CN1241586A - 防湿热稳定性氢氧化铝 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防湿热稳定性氢氧化铝,它特别适用于具有热稳定性及阻燃性的印刷线路板的制备。
Description
本发明涉及一种防湿(不吸湿)热稳定性氢氧化铝及其在印刷线路板用的阻燃热稳定层压板中的应用。
印刷线路层压板类型由美国NEMA(国家电器制造商协会)标准所定义，这个术语得到全世界广泛的接受。通常，层压板根据其中所使用的增强材料，即纤维素纸或玻璃纤维织物而分类。典型的是，FR-2型层压板仅使用纤维素纸，CEM-1型层压板使用纸及织造玻璃纤维织物，而CEM-3型层压板同时含有玻璃纤维的织造及非织造织物。FR-4型层压板仅含有织造玻璃纤维织物。
为达到American Underwriters Laboratories′standard UL-94所规定的阻燃V0等级，必须对聚合物体系添加阻燃化学物质，或者对聚合物主链引入卤素或磷。这些添加剂在燃烧时可帮助熄灭火焰。然而，在火焰熄灭的过程中，所述添加剂会释放出有毒及腐蚀的气体。在含有磷化合物的FR-2层压板燃烧过程中，会形成磷酸。在含有溴化环氧树脂的CEM-3和FR-4层压板的燃烧过程中，则会产生有毒的腐蚀性溴化氢。
本领域技术人员都知道，氢氧化铝可用于改善例如以环氧树脂、聚酯及聚乙烯酯为基的合成聚合物体系的阻燃性能，因为这些聚合物在与氢氧化铝同样的分解温度下分解。然而，三水铝矿形式的氢氧化铝(，Al(OH)3，有时表示为Al2O3·3H2O)在将一些元件焊到印刷线路层压板的温度时其热稳定性是不够的，层压板会起泡，无法再用。
人们知道，将三水铝矿形式的氢氧化铝在空气中加热时，它会部分地转变为氢氧化铝的单水合物形式即勃姆石(AlOOH或Al2O3·H2O)。后者在改善热稳定性的同时，却对阻燃性能不利。
JP-A60/203,438号日本专利公开了一种CEM-3层压板，该层压板含有经热处理的三水铝矿形式氢氧化铝，其热稳定性得以改善，且超出标准铝三水合物的热稳定性，但阻燃性能达不到要求。结果为获得所需的阻燃性能，还须使用溴化环氧树脂，才达到上述的UL 94 V0等级。在这种情况下，以及在缺少优异阻燃性能的其它场合下，也可使用其它如滑石或粘土等无机材料。
第9700708.2号的英国专利申请描述了一种优异的CEM-3层压板，它具有良好的热稳定性，不含卤素/磷，而且由于在层压板中加导入了一种热稳定性氢氧化铝，其阻燃性能符合UL 94V0的要求。
然而，业已发现，这些热稳定性氢氧化铝容易吸收湿气。所吸湿气会显著降低层压板的耐焊料性能。所以，需要将热稳定性氢氧化铝在制成后有时是多少立即加以使用。已经发现，氢氧化铝所吸的水分会紧紧地附着于表面，结果通常应用于除去表面水分的技术(例如于层压板系统的预先110℃热处理或用丙酮的共沸馏去)，效果上会不能令人满意。
因此本发明的一个目的，是进一步改善热稳定性氢氧化铝的加入工艺和性能，目标是显著降低其吸湿性。本发明的另一个目的是生产一种CEM-3层压板，它具有良好的热稳定性，不含卤素/磷，其阻燃性能符合UL 94V0要求，而且具有优异的耐焊料性能和抗湿性。
上述目的藉由使用权利要求1所述的防湿热稳定性氢氧化铝以及一种制造层压板的方法而达到，通过制造方法，该层压板含有新颖的及创造性的防湿热稳定性氢氧化铝。
所述防湿热稳定性氢氧化铝的特征在于：它具有Al2O3·nH2O的分子式，其中，n具有＞2.6至＜2.9的值，并且所述氢氧化铝表面用硅烷进行了处理。
用于本发明的防湿热稳定性氢氧化铝的基础材料为详细描述于第9700708.2号的英国专利申请的防湿热稳定性氢氧化铝。
该热稳定性氢氧化的制造可以描述为对由一种氢氧化铝凝聚物的粉碎，该氢氧化铝凝聚物具有40～80μm、更好是50～70μm的D50％的平均粒径，它是从一典型的拜尔法铝酸钠溶液结晶出来的。
可以使用任何粉碎技术，例如球磨，只要它能将较粗凝聚物中的晶粒分离开来，而单个晶粒不致产生或很少产生整体的碎裂。由于研磨和晶粒的整体碎裂所产生的颗粒粒径分布的同时加宽，能改善热稳定性氢氧化铝在相应树脂系统中的加工性能。
对从粉碎处理过程中得到的材料进行随后的热稳定处理，是在一定温度对其加热一定时间，温度和时间应能减少起燃时的水分损失从34.5重量％(n＝3)至对应于上述n值含量。
在Al2O3·nH2O的分子式中，n较好的是具有2.7至2.8的值。
很重要的一点是，粒径的分布应给出相对较小的平均粒径及较宽的粒径分布，这就改善了热稳定性氢氧化铝在树脂中的分散性，同时，也最大程度地减小了粗粒在处理过程中沉积出来的倾向，并避免了通过非织造玻璃纤维织物的过滤效应。
一个理想的粒径分布应可使得在足够高填充量下混合的树脂/填料混合物获得最小粘度，所述填充量足够获得所希望的层压板阻燃性能，而不必添加任何阻燃剂。
防湿热稳定性氢氧化铝的平均粒径D50％为5-10μm。粒径分布的宽度由在D10％范围及D90％范围所表示，即，由其粒径小于0.5～1.5μm颗粒的重量百分数D10％以及其粒径小于20～35μm颗粒的重量百分数D90％所表示。
通常，硅烷处理是首先将热稳定性氢氧化铝分散于常用于制造印刷线路层压板的稀释液体中，较好的是一种酮，更好是丙酮中。
在添加硅烷之前，最好是用一设备剧烈地混合分散液，该设备能对分散液施加如同使用剪切器头混合机产生的很大剪切力。
然后，添加一种合适的硅烷化合物(较好的是液体形式)。其添加量为热稳定性氢氧化铝的0.1％(重量)～2％(重量)的范围。
合适的硅烷化合物商业上有购，例如，可从Huls购得、商品名为Dynasilan_(Huls-brochure，Anwendung von organofunktionellen Silane，Dynasilan_，October，1989)的硅烷化合物。
较好的硅烷化合物通常为氨基烷基硅烷、环氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷。特别好的、适用于环氧树脂用途的是氨基烷基硅烷。
防湿热稳定性氢氧化铝在作了硅烷处理之后就具有不含吸附水分的憎水表面。
如第9700708.2号的英国专利申请所描述的，CEM-3型压板通常由二层外层玻璃纤维织造织物和三层内部的玻璃非织造织物所构成。
根据本发明，印刷线路层压板具有用可固化树脂浸渍的织造玻璃纤维织物形成的表面层以及用可固化树脂浸渍的非织造玻璃纤维织物组成的中间层，其特征在于，这些中间层含有基于树脂重量计200％(重量)～275％(重量)如权利要求1～5所述的防湿热稳定性氢氧化铝。
所述可固化型树脂可以是不饱和的聚酯树脂、环氧树脂、乙烯酯或任何合适的热固化化合物，这些化合物燃烧时在与热稳定性氢氧化铝同样的分解温度范围内分解。
层压板可以环氧树脂为基，从而可用批量法生产。层压板也可使用不饱和聚酯或乙烯酯即使用通过自由基聚合的机理而聚合的树脂，用连续法生产。但本发明的实质对于制造层压板的技术并无限制。
如果层压板的制造是使用环氧树脂为基，通常是由两层浸渍了环氧树脂的机织玻璃织物与三层浸渍了含有热稳定性氢氧化铝的环氧树脂的非织造玻璃织物结合组成。然后，通常是将这五层与一或二层在外的铜箔复合，这个复合组成的复合物再经加热加压，使树脂聚合，从而将层压板固结起来。
用于电气或电子用途层压板的大多数环氧树脂是衍生自双酚A或环脂类物质。最常用的硬化剂为二氰二胺。
根据本发明的制造方法，中间层是用可固化树脂浸渍的非织造玻璃织物，它含有200％(重量)～275％(重量)，更好是含有225％(重量)～250％(重量)权利要求1～5所述的防湿热稳定性氢氧化铝。
将防湿热稳定性氢氧化铝加入到可固化树脂中的方法，可以采用本领域技术人员已知的一些方法，即通常是将填料(所述填料即可以是按权利要求6至9所述方法进行硅烷处理之后在相应溶剂中分散液形式的填料，也可以是从硅烷处理液中回收、干燥后固体形式的填料)使用如剪切器头混合机这样的设备引入进树脂和硬化剂的预溶混合物中。如果需要，也可对配方中还添加其它无机的热稳定填料，例如二氧化硅、粘土或滑石，尽管这些材料并不能够显著增加层压板的阻燃性能。
将树脂/填料混合物进一步处理成“浸渍预制品”以及然后制成固化的层压板，在本领域中是常见的工艺，在文献中已有叙述，例如McGraw-Hill BookCompany出版的《Handbook of Epoxide Resins》一书。
本发明的固化层压板比起用第9700708.2号英国专利申请所描述方法制得的层压板来，显示了进一步增大的热稳定性。浸在260℃的熔融焊料中时，本发明的层压板超过90秒的时间也未出现起泡或鼓泡现象。这种层压板还具有优异的阻燃性能，符合UL 94 V-0要求。
实施例
1.热稳定性氢氧化铝的制造
使用晶种量为50kg/dm3，下述浓度的铝酸钠溶液：Na2O-140kg/dm3，Al2O3-150kg/dm3，总Na2O-150kg/dm3，产生氢氧化铝细晶(平均粒径1～2μm)的凝聚物(约为60μm的平均粒径)。所用结晶器的操作容量为1m3，结晶温度为75℃，保留时间为24小时。
氧化铝液体的产率约为40kg/dm3，结晶产物用去离子水洗涤后，在105℃下干燥4小时。
氢氧化铝颗粒的粉碎采用振动球磨机(KHD公司生产的Palla 200型)进行。粉碎条件如下：电动机转速-1000rpm；磨棒载荷量-约为65％(体积)；磨棒(材料为氧化铝)尺寸-12mm×12mm小；球磨机产量约为50kg/h。在上述条件下，加入的氢氧化铝粒径减小至如表1所示尺寸。
最后的热稳定性处理是在220℃的电热炉中加热约2小时，将氢氧化铝起燃时的水分损失从材料的34.5％(重量)减少至约为31％(重量)。所得热稳定性材料的性能也示于表1。
表1
物理参数
Al2O3.nH2O”n “ 2.7
粒径D10％(μm) 1.0
粒径D50％(μm) 7.5
粒径D90％(μm) 28.0
比表面积(m2/g) 6.0
吸油量(ml/100g) 28.0
2.实施例1热稳定性氢氧化铝的硅烷处理
将100g实施例1的热稳定性氢氧化铝分散于500ml的丙酮中。在一剪切头混合器中分散该混合物20分钟。然后加入0.75g氨基烷基硅烷(Witco的A1100)。再搅拌5分后，蒸发去溶剂，收集的防湿热稳定性氢氧化铝具有如下性能：
物理参数
Al2O3.nH2O”n “ 2.7
粒径D10％(μm) 1.0
粒径D50％(μm) 7.5
粒径D90％(μm) 28.0
比表面积(m2/g) 5.5
吸油量(ml/100g) 20.0
硅烷含量(wt.％) 0.4
3.层压板的制造(批量法)
将环氧当量为400-500的环氧树脂100份溶解于30份丙酮中，和预先溶解于36份2-甲氧基乙醇中的二氰二胺4份混合。对该混合物加入0.1份2-甲基咪唑，以加速树脂固化(混合物A)。
用混合物A浸渍机织玻璃织物(Intergrass制造的7628型)，直至树脂含量为42％，再在160℃将树脂进行半固化2分钟，获得干燥的浸渍预制品。
将实施例1的热稳定性氢氧化铝250phr(对一百份树脂的份数)分散于其重量三分之一的丙酮中。在剪切头混合器中分散该混合物20分钟。然后加入相对于所述热稳定性氢氧化铝0.75％(重量)的氨基烷基硅烷(Witco生产的A1100)(混合物B)。
对混合物A，分别加入：a)250phr的热稳定性氢氧化铝和b)以混合物B形式的本发明的防湿热稳定性氢氧化铝。将上述二种混合物浸渍非织造玻璃织物(Owens corning制造的E105型)，使其占总重量的90％。将热稳定性氢氧化铝分散于丙酮中丙酮的用量与最终所获得的混合物粘度相称。然后，上述树脂系统在160℃进行半固化(浸渍以B阶树脂)3分钟，获得可操作的干燥浸渍预制品。
将三层非织造玻璃织物浸渍预制品夹在两层织造玻璃织物浸渍预制品层之间。在所得复合体的两面以铜箔，然后在180℃以50巴的压力层压90分钟，制得1.6mm厚覆铜箔的层压板。
测试结果
在a)根据第9700708.2号英国专利制得的热稳定性氢氧化铝和b)根据本发明制得的防湿热稳定性氢氧化铝之间进行比较。
将层压板完全浸没在260℃的熔融焊料中，测其耐焊料性能。当氢氧化铝开始分解时，可以听到层压板开始起泡，逸出的水分在熔融焊料表面形成波纹。测量发生起泡波纹的时间。
起燃性能由American Underwriters Laboratory UL 94标准定义，该标准将燃烧时的行为分类为V-0(最佳)，V-1及HB(最差)。对印刷线路板的用途来说，层压板须满足V-0类别的要求。
表2
耐焊料性和可燃性测试结果
| 测 试 | 含有热稳定性氢氧化铝的层压板(ts-ATH)(GB.9700708.2) | 含有防湿热稳定性氢氧化铝的层压板(本发明) | ||
| 量(phr) | 250 | 250 | 250 | 250 |
| ts-ATH生产后的时间(月) | 1 | 2 | 6 | 6 |
| 耐焊料性(s) | ＞90s | 40s | ＜20s | ＞90s |
| 可燃性UL94 | VO | - | - | VO |
Claims (14)
1.一种分子式为Al2O3·nH2O的防湿热稳定性氢氧化铝，其中n具有＞2.6至＜2.9的值，其表面用硅烷进行了处理。
2.如权利要求1所述的防湿热稳定性氢氧化铝，其特征在于，所述氢氧化铝具有D50％的范围为5～10μm的粒径。
3.如权利要求1或2所述的防湿热稳定性氢氧化铝，其特征在于，所述氢氧化铝具有D10％的范围为0.5-1.5μm，D90％的范围为20～35μm的粒径。
4.如权利要求1所述的防湿热稳定性氢氧化铝，其特征在于，所述硅烷选自氨基烷基硅烷、环氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷。
5.如权利要求1或4所述的防湿热稳定性氢氧化铝，其特征在于，热稳定性氢氧化铝上硅烷化合物的含量为0.1％(重量)～2％(重量)的范围。
6.一种用于去除附着于如权利要求1-5任一项所述的防湿热稳定性氢氧化铝上水分的方法，其特征在于，热稳定性氢氧化铝是在有酮溶剂存在的条件下，用硅烷对其进行处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于使用氨基烷基硅烷、环氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷作为合适的硅烷。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述硅烷的添加量为热稳定性氢氧化铝的0.1％(重量)～2.0％(重量)。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用丙酮作为溶剂。
10.一种用于印刷线路板的层压板，所述层压板具有用树脂浸渍的织造玻璃纤维织物形成的表面层和用可固化树脂浸渍的非织造玻璃纤维织物形成的中间层，其特征在于，所述中间层含有按树脂重量计200％(重量)～275％(重量)权利要求1-5所述的防湿热稳定性氢氧化铝。
11.如权利要求10所述的层压板，其特征在于，所述可固化树脂使用不饱和的聚酯树脂、环氧树脂或乙烯酯。
12.一种用于印刷线路板的层压板的制造方法，所述方法是将具有用可固化树脂浸渍的织造玻璃纤维织物形成的表面层和用可固化树脂浸渍的非织造玻璃纤维织物形成的中间层组合起来，其特征在于，所述可固化树脂浸渍的织造玻璃纤维织物含有按中间层树脂重量计200％(重量)-275％(重量)的权利要求1-5所述的防湿热稳定性氢氧化铝。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述可固化树脂使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂或乙烯酯。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，将权利要求1-5所述的防湿热稳定性氢氧化铝，以酮中分散液的形式加入按权利要求6至9所述方法制得的、用可固化树脂浸渍的非织造玻璃织物中，或以干燥固体形式。
15.一种印刷线路板，所述线路板是由权利要求10-11所述的层压板构成，或者是根据权利要求12-14所述的方法制成。
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