, por conseguinte, num intervalo de 15% a 20% do de uma instalação para LNG de tamanho análogo, e o consumo de combustível é de cerca de 1/4 do de uma instalação para LNG. Uma instalação de LNG consome entre 8% e 10% do produto liquefeito total, ao passo que a instalação para -40 graus C (-40 graus F) consumirá entre 2% e 2,5% do produto refrigerado total. Como a refrigeração do LNG constitui uma parte substancial do custo total do sistema de transporte de LNG, esta poupança traduz-se numa grande vantagem económica, que pode 23 auxiliar a amortização do potencial custo extra do novo estilo dos próprios navios de transporte não LNG.

Por estas razões, a produção do LNG como um mecanismo para criar a refrigeração exigida pela presente invenção não é um método muito eficiente. Já existem sistemas de refrigeração de baixo custo, que são perfeitamente conhecidos dos peritos na técnica. 0 aquecimento do gás para o fornecimento ao mercado final também apresenta um beneficio com este sistema, em relação ao LNG. Este sistema consome cerca de 1/3 a 1/2 de energia em relação ao LNG. Deste modo, uma instalação de regaseificação de LNG consome entre 1,5% e 2% do produto como combustível, ao passo que este sistema consome 0,5% a 1% do produto como combustível. (O Clearstone Thermodynamics Programs desenvolvido por Clearstone Emgineering Ltd., é usado como fonte de todos os cálculos termodinâmicos aqui apresentados).

Uma vez escolhido o regime de temperatura e preparada uma mistura gasosa pela adição de NGL ao gás de base, a pressão de armazenagem óptima é o ponto em que, para um aumento de pressão, o gás passa de um estado difásico para um estado fluido de uma fase única densa. Isto deve-se ao facto de, num estado difásico, a mistura se separar num estado vapor e num estado líquido. Como o peso específico da fase vapor seria muito baixo, o peso específico bruto do estado difásico global seria demasiado baixo. O aumento da pressão para se alcançar o estado fluido de uma fase única densa elimina esta perda de peso específico bruto. O fenómeno é ilustrado na figura 1 - peso específico bruto em relação à pressão a -40 graus C (-40 graus F). 24 Na figura 1 e hipótese de que o gás nas figuras seguintes, parte-se de base tem a seguinte composição: da 89,5% 7,5% 3,0% metano etano propano o teor energético (calor) é de 41,14 J/cm3 (1112 BTU/CF) a temperatura critica é de -68,6 graus C (-91,5 graus F) a pressão critica é de 4,61 MPa (668,5 psia) o peso especifico é de 0,00076 g/cm3 (0,0473 lb/CF) a 0,10 MPa (14,696 psia) e 15,6 graus C (+60 graus F) (STP).

Foram preparadas três misturas gasosas, adicionando-se NGL ao gás base: 35,0% de etano e 65,0% de gás base 17,5% de propano e 82,5% de gás base 11,0% de n-butano e 89,0% de gás base. A figura 1 ilustra o peso especifico bruto das misturas a -40 graus C (-40 graus F) . O peso especifico aumenta drasticamente com a pressão para as três misturas até um nivel de cerca de 0,34 g/cm3 (21 lb/CF (libras por pé cúbico)), ponto a partir do qual quase já não há qualquer aumento no peso especifico com o aumento da pressão. Este ponto corresponde ao ponto de transição de fase entre um estado difásico e um estado fluido de uma fase única densa para cada uma das misturas. Acima deste ponto de transição de fase o gás é quase incompressível, de forma que há um beneficio minimo de aumento do peso 25 específico com o aumento da pressão para além deste ponto. Esta pressão de armazenagem óptima é, por conseguinte, o ponto em que ocorre a transição de fases entre o estado difásico e o estado fluido de uma fase única densa.

Note-se que a transição de fases ocorre a pressões muito baixas, consoante o NGL particular escolhido para a mistura. Quanto menor for o número de átomos de carbono do aditivo de NGL (por exemplo, o butano tem um número de átomos de carbono de 4), menor é a pressão à qual ocorre a transição de fase. A carta ilustra a vasta gama de opções na escolha do aditivo óptimo para qualquer comércio particular, mesmo depois de ter sido escolhida a temperatura. A decisão sobre o tipo e a quantidade de NGL adicionado é complexa e depende da economicidade do comércio particular.

Para qualquer composição particular de mistura do NGL, a decisão sobre a quantidade de aditivo é relativamente directa dentro de uma gama estreita. Para qualquer temperatura escolhida, com armazenagem à pressão de transição de fase, qualquer mistura gasosa evidenciará um aumento do peso específico líquido pela adição de mais NGL, até um nítido ponto de inflexão. Acima deste ponto de inflexão, muito embora o peso especifico bruto continue a aumentar à medida que se adiciona mais NGL, o peso específico líquido começa a diminuir, a par de uma redução da pressão de transição de fase. 0 NGL adicionado vai perfazendo uma parte cada vez maior do aumento do peso específico bruto, deixando menos espaço para o gás.

Nos comércios de reciclagem, o peso específico líquido é a variável chave, de forma que este ponto de inflexão 26 nítido determina a quantidade óptima do NGL adicionado. Este facto é ilustrado nas figuras números 2, 3, 4 e 5. A figura 2 mostra o efeito no peso específico líquido e bruto do gás, de níveis variáveis de adição de propano ao gás base, entre 5% e 60% de propano, assim como o peso específico da mistura do gás base tanto a 15,6 graus C (+60 graus F) como a -40 graus C (-40 graus F), sem qualquer aditivo de NGL. Enquanto o peso específico bruto continua a aumentar para grandes niveis de adição de propano, o peso específico liquido alcança um ponto de inflexão num valor entre 15% e 25% de adição de propano e uma pressão de cerca de 7,59 MPa (1100 psia). Acima desta quantidade de propano misturado, o peso específico líquido começa a decrescer, conjuntamente com uma redução da pressão de transição de fase. Como o peso especifico é um indicador para a capacidade, ao passo que a pressão é um indicador para o custo, o custo unitário mínimo do sistema em $/28317 Mcm3 ($/MCF) exigirá uma relação entre a pressão e o peso especifico para desenvolver a mistura óptima, como é evidente a partir das figuras.

Esta relação custo/benefício está representada na figura 3, em que se pressupõe a aplicação de uma relação de 3:1 entre o custo da pressão e o beneficio do peso especifico num sistema de transporte marítimo com reciclagem. Isto é, um aumento de 30% no peso específico líquido aumenta a capacidade em 30%, enquanto um aumento de 30% da pressão aumenta o custo em 10%. Com esta relação económica, a figura 3 mostra que a quantidade óptima de propano adicionado se situa num intervalo de 15 a 25%. Ter-se-iam resultados análogos com uma relação de pressão:peso específico de 2:1, assim como com uma relação de 4:1, que estão também representadas na figura 3. 27 A figura 4 mostra esta mesma característica para o butano, em que uma quantidade óptima de butano adicionado se situa no intervalo de 10 - 15%. Novamente mostra que o ponto de inflexão nítido não é tão sensível à relação económica entre a pressão e o peso específico. A figura 5 mostra a mesma relação para todos os quatro hidrocarbonetos NGL leves, que são o etano, propano, n-butano e n-pentano. As figuras 2 a 5 mostram que a escolha do ponto de inflexão e, consequentemente, da quantidade de um aditivo de NGL particular, é bastante directa dentro de um intervalo estreito. A escolha do tipo de NGL para a mistura é sensível à relação económica entre a pressão e o peso específico e também às características do comércio. Haverá barreiras de pressão discretas que acarretam implicações de custo adicionais, tais como um aumento da pressão para além de 9,94 MPa (1440 psia) e a consequente exigência de válvulas e uniões ANSI 900 mais caras. O gás de base também contém algum nível de NGL, e o mecanismo de recuperação do NGL no terminal de fornecimento de um comércio de reciclagem muito provavelmente não discrimina entre a recuperação do NGL de origem e o NGL adicionado. Isto implica que o mecanismo de recuperação do NGL também terá influência sobre o tipo óptimo do aditivo de NGL. A figura 6 mostra o peso específico líquido no ponto de inflexão e a pressão de transição de fase para os hidrocarbonetos do NGL etano, propano, n-butano e n-pentano. Também ilustra o efeito que terá sobre o peso específico líquido a combinação de dois hidrocarbonetos na mistura com um NGL misto (tal como 50%/50% de propano e n-butano em volumes molares). Também mostra o peso específico 28 líquido do gás de base como gás natural comprimido (CNG) a 15,6 graus C ( + 60 graus F) e a -40 graus C (-40 graus F), de forma que a contribuição relativa para o aumento do peso específico pode ser mais facilmente separada no efeito da temperatura e no efeito do aditivo de NGL. A mistura de etano implica um sistema a 5,73 MPa (830 psia) com um peso específico líquido de 0,17 g/cm3 (10,8 lb/CF). A mistura de propano implica um sistema a 7,51 MPa (1088 psia) com um peso específico líquido de 0,22 g/cm3 (13,7 lb/CF). A mistura de n-butano implica um sistema a 2,10 MPa (1305 psia) com um peso específico líquido de 0,24 g/cm3 (15,0 lb/CF). A mistura de n-pentano implica um sistema a 10,35 MPa (1500 psia) com um peso especifico líquido de 0,25 g/cm3 (15,8 lb/CF). A mistura com n-pentano leva o regime de pressão para além do limite ANSI 600 e para a gama ANSI 900. O conteúdo calórico bruto de todas estas misturas óptimas situa-se dentro de um intervalo de 49,21 - 51,06 J/cm3 (1330 - 1380 BTU/CF).

Para a mistura com n-butano, o peso especifico aumenta de 0,088 g/cm3 (5,5 lb/CF) para o gás base a 15,6 graus C (+60 graus F) e a 9 MPa (1305 psia), para 0,18 g/cm3 (11,5 lb/CF) através da acção de refrigeração do gás a -40 graus C (-40 graus F), um aumento de 210% do gás base. A adição de 11% de butano aumenta o peso especifico liquido para 0,24 g/cm3 (15,04 lb/CF), um aumento de 273% do gás base. A -40 graus C (-40 graus F) e a 9 MPa (1305 psia), com a adição de 11% de n-butano o peso específico líquido (exclui o butano adicionado) de um gás natural com 41,14 J/cm3 é 318 vezes o peso específico do gás base às STP. O peso específico bruto (inclui o butano adicionado) é 445 vezes o peso especifico do gás base às STP. 29

Na figura 6, as misturas contendo dois hidrocarbonetos adjacentes cai entre as misturas puras, segundo uma forma relacionada com o número médio de átomos de carbono da mistura de NGL. Na realidade, as misturas de diversos hidrocarbonetos do NGL mostram um comportamento semelhante ao de uma mistura pura, baseada no número médio de átomos de carbono. A mistura com butano puro a 11% tem um peso específico líquido de 0,24 g/cm3 (15,04 lb/CF) a uma pressão de transição de 9 MPa (1305 psia). Uma mistura a 14% de um aditivo de propano/pentano a 50%/50% (para volumes molares) tem um peso específico líquido de 0,24 g/cm3 (14,93 lb/CF) a uma pressão de transição de 8,92 MPa (1294 psia), muito semelhante ao caso do butano puro. Uma mistura a 12,5% de um aditivo de propano/butano/pentano a 25%/50%/25% tem um peso específico líquido de 0,24 g/cm3 (15,01 lb/CF) a uma pressão de transição de 8,96 MPa (1298 psia) (também semelhante ao caso do butano puro). Deste modo, uma mistura de NGL (aditivo) com um número de átomos de carbono semelhante, como o butano, trabalhando no ponto de inflexão e à pressão de transição de fase, comportar-se-á de forma semelhante à do butano puro.

Esta semelhança também ocorre se os componentes forem isómeros do NGL normal, tal como com isobutano e butano normal, no entanto, tanto o peso específico líquido como a pressão de transição são inferiores com os isómeros. Uma mistura a 11% de isobutano tem um peso específico líquido de 0,23 g/cm3 (14,42 lb/CF) a uma pressão de transição de 8,56 MPa (1241 psia). O peso específico líquido é 4,1% inferior ao valor com n-butano, enquanto a pressão de transição é 4,9% inferior. Para uma relação económica de pressão/peso específico de 3:1, o sistema prefere o n-butano relativamente ao isobutano, no entanto a diferença 30 não é tão grande que justifique qualquer tratamento especifico dos isómeros.

Ocorre o mesmo resultado com misturas de pequenas quantidades de NGL mais densos, mesmo até ao decano ou C10H22. Uma mistura de 17,5% de propano e 82,5% do gás base tem um peso especifico liquido de 0,22 g/cm3 (13,75 lb/CF) a uma pressão de transição de 7,50 MPa (1088 psia) . Uma mistura que inclui 3% de octano (C8H18) e 97% desta mistura de propano/gás base tem um peso especifico liquido de 0,23 g/cm3 (14,12 lb/CF) a uma pressão de transição de 8,55 MPa (1239 psia). Estes valores situam-se entre os valores para um aditivo de propano puro e um aditivo de butano puro. Uma mistura que inclui 3% de decano e 97% da mistura de propano/gás base tem um peso especifico bruto de 0,41 g/cm3 (25,74 lb/CF) e um peso especifico liquido de gás base de 0,23 g/cm3 (14,15 lb/CF) a uma pressão de transição de 9,2 MPa (1333 psia).

Os componentes de NGL muito densos ainda se vaporizam para um estado gasoso à pressão de transição de fase, desde que estejam presentes em pequenas quantidades. Isto é uma condição importante para a produção a partir de condensados de gás ou de reservatórios de gás rico, onde o liquido se condensa, separando-se do gás à medida que é reduzida a pressão no processo de produção. Se o decano for tomado como carga, o peso especifico liquido é na realidade de 0,29 g/cm3 (18,35 lb/CF), em comparação com 0,23 g/cm3 (14,15 lb/CF) se o decano for reciclado. Num navio de 84 951 Gcm3 (3000 MMCF) um teor de 3% de decano traduz-se em 131 000 Bbl de decano ou cerca de 40 Bbl por MMCF. Isto implica que os reservatórios de gás rico possam, potencialmente, ser produzidos directamente no sistema, sem 31 necessidade de grandes sistemas de manuseamento dual gás/liquido no processo de produção.

Para a preparação de combustíveis veiculares, isto implica que a combinação do gás natural, de NGL e de hidro-carbonetos pesados de tipo gasolina, em qualquer quantidade proporcional, pode ser utilizada para criar um combustível muito denso no estado fluido de uma fase única densa, que pode ter outras caracteristicas desejáveis, tais como o índice de octano ou de cetano. A figura n.° 7 ilustra as escolhas para o tipo óptimo de aditivo. Para esta ilustração particular, a temperatura é de -40 graus C (-40 graus F) e supõe-se que o NGL adicionado seja reciclado. O valor óptimo ocorre numa gama de pressões de cerca de 7,59 MPa (1100 psia) até cerca de 10,0 MPa (1450 psia) e numa gama de unidades de carbono de 3 (propano) e 4,5 (butano/pentano 50%/50%). A curva básica de pressão/peso específico está razoavelmente próxima de uma relação 3:1 ao longo desta gama de unidades de carbono, de forma que a escolha de qualquer destas misturas estará muito próxima do óptimo.

Com referência ao primeiro exemplo apresentado acima, em que se tratava de uma mistura de metano/butano a 86%/14%, a pressão de transição de fase era de 10,57 MPa (1532 psia). Com referência à mistura anterior de 89% de gás base/11% de mistura de butano, a pressão de transição de fase é de 9 MPa (1305 psia). A razão para esta diferença é que o gás base contém alguns componentes de NGL, 7,5% de etano e 3% de propano.

Quer o NGL seja originário do gás de base, quer seja adicionado através do emprego da presente invenção, os 32 parâmetros físicos resultantes serão idênticos. Por conseguinte, o caso da adição de 11% de butano (e um número de unidades de carbono relacionado de 4) deverá ser colocado num contexto de um componente de NGL na mistura que é, realmente, de 6,7% de etano, 2,7% de propano e 11% de butano. 0 número médio de átomos de carbono do componente de NGL total é na realidade de 3,21. Deste modo, uma pressão de transição de fase de 9 MPa (1305 psia) ocorre com uma mistura que tem um número médio de átomos de carbono de NGL (tanto original como adicionado) de cerca de 3,2. Utilizando-se o caso de 7,5% de pentano no gás base, ocorre uma pressão de transição de fase a 10,35 MPa (1500 psia) para uma mistura com um número médio de átomos de carbono de 3,8. O exemplo anterior de uma mistura de metano/butano a 86%/14% tem um número médio de átomos de carbono do NGL total de 4, por conseguinte, a pressão de transição de fase é elevada, a 10,57 MPa (1532 psia).

Num comércio de reciclagem, o gás base provavelmente contém algum NGL que será recuperado conjuntamente com o NGL adicionado, por meio de um sistema de fraccionamento no terminal de fornecimento, para ser reciclado de retorno ao terminal de abastecimento. O NGL incremental tem que ser descarregado do veículo de transporte em qualquer instante, ou, de outro modo, o teor de NGL cresceria com o tempo e o peso específico líquido reduzir-se-ia. Desta forma, independentemente do aditivo de NGL inicial, com o correr do tempo o NGL reciclado irá aproximar-se da composição do NGL contido apenas no gás base, tal como é produzido pelo sistema de fraccionamento. Desta forma, o sistema de fraccionamento pode ser usado para afinar a recuperação, de forma que a mistura óptima seja reciclada (em vez de ter que ser descarregada algures). A recuperação do propano e superiores tem um custo relativamente baixo, ao passo que a 33 recuperação do etano tem custos relativamente elevados. Adicionalmente, encontrar mercados para o NGL recuperado (supondo-se que o NGL incremental é recuperado em cada ciclo e tem que ser descartado) seria muito mais difícil se o NGL contivesse etano, devido ao seu limitado potencial comercial. Como a maioria dos gases contém quantidades decrescentes de C3, C4, C5 e superiores, pode ser obtida uma mistura óptima com um número de unidades de carbono de 3,5-4 recuperando propano suficiente para compensar o efeito dos hidrocarbonetos superiores na mistura final. Por conseguinte, Se se pretender um número de unidades de carbono de 4 para o NGL reciclado, e se o gás base continha 4% de propano, 2% de butano e 1% de pentano, o sistema de fraccionamento seria ajustado para recuperar 25% do propano e todos os C4 +. Controlar o nível da recuperação do propano num sistema de fraccionamento é relativamente simples e é perfeitamente bem compreendido pelos peritos na técnica. É possível que o gás fornecido possa ter um teor energético ou índice WOBBE demasiado elevado (igual à raiz quadrada do teor energético dividido pela densidade do gás) para ser integrado nos sistemas de distribuição a jusante. Nestas situações, poderia ser necessária a recuperação do NGL adicional (propano no exemplo anterior) na instalação de fraccionamento, para fornecer um gás com um teor energético menor, e isto poderia resultar num aditivo de NGL menos do que óptimo. Numa situação deste tipo, a presença de dióxido de carbono no gás teria efeitos benéficos, uma vez que, preferivelmente, termina no gás fornecido pela torre de fraccionamento e reduz o teor energético e o índice WOBBE do gás fornecido. 34 0 impacto da presença de dióxido de carbono no peso específico líquido da mistura gasosa também apresenta algumas vantagens, como é ilustrado a seguir. Uma mistura de 82,5% de gás base e 17,5% de propano tem um peso específico líquido de 0,22 g/cm3 (13,75 lb/CF) a 7,50 MPa (1088 psia). Misturando-se 98% desta mistura com 2% de dióxido de carbono reduz o peso específico líquido para 0,22 g/cm3 (13,53 lb/CF), mas também reduz a pressão de transição para 7,40 MPa (1072 psia). Deste modo, uma redução de 1,6% do peso específico líquido conduz a uma redução de 1,5% na pressão. Embora insuficiente por si só para justificar a relação económica de 3:1 de pressão/peso específico, conjuntamente com a redução do teor energético do gás fornecido, pode, em determinadas circunstâncias, ser preferível a um sistema sem dióxido de carbono. O dióxido de carbono também pode ser utilizado para aumentar o peso específico líquido do metano em aplicações com relações de mistura muito superiores, em que existem grandes volumes de dióxido de carbono no gás base. A adição de 10% de dióxido de carbono ao metano puro, numa mistura com 90% de metano e 10% de dióxido de carbono, tem um peso específico líquido (excluindo o dióxido de carbono adicionado) de 0,12 g/cm3 (7,37 lb/CF), a uma pressão de transição de 8,60 MPa (1246 psia). O metano puro teria, nestas condições, um peso específico de 0,12 g/cm3 (7,33 lb/CF). Deste modo, são os dois equivalentes. Uma mistura de metano/dióxido de carbono a 50%/50% tem um peso específico líquido de metano de 0,15 g/cm3 (9,19 lb/CF) a uma pressão de transição de 7,27 MPa (1053 psia). O metano puro tem um peso específico de 0,092 g/cm3 (5,72 lb/CF) nestas condições. A adição de dióxido de carbono aumenta o peso específico líquido do metano de 160% do que teria noutras circunstâncias. Uma mistura de metano/dióxido de 35 carbono a 60%/40% tem um peso específico líquido de metano de 0,13 g/cm3 (8,28 lb/CF) a uma pressão de transição de 6,73 MPa (975 psia). O metano puro teria um peso específico de 0,08 g/cm3 (5,12 lb/CF) nestas condições. Isto representa um aumento do peso específico líquido de 162% do que seria de outra forma. Esta característica terá um grande benefício económico para sistemas em que existem grandes volumes de dióxido de carbono no gás base, e em que a remoção nesta fonte seria onerosa, e particularmente se puderem ser encontradas aplicações para o dióxido de carbono ao longo da mesma via comercial que a do gás natural.

Os hidrocarbonetos insaturados, tais como o propileno, proporcionam benefícios semelhantes aos dos hidrocarbonetos saturados com o mesmo número de átomos de carbono. Por exemplo, o gás base enriquecido com 17,5% de propano tem um peso especifico liquido de 0,22 g/cm3 (13,75 lb/CF) a uma pressão de transição de 7,50 MPa (1088 psia). A substituição do propano por propileno na mistura quase não tem qualquer efeito nestes valores. O peso específico liquido é de 0,22 g/cm3 (13,74 lb/CF) a uma pressão de transição de 7,49 MPa (1085 psia).

No comércio de fornecimento de NGL, o aditivo de NGL será analogamente baseado na fonte disponível de NGL, conjuntamente com a fonte disponível de gás de base. Num sistema em que o combustível é consumido durante o trânsito, o aditivo de NGL poderia ser função da especificação do combustível, tal como o índice de octano para os automóveis. Não serão aplicáveis os anteriores cálculos de optimização para o peso específico líquido, uma vez que o sistema irá trabalhar com base numa vasta gama de condições para lidar com o volume total tanto do gás como 36 do NGL, para se alcançar o máximo peso específico bruto ou total da mistura ao mais baixo custo. Qualquer quantidade de NGL adicionado num sistema desta natureza traz um benefício para o peso específico bruto da mistura. Se existir NGL livre insuficiente para se obter a composição pretendida, uma parte do NGL pode ser reciclada para aumentar o peso específico da mistura. A figura 8 ilustra a forma como a capacidade do sistema e a pressão melhoram com temperaturas inferiores a -40 graus C (-40 graus F). A baixas temperaturas, a economicidade do sistema melhora, uma vez que o peso específico líquido aumenta e a pressão de transição de fase se reduz, isto está representado para a mistura com adição de propano, mas será semelhante para todas as misturas. Por cada 5% de redução da temperatura desde 233,15 graus K (420 graus R), o peso específico líquido aumenta de cerca de 10% e a pressão de transição de fase reduz-se em cerca de 15%.

No entanto, a redução da temperatura também faz aumentar o peso específico do gás base sem qualquer adição de NGL. Como o metano tem uma temperatura crítica de -82,61 graus C (-116,7 graus F), à medida que a temperatura se aproxima deste limite os benefícios da adição de NGL diminuem. É possível alcançar o mesmo peso específico para o gás base sem a adição de NGL, tal como é obtida com a adição de NGL, operando o sistema sem a adição de NGL a uma pressão mais elevada do que para o gás enriquecido com NGL. Um dos aspectos económicos chave da tecnologia está relacionado com o grau de redução de pressão conseguido através da adição de NGL, em comparação com a armazenagem do gás base para transporte a uma temperatura semelhante sem a adição de NGL. Esta economia de pressão está representada na figura 9. 37 A figura 9 ilustra a economia de pressão a diferentes temperaturas, para duas composições do gás. Está representado um gás rico com 41,14 J/cm3 (1112 BTU/CF) (em comparação com uma mistura contendo 89% do gás rico e 11% de n-butano), conjuntamente com um gás pobre com 37,67 J/cm3 (1018 BTU/CF), tendo uma composição de 99% de metano e 1% de etano (comparado com uma mistura contendo 86% do gás pobre e 14% de n-butano). A economia de pressão é maximizada a cerca de 2,90 MPa (420 psia) e a -40 graus C (-40 graus F) para o gás rico, e a cerca de 3,80 MPa (550 psia) e a -62,2 graus C (-80 graus F) para o gás pobre. A área em que há uma economia de pressão para o gás rico ocorre entre -84,4 graus C (-120 graus F) e 37,8 graus C (+100 graus F), enquanto o intervalo para o gás pobre é um pouco maior, desde 95,6 graus C (-140 graus F) até 43,3 graus C (+110 graus F) . Este gráfico define a gama de temperaturas ao longo da qual a invenção acrescenta valor económico.

Muito embora a invenção traga benefícios a temperaturas acima de -1,1 graus C (+30 graus F), é improvável que um sistema de armazenagem em que se pratique a invenção trabalhe a temperaturas superiores a -1,1 graus C (+30 graus F) . O grande aumento do peso específico líquido e a grande redução da pressão de transição de fase para pequenas reduções da temperatura implicam que sistemas de armazenagem a trabalhar com qualquer forma de refrigeração serão a aplicação mais óbvia para a invenção. Por esta razão, o âmbito do monopólio reivindicado no presente pedido de patente está limitado a temperaturas do gás abaixo dos -1,1 graus C (+30 graus F), implicando a necessidade de refrigeração. A figura 10 é usada na definição do intervalo de pressões ao longo do qual a invenção proporciona 38 benefícios. Para o gás enriquecido com 11% de n-butano e a -40 graus C (-40 graus F), o peso específico líquido à pressão de transição de fase de 9 MPa (1305 psia) é de 0,24 g/cm3 (15,04 lb/CF). O gás base sem adição de NGL teria que ser armazenado a 11,89 MPa (1723 psia) e a -40 graus C (-40 graus F) para se obter o mesmo peso específico, uma economia de pressão de 2,88 MPa (418 psia). Como o gás enriquecido com butano é quase incompressível acima da pressão de transição de fase, enquanto o gás base é ainda bastante compressível, o peso especifico líquido das duas composições torna-se idêntico a cerca de 13,8 MPa (2000 psia). As economias de pressão reduzem-se de 2,88 MPa (418 psia) à pressão de transição de fase para menos de 0,80 MPa (50 psia) acima dos 150% da pressão de transição de fase.

Por conseguinte, acima de 150% da pressão de transição de fase a invenção já não acrescenta um valor significativo. Em contrapartida, o peso específico líquido do gás enriquecido com butano cai drasticamente abaixo da pressão de transição de fase, como também se mostra na figura 10. A uma pressão de cerca de 6,9 MPa (1000 psia), ou 75% da pressão de transição de fase, a economia de pressão cai igualmente para menos de 0,35 MPa (50 psia), e a invenção deixa de acrescentar um valor significativo. Deste modo, a invenção proporciona valor acrescentado entre 75% e 150% da pressão de transição de fase.

Embora os valores reais possam ser ligeiramente diferentes para diferentes composições, serão observadas características semelhantes com todas as diversas composições de mistura aqui analisadas.

Num sistema de transporte, esta economia de pressão manifestar-se-á em si mesma pelo menos nos seguintes benefícios identificáveis: 39 uma menor espessura da parede do recipiente de uma capacidade especifica, que, na maior parte dos casos, se presumem construídos de aço. Isto significa um custo e peso menores, e opções comerciais mais competitivas, uma vez que mais metalurgias de aço podem fabricar os recipientes de paredes de aço delgadas. maiores diâmetros dos recipientes, visto que as instalações metalúrgicas estão geralmente limitadas pela espessura das paredes para um dado diâmetro. Isto significa menor número de recipientes para uma determinada capacidade e reduz a instalação e o custo das canalizações para as ligações dos recipientes. valores ANSI reduzidos para as válvulas e as uniões. Tipicamente, os sistemas que usam a presente invenção utilizarão válvulas e uniões ANSI 600 [9,94 MPa (1440 psia) ], ao passo que o CNG e os sistemas a pressão mais elevada necessitarão de uniões com índices ANSI mais altos e mais onerosas. menor peso significa menos combustível usado para operar o sistema de transporte a uma dada velocidade. menor pressão significa menores exigências de compressão para preparar o gás para o fornecimento aos recipientes. especificamente para os navios, menos peso nos recipientes significa uma altura de carga mais alta, dadas as características de estabilidade do navio. Isto significa mais carga. especificamente para os navios, menos peso significa um menor calado dos navios, resultando na possibilidade de entrar em mais portos. A figura 11 mostra a forma da curva de descompressão do sistema de RNG à medida que o gás é descarregado num 40 ponto de fornecimento. isto pode ser usado para proporcionar benefícios adicionais da invenção. Esta curva não é linear e está representada para o caso de 11% de n-butano. O peso específico bruto da mistura fluida de uma fase única densa a 9 MPa (1305 psia) é de 0,34 g/cm3 (21,06 lb/CF). O peso específico bruto da mesma mistura num estado difásico a 0,35 MPa (650 psia) é de 0,09 g/cm3 (5,47 lb/CF). A 2,42 MPa (350 psia), o peso específico bruto da mesma mistura num estado difásico é de 0,04 g/cm3 (2,41 lb/CF).

Deste modo, 75% da carga podem ser descarregados com 50% de redução da pressão e 89% da carga podem ser descarregados com 73% de redução da pressão, pressupondo-se que é descarregada ao mesmo tempo uma quantidade proporcional de líquido e de vapor.

Como os sistemas de distribuição de gás localizados junto às áreas dos mercados operam tipicamente a pressões no intervalo de 2, 42-4, 49 MPa (350 - 650 psia), isto pode minimizar o grau de compressão necessário para descarregar o gás do navio, uma vez que a pressão no navio caia abaixo da pressão de distribuição do mercado. É também bastante típico que a produção de gás esteja disponível a altas pressões, próximas da pressão de armazenagem de 9 MPa (1305 psia). Nestas condições, pode ver-se que este sistema preserva a pressão útil e minimiza a quantidade de potência necessária para modificar a pressão do gás puramente para fins de transporte. 41

Os sistemas de gás natural comprimido utilizam bastante potência para comprimir o gás para armazenagem, e depois a maioria da pressão útil é descarregada quando o gás é fornecido ao mercado. O LNG descarrega a pressão quando é enviado para armazenagem, e depois tem que recuperar a pressão aquando do seu fornecimento ao mercado. Este sistema pode ser projectado para operar a uma pressão entre a pressão de recepção e a pressão de fornecimento, descarregando ou desperdiçando desta forma pouca pressão no processo de preparação para o transporte, carga e descarga. 0 conceito de extracção de metano ou gás pobre para se alcançarem os mesmos resultados que anteriormente, está ilustrado como se segue:

Como tem particular aplicação ao gás que é produzido a partir de reservatórios de condensados de gás ou a partir de gás que é produzido em associação com o petróleo, foi usada uma análise de gás de um reservatório de condensado de gás no Peru. O gás bruto continha 47, 88 J/cm3 (1294 BTU/CF) com cerca de 1,7% do gás composto por C7+. Com uma produção de 28 821 χ 109 cm3 por dia (1017,8 MMCFD), pressupõe-se que os 3660 litros por dia (23,027 BPD) de C7+ sejam extraídos como um óleo, deixando 28 317 χ 109 cm3 por dia (1000 MMCFD) de gás com 44,38 J/cm3 (1199,5 BTU/CF). Se este gás for refrigerado a -56,7 graus C (-70 graus F) e colocado num tanque de vaporização a 6,13 MPa (888 psia), ocorre uma separação em duas fases. O vapor contém 55% molar em volume ou 14 159 χ 109 cm3 por dia (500 MMCFD) com um conteúdo térmico de 39,14 J/cm3 (1057,8 BTU/CF). Embora o vapor seja maioritariamente metano, há pequenas quantidades de etano e de propano, e por isso a invenção refere-se à remoção de metano de um gás pobre. O líquido contém 50% molar em volume ou 14 159 χ 109 cm3 por dia (500 42 MMCFD) com 49,61 J/cm3 (1340,9 BTU/CF). O líquido do tanque de vaporização pode ser bombeado até 8,13 MPa (1178 psia) e em sequida aquecido até -40 qraus C (-40 graus F) por permuta de calor com o gás de entrada, vaporizando-se numa fase vapor. A pressão de transição de fase desta mistura é de 8,13 MPa (1178 psia) a -40 graus C (-40 graus F) e o peso específico é de 0,34 g/cm3 (21,25 lb/CF) . Esta fase fluida de uma fase única densa pode ser agora fornecida para um navio e distribuída no mercado sem necessidade de uma reciclagem de NGL. O componente C3-C6 desta mistura representa 41 917 BPD de NGL, que não necessitam de ser reciclados. O vapor que se liberta do tanque de vaporização pode ou ser reenviado de retorno ao reservatório para injecção, para a manutenção da pressão, ou pode ser fornecido a uma instalação de NGL para liquefacção e fornecimento ao mercado. Se se partir da hipótese de que o vapor é necessário para a manutenção da pressão, o frio pode ser recuperado por permuta de calor com o gás de entrada. Há adicionalmente um beneficio na redução do conteúdo térmico do gás injectado num reservatório para a manutenção da pressão. Pressupondo-se o estado de um reservatório a 65,6 graus C (150 graus F) e 14,70 MPa (2130 psia), o factor z do gás bruto a 44,38 J/cm3 (1199,5 BTU/CF) é de 0,801, com um peso especifico de 0,13 g/cm3 (8,13 lb/CF). O factor z do gás a 39,14 J/cm3 (1057,8 BTU/CF) é de 0, 859, com um peso especifico de 0,11 g/cm3 (6,59 lb/CF). Deste modo, é necessária uma massa de gás pobre igual apenas a 81% do gás rico para preservar a mesma pressão, permitindo maiores vendas de gás durante esta fase de manutenção de pressão da vida do reservatório. Se se admitir a hipótese de que o gás residual pode ser vendido como LNG, o vapor frio continua a receber refrigeração adicional para se tornar LNG. Há um benefício global do sistema no fornecimento de um gás pobre à instalação de 43 LNG, e o gás rico ao sistema descrito pela presente invenção. O beneficio deste sistema é o facto de poder ser fornecida ao mercado, pelo mesmo custo, uma grande quantidade adicional de massa, visto que o NGL não é reciclado. 0 beneficio em LNG resulta de a temperatura de liquefacção do NGL ser muito mais elevada do que a do metano, por exemplo, o etano liquefaz-se a -88,3 graus C (-127 graus F), enquanto o propano se liquefaz a -42,2 graus C (-44 graus F) . Essencialmente, todo o trabalho extra realizado para se refrigerar o componente de NGL do gás à temperatura de -162,2 graus C (-260 graus F) é desperdiçado, e poderia apresentar um valor melhor a refrigeração de metano adicional. Além disso, há uma questão de reutilização com o transporte de LNG, que tende a limitar a quantidade de NGL no sistema. Tipicamente, o componente NGL do LNG é separado na origem, usando fraccionamento e transporte até ao mercado, usando veículos de transporte de LPG. O anteriormente exposto ilustrou certas formas de realização específicas da invenção, mas serão evidentes para os peritos na técnica outras variantes de realização. Por conseguinte, entende-se que o âmbito da invenção não está limitado pelas formas de realização descritas, mas antes pelo âmbito das reivindicações anexas.

Lisboa, 11 de Junho de 2007

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a armazenagem de gás natural num recipiente pressurizado para transporte, e o subsequente transporte do referido gás natural, compreendendo o referido processo a refrigeração do gás natural abaixo da temperatura ambiente e a adição de um hidrocarboneto saturado ou insaturado com dois ou mais átomos de carbono, ou de dióxido de carbono, ou a remoção de metano ou de um gás pobre de um gás natural mais rico, realizando-se as referidas armazenagem e transporte do produto resultante a uma temperatura entre -95,6°C e menos do que -40°C e a uma pressão entre 75% e 150% da pressão de transição de fase da mistura gasosa resultante.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o hidrocarboneto adicionado é um hidrocarboneto com dois átomos de carbono e a pressão está compreendida entre 75% da pressão de transição de fase da mistura gasosa resultante e 6,9 MPa.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o hidrocarboneto adicionado é um hidrocarboneto com três átomos de carbono e a pressão está compreendida entre 75% da pressão de transição de fase da mistura gasosa resultante e 6,9 MPa.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o hidrocarboneto adicionado é um hidrocarboneto com quatro ou mais átomos de carbono.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, no qual é utilizada uma mistura de aditivos. 2

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o hidrocarboneto adicionado é etano, propano, n-butano, n-pentano, ou uma mistura dos mesmos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual o hidrocarboneto adicionado é propano e a quantidade de propano adicionada é de 15 a 25%.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual o hidrocarboneto adicionado é butano e a quantidade de butano adicionada é de 10 a 15%.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, no qual é usada uma mistura de aditivos e a mistura de hidrocarbonetos adicionada tem um número de unidades de carbono de 3 a 4,5.

10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, no qual a refrigeração não utiliza gás natural liquefeito (LNG).

11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, no qual a pressão é pelo menos de 100% da pressão de transição de fase da mistura gasosa resultante. Lisboa, 11 de Junho de 2007