CN1239481A - 聚合反应的暂时空运转 - Google Patents

Abstract

公开了一种使聚合反应空运转的方法。该方法是注入一种数量足够使催化剂钝化的减活剂，而且只加入新鲜催化剂后又能使反应再发生。这种空运转方法可以在停工时保持聚合反应的条件，显著减少了再建立聚合反应条件所需的时间。

Description

聚合反应的暂时空运转

                有关申请的交叉参考

本申请要求在1997年1月13日提交的临时申请序列号60/034,488的35U.S.C.§119(e)的利益，并在此加以引证。

                   发明领域

本发明涉及加入一种催化剂减活剂使聚合反应空运转的方法。

                   发明背景

众所周知在流化床气相反应器中使烯烃聚合可以生产聚合物。典型地，含使之聚合的烯烃的反应气体混合物向上流过反应器，新生成的聚合物颗粒保持流化态。气体混合物由反应器顶部出来经压缩机再循环至反应器底部。在聚合过程中气体混合物所吸收的热用换热器除去。美国专利4,882,400号和5,332,706号公开了流化床聚烯烃过程的实例。已知还有数量众多的构型和改进。

一般不希望停止聚合反应。但是，有时却有压倒的理由停止这种过程。例如，在工业气相聚合过程的操作中，有时会出现对流化床反应器的连续运转会造成重大风险的情况。例如，如果用于气体环路冷却和再循环的压缩机由于电气或机械损伤而出了故障，反应床层无法冷却，放热反应失去控制地把床层的温度升至烧结温度，如美国专利4,547,555号(注；如栏1,66-68行)曾描述过这种局面。这种情况要求反应器紧急停车。

此外，操作问题还可能影响流化床的连续运转。美国专利4,306,044号描述了当反应失控时尽快降低反应速度的重要性(栏1,15-30行)。流化床反应器中的失控反应会使聚合物熔化，烧结成很难除掉的大块。

另一种对流化床反应器连续操作可能出现潜在的危险是聚合物排放系统的机械问题。该排放系统以和聚合物生成相同的速度从反应器排出聚合物，因而流化床的床层高度保持固定不变。排放系统发生故障后，聚烯烃粉料不能从反应器排出。由于聚合物无法自反应器中排出，反应器中的床层水平高度可能使其进入气体环路循环管线。这就造成操作和在循环气体环路中的换热器和压缩机寿命缩短的严重风险。

再者，反应器的转换也成了问题。反应器的转换是反应器预定的非连续操作。流化床反应器进行转换是为了生产性能不同的另一种产品而改变聚合反应条件。为了有效地完成反应器操作条件的转换，最好能使反应器中活性催化剂部位减活。催化剂活性部位减活了，过渡物料的生产就降低了。使系统回复到满负荷生产是很费时间的。

已有不同的方法可以使反应器停工。如可以停止催化剂或反应的进料。但是，向反应过程中停止进料，如果其它过程参考，如温度、压力、反应器气体组成、反应器气体速度等仍保持不变，则不会很快使聚合停止，因为在反应器中仍有活性的催化剂和反应物。这种减活过程可能延续相当长的一段时间。

改变过程参数，如吹扫反应器是一种有效的方法，但重新建立适宜的反应器条件却很费时间，此外在经济上也是一种浪费。

已知也可以用一种“破坏”剂，如加入一种催化剂毒物使催化剂失活。美国专利4,306,044号公开了用二氧化碳破坏系统可以用于破坏活性催化剂部位，其做法是向反应器中注入二氧化碳，其量为总有效催化剂体系量的5倍(以摩尔为基础，见6栏，47-49行)。但是这种方法需要大量时间放空过量的有毒气体来重建聚合反应条件，同时也不是一种经济的解决问题的方法。

美国专利4,834,947号公开了向反应器顶部通入氧化碳气体(CO及CO2)和放空气体的方法(注，栏3,14-19行)。这个方法也需要很长时间才能再建立聚合反应的条件，在放空反应器时也要置换掉昂贵的碳氢化合物。

美国专利5，270，408(注，栏7,28-30行和栏7,59-63行)公开了一种破坏催化剂的方法，但是也需要放空反应器时置换掉昂贵的烃类。

如上所述，有许多补救方法可以迅速破坏反应器中活性催化剂的部位，但存在着各种缺点，如系统减活的速度太慢，它们很不经济因为排掉了反应器中的物料和/或需要很长的停工时间才能恢复反应器的条件。因此需要一种使反应器暂时空运转的方法，在抑制聚合反应的同时在反应器内保持聚合反应条件，一旦要求即可开始聚合反应。

                  发明概述

本发明的方法提出一种使聚合过程暂时空运转的技术：向反应介质中注入预定数量的空运转剂，使催化剂目前的活性部位减活而又在反应器中没有游离的空运转剂。活化催化剂部位减活了，而聚合气体的组成，反应器温度和压力可以维持指标条件或调整至大大改变了的指标条件，而同时聚合则处于空运转状态。如果需要，可以迅速重新反应，因为反应气体组成、温度、压力、床层流化等参数是控制在指标条件。本方法特别与使一种流化气相反应器空运转有关。

本发明的一个目的是提供一种使连续聚合过程快速暂停的技术，方法是引入一种催化剂减活剂而不需要改变温度，压力或床层流化等条件，也不需要放空。

本发明的另一目的是提供一种迅速重新确定一连续聚合过程，只需向反应器中引入新鲜催化剂和/或助催化剂即可，因此为重新确立反应条件而无需停工时间。

参阅以下的附图，详述，优选实施方案和具体实例，本发明的这些和其它目的，特点和优点将更加明显。

                  附图简述

图1显示一种实际应用的流化床聚烯烃过程的装置。

                  发明详述

本发明的方法是向反应器中加入一种空运转剂，使催化剂和/或助催化剂减活，很快降低反应速度或停止反应。“空运转剂”在本发明中是指催化剂毒物、催化剂减活剂或破坏剂，这三种名词是技术上已知的。除非特别注明，在本专利中这些名词可交换使用。更具体而言，空运转剂以可控方式加入过程中，使催化剂当时的活性部位减活。没有必要改变任何其它过程条件，新鲜催化剂的加入量可以减少或停止，这取决于停工时间的长短。在转换反应器时可以调整反应器参数。本发明具有如果需要可以使反应迅速再启动的优点，这是因为反应的气体组成、温度和压力是控制在指标条件内，而聚合是保持在空运转模式。

反应器的暂时空运转是在不改变聚合反应器正常操作条件下而取得的。“反应器暂时空运转”或“反应暂时停止”的意思是指在反应器中发生的反应速度降低到可以处理问题或转换反应器的程度，如在引言中已讨论的理由。在某些情况下，可以把反应速度略微降低一些，如约为正常速度的50％，但更优选的是把正常生产速度至少降低85％，或更优选地达98％(即正常生产速度的2％)。理想地，反应被100％停掉，但应当注意本发明的关键要求之一是空运转剂的加入量不能超过所需要量的100％，因为反应必需能迅速地再启动。过量的空运转剂就无法做到迅速再启动。因此，本发明人发现，为了在实际工作中保证不加入过量的空运转剂，空运转剂的加入量应低于使催化剂活性部位减活的化学计算量。此外，本发明人发现，为了处理反应器存在的问题或转换反应器，也不必要使反应完全停掉。通常，反应暂停的程度约为50％至99％(反应速度降至原速度的50％至1％)。

可以仅仅加入空运转剂而使反应器停工，并在包括连续加入新鲜催化剂的过程中，停止加入新鲜催化剂。词组“仅仅加入新鲜催化剂”的意思是不需要改变任何一种其它的过程参数，如温度和压力。当然，在转换反应器时，过程已降低至要求程度后，也需要改变这类参数。

本发明的方法可以在保持反应器压力，床层的流化不变，不需要放空反应器中的物料而使反应器空运转。当需要改变反应器条件时，如当转换反应器时，本发明的方法-使反应器空运转可以更有效地做到这一点。

本发明的方法降低反应的有效程度取决于流化床层高度，反应器活性催化剂的浓度和加入空运转剂的数量。反应的降低程度为自50％至约99％，优选地高于85％，更优选地达98％。通常，反应器应停至反应程度大为降低。“大为降低”是指小于100％的停工，但足够处理问题或转换反应器。本方法可以和上述其它用破坏剂破坏催化剂或减低压力使反应完全停止的方法相比较。例如，聚合降低的程度可由气体在反应器9的进口和出口的低温差(称做“反应器床层的温差”)而看出，本发明的方法(温差)约小于3.6°F(2℃)。

使活性催化剂减活至所要求的程度主要取决于催化剂(和助催化剂，如果有的话)的数量，更准确地说，取决于过程中活性催化剂(如过渡金属催化聚合的过渡金属)和如果有的话助催化剂(如三烷基铝)，的数量以及要求减活的程度。所加入化学计量的空运转剂的百分率取决于空运转剂的摩尔数对过程中过渡金属摩尔数的比值。不同的催化剂要求不同的比值。但在每种情况下空运转剂对过渡金属的摩尔比值都要低于化学计算量。此外，不同的空运转剂在反应器中对活性催化剂部位的作用可以产生不同水平的抑制反应。普通的技术工人在得到本发明的公开内容后，无须过分的实验，便能够确定合适的空运转剂及其加至具体反应中的数量。

根据本发明的方法，可以在不显著改变聚合条件下，向反应器中加入适宜的空运转剂而使反应器暂时空运转。有代表性的烯烃聚合流化床反应器的优选的空运转剂是路易斯碱，如二氧化碳、一氧化碳、水、氧和路易斯碱的混合物，更优选的是一氧化碳、二氧化碳或其混合物。

参阅本发明的具体的流化床过程，下面将详细说明采用本发明的一个具体实例，但应当理解为它可以更广泛应用于采用可以减活的催化剂，助催化剂或其它活化剂的任何反应，更具体而言，它可应用于载体催化剂，也可以用于均相催化剂系统，可以用于气相、液相、淤浆相等等。

在本发明的优选实施方案中，使反应空运转的方法涉及在一流化床反应器中烯烃的连续聚合。参阅图1，它说明一种常用的烯烃聚合的流化床反应系统。反应器9包括一个反应区10和一个气体速度降低区2。

反应区10包含增大的聚合物颗粒和次要量催化剂的流化床，该催化剂由被补充的进料12和经过反应区循环的气体气流所流化。为了使流化床维持下去，通过床层的气体质量流速一般保持在流化所需的最低流速以上，优选地自约1.5至约10倍的G_mf，更优选地自约3至6倍G_mf。G_mf是实现流化所需的最低气体流速的缩写，C.Y.Wen和Y.H.Yu“流化原理”，化工进展系列丛书，卷62,100-101页(1966)。

优选地用惰性气体，如氮，通过物流7把流化床适用的催化剂注射进入反应器。在床层中的催化剂浓度和产物中的催化剂浓度基本上相同，如约为床层体积的0.005至0.5％(0.0001-0.00001％重量)，这取决于所用的特定催化剂的生产率。

补充的单体，物流12，加入环路的速度大体上等于聚合物产品，物流8，自反应器排出的速度。补充气体的组成由反应器循环气体环路上的气体分析仪分析确定。根据气体分析仪的测定，有关组分加至补充气体中，以满足所要求的气体组成。

为了保证完全流化，循环气和补充气经过分配板1回至反应器底部。当气流停止时此分配板也承载树脂层。在反应区内未与床层反应的气体成为循环气，并通过减速区使携带的颗粒能返回床层。循环气在返回床层前由压缩机4经串联的两个换热器3和6除去由床层吸收的热量。压缩机在两个换热器之间。

除可聚合的烯烃外，气体物流中的氢组分在聚合反应中起链转移剂的作用。在气体物流中还可以存在对催化剂和反应物呈惰性的任何气体。

众所周知，流化床反应器的温度优选地维持在聚合物颗粒的软化温度以下。在生产乙烯聚合物时，一般操作温度必须维持在30℃至120℃之间。

反应器的压力可高至1000磅/平方英寸表压(70.0巴)，在此具体实施方案中优选150至400磅/平方英寸表压，在此范围内的较高压力下操作有利于传热，因为压力增大气体的单位体积的热容也增加。

在具体的操作条件下，聚合物排放物流8由反应器中排出聚合物，其速率和反应器中聚合物的生成速率相等，因而流化床层的料面高度保持不变。

常用的齐格勒纳塔催化剂包括一种过渡金属卤化物，如钛或钒的卤化物，和1、2或3族的金属的有机金属化合物，有代表性的是三烷基铝化合物(以下称之为“烷基”化物)，它用做过渡金属卤化物的活化剂。某些齐格勒纳塔催化剂体系还包括一种络合在烷基铝或过渡金属中的内电子给体。过渡金属卤化物可以复载在卤化镁上或在其中形成络合物。活性齐格勒纳塔催化剂也可以浸渍在无机载体上，如氧化硅或氧化铝。活性齐格勒纳塔催化剂在进入主流化床反应器前，也可以在合适条件下进行一定程度的预反应，生成改进了的催化剂，称之为预聚物。

为了使一聚烯烃聚合过程空运转，优选停止向反应器中注入催化剂和助催化剂(如三烷基铝)，(在下文中，名词“催化剂”包括助催化剂如果有的话)。停止向反应过程中加入催化剂，不会使聚合迅速停止，如果其它参考如温度、压力、反应器气体组成、反应器气体速度等保持不变的话，因为在反应器中仍存在的活性催化剂将继续和单体反应。这种减活步骤会持续相当长的时间。

因此，为了在短时间内有效地降低聚合反应速度，同时保持其它过程参数不变，可以向反应过程气体中注入一种催化剂空运转剂。

本发明的作用和功效不受任何特定理论的束缚，本发明人认为存在两种类型的降低催化剂活性的减活剂。第一种可称之为不可逆的空运转或减活剂。不可逆的空运转剂不可逆地除去催化剂与烯烃的反应能力。聚合过程若不加入新鲜的催化剂就不再进行。水和氧是典型的不可逆型空运转剂。

第二种本发明所优选的空运转剂可称之为可逆的空运转或减活剂。一氧化碳和二氧化碳是有代表性可逆型的空运转剂。这类空运转剂通常抑制催化剂的活性部位，在正常反应条件下和一定时间内阻止聚合反应。虽然优选加入新鲜催化剂以重建操作条件，但在可逆空运转剂离开催化剂活性部位时，某些产品可能已生产出来。

根据本发明的方法，一旦催化剂进料(和烷基进料，如果有的话)停止，一种预定数量的特定空运转剂注入反应器，优选进入流化床气体的上游环路，即可阻止催化剂活性部位进一步与烯烃反应，因而把聚合反应限制在所要求的速度内。普通的技术工人可以确定所需空运转剂的数量，无需进行额外的实验。这是因为催化剂的数量是已知的，产品中催化剂的数量和床层体积也是已知的。因此，空运转剂的加入数量是“预先确定的”。

此外，如果注入空运转剂之前，已存在有烷基化物，则一定量的空运转剂将和烷基化物反应。所以，应加入较多的空运转剂以补偿烷基化物的消耗，这样，所要求数量的催化剂活性部位即可被减活。

当循环气压缩机出现故障后，本发明的方法和采用一种试剂完全破坏反应以阻止反应器床层烧结的技术不同，也和采用一种试剂将一种催化剂转换成另一催化剂的技术不同，本发明的方法可以使反应过程暂时空运转，并可在任何时间再启动，生产出具有所要求性质的产品。

因为本发明是靠降低反应速度而起作用，因而本发明特别适用于所有类型的聚烯烃流化床反应器，但本领域的技术人员会认识到本发明可以更广泛地应用于任何采用可减活的催化剂系统的聚合反应，如聚酯反应，在溶液中的反应等等。

成功地将反应器空运转所取得的水平取决于所用的催化剂体系的类型，包括任何无机载体的结构如MgCl₂或二氧化硅，但本发明的总有效性是来自催化剂和空运转剂间的反应。

在一优选实施方案中，本发明的方法可用于聚乙烯流化床反应器，而更优选地用于采用带MgCl₂载体的齐格勒纳塔催化剂的聚乙烯流化床反应器。

在更优选的实施方案中，优选地把空运转剂加至反应器气体环路中。本方法所用的空运转剂可以是所用催化剂的任何减活剂，但在应用带MgCl₂载体的齐格勒纳塔催化剂的聚乙烯流化床反应器的优选实施方案中，空运转剂则优选一氧化碳、二氧化碳或二者的混合物。

不同的空运转剂对不同的催化剂体系反应的抑制程度，在每种具体情况下应当预先加以测定。对采用齐格勒纳塔，卤化钛，MgCl₂载体的催化剂体系的聚乙烯流化床反应器，优选的一氧化碳空运转剂对催化剂中的钛的比值，在能实现合适的反应抑制时，该比值的范围为0.00366至0.0684摩尔/摩尔Ti，优选的是0.02至0.045摩尔/摩尔Ti，最优选的约0.038摩尔/摩尔Ti。因此，可以看出，在一典型的采用过渡金属催化剂的流化床过程中，空运转剂所需的数量和系统中催化剂数量的比值，以摩尔/摩尔计要低于1％。

根据本发明的优选实施方案，空运转剂可以在气体环路循环管线上任一点注入。更优选地，当注入部位在第二气体循环换热器6之后，直接在分配板下面时，可以获得更快的响应。

本说明书所用的名词“乙烯聚合物”，“乙烯共聚物”或“聚乙烯”还包括由乙烯和一种至更多种其它烯烃(共聚单体)组成的共聚物。这些其它的烯烃优选的是α-烯烃。聚合物中还包含乙烯与两种或更多种共聚单体的三元共聚物。适用的α-烯烃包括，但不局限于，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1，优选己烯-1、4-甲基戊烯-1和丁烯-1。

图1所示优选实施方案中反应器环路的关键单元包括反应器容器9，换热器3和6，压缩机4，和气体分配板1。

下面的实例用于说明本发明。

本领域的技术人员可以提出无数的改进和变动，应当认识到本发明可以按本实施方案具体描述以外的方式而实际加以应用。

                   实例1

所用的是美国专利5,332,706号(在此引证作为参考)所公开的一种常规气相流化床聚乙烯反应过程，并按图1所示进行了改进。一根导管用于由钢瓶与反应器下部再进入口相距10英尺(3.05米)处引入循环管道，送入压力约900磅/英寸²表压(63.1巴)的100％一氧化碳气体。

反应器分配板的上面有一由线性低密度聚乙烯粉组成的流化床层。反应气混合物，67％容积氮、25％乙烯、4％氢、4％己烯-1，流经流化床，其压力为300磅/英寸²表压(21.7巴)，温度183°F(84℃)，向上流化速度为1.7英尺/秒(0.518米/秒)。

当部分床层达到212°F(100℃)，故障出现时，空运转开始操作时首先迅速停止向反应器内注入催化剂。同时，把在导管中已计量好的一氧化碳气体以0.038摩尔/摩尔钛的量，在30秒钟以内通入反应器，导管中的压力由900磅/英寸²表压(63.1巴)降至300磅/英寸²表压(21.7巴)。发现反应在15分钟内实现了空运转，反应器床层的温度差约3.6°F(2℃)，未发生任何不利的后果，即生成大的块状物。反应器压力保持在300磅/英寸²表压(21.7巴)，气体组成同样保持在和未注入空运转剂前一样。

在这些条件下，加入新鲜催化剂后重新启动了聚合反应，不需要加入催化剂活化剂和/或毒物净化剂，不需要排出反应器的床层，甚至不需要自反应器吹扫出反应气体混合物。

                 实例2

反应器的操作条件与实例1中的相同

当粉状产物排出系统被堵塞，粉状聚合物无法自反应器中排出，发生了另一种故障。空运转的操作和实例1中的相同，以防止流化床层达到高的上水平面，这时床层就开始进入气体循环物流。反应器的空运转在1 5分钟内完成，反应器床层的温度差约3.6°F(2℃)，未发生任何不利的后果，即生成大的块状物。反应器压力和气体组成保持在注入空运转剂以前的状态，流化床的上水平面则保持不变。反应按实例1相同的方法重新启动。

以上的实例清楚地说明加入预定数量的空运转剂可以使聚合反应催化剂减活，而仅加入新鲜催化剂即可迅速重新启动聚合过程。

本发明已参照具体优选实施方案仔细加以说明，但应当理解，在不脱离附后的权利要求的精神和范围的情况下，可以对除已描述过的以外加以变动和改进。此外，上述所有和本发明的实践有关的专利，文献和出版物在此引证作为参考。

Claims (27)

1.一种在包括使用催化剂的聚合过程中，通过加入催化剂减活剂降低聚合过程反应速度的方法，其改进之处包括所加入减活剂的数量少于使催化剂失活所必需的化学计算量，因而只要加入新鲜催化剂即可使聚合过程重新启动。

2.根据权利要求1的方法，其中的聚合过程是在流化气相反应器中进行。

3.根据权利要求2的方法，其中的聚合过程是在低压气相流化床反应器中进行。

4.根据权利要求1的方法，其中的聚合过程包括烯烃的聚合。

5.根据权利要求2的方法，其中的聚合过程包括烯烃的聚合。

6.根据权利要求1的方法，其中的催化剂包含钛。

7.根据权利要求2的方法，其中的催化剂包含钛。

8.根据权利要求1的方法，其中的反应降低至加入减活剂以前生产的85％至99％。

9.根据权利要求5的方法，其中的催化剂包含钛。

10.根据权利要求1的方法，其中的减活剂是路易斯碱。

11.根据权利要求1的方法，其中的减活剂是选自一氧化碳、二氧化碳、水、氧及其混合物。

12.根据权利要求1的方法，其中的减活剂是选自一氧化碳、二氧化碳及其混合物。

13.根据权利要求5的方法，其中的减活剂是选自一氧化碳、二氧化碳及其混合物。

14.根据权利要求13的方法，其中催化剂是钛而减活剂加入的数量是每摩尔钛0.00366至0.0684摩尔。

15.根据权利要求1的方法，所说的聚合过程包括生产聚烯烃并包括连续加入新鲜的催化剂，其中降低速度的方法基本上由停止新鲜催化剂的进料并加入所说的减活空运转剂所组成，反应器的温度和压力不需要变化，还包括重新启动生产聚烯烃的附加步骤，所说的附加步骤基本上由加入新鲜催化剂所组成。

16.一种使反应器过程空运转的方法，其中所说的反应器过程包括使用催化剂，该方法包括向反应器中加入一种其数量足够使反应器过程空运转的空运转剂，因而所说的反应器过程可以仅仅加入新鲜催化剂而重新启动。

17.根据权利要求16的方法，其中所加入空运转剂的摩尔数小于反应器中活性催化剂的摩尔数。

18.根据权利要求16的方法，其中的空运转剂是路易斯碱。

19.根据权利要求16的方法，包括在一低压气相流化床反应器中聚合烯烃，其中的催化剂包括一种选自钛和钒的过渡金属催化剂。

20.根据权利要求19的方法，其中的空运转剂是选自二氧化碳、一氧化碳、水、氧及其混合物。

21.根据权利要求20的方法，其中的空运转剂是选自一氧化碳、二氧化碳及其混合物。

22.根据权利要求21的方法，其中的过渡金属是钛，所加入的空运转剂的数量是每摩尔钛由0.00366至0.0684摩尔。

23.根据权利要求16的方法，其中的反应被空运转至加入空运转剂之前的生产的85％至99％。

24.根据权利要求16的方法，还包括用包含加入新鲜催化剂的一步再启动反应的步骤。

25.根据权利要求21的方法，还包括用包含加入新鲜催化剂的步骤来再启动反应的步骤。

26.根据权利要求16的方法，还包括用基本上由加入新鲜催化剂组成的步骤来再启动反应的步骤。

27.根据权利要求21的方法，还包括用基本上由加入新鲜催化剂组成的步骤来再启动反应的步骤。

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