CN1238339A - 单核二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物及其合成 - Google Patents
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Abstract
一种单核二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物，其结构通式为右式;其合成方法为：R”’OOCRCOOR”’+2NH2OH·HCl—KOH－→KOHNOCRCONHOK—H+－→HOHNOCRCONHOH,R2”SnO+2HOHNOCRCONHOH—→H2O+R2”Sn[OHNOCRCONHOH]2O,该化合物在低剂量(10－8mol/L)时具有广谱，低毒，强效抗癌活性。
Description
本发明涉及一类具有抗癌活性的有机锡化合物及其合成方法。
Gielen等合成了一系列单核的取代苯甲酸二烃基锡化合物RR’Sn(OOCR”)2(见文献Appl.Organomet.Chem.,1991,5,497～5061993,7,119～125；1993,7,201～206)，普遍具有比顺铂(Cisplatin)好的体外抗MCF--7(乳腺癌)和WiDr(结肠癌)活性，但因化合物本身毒性太大而限制了抗癌活性。
本发明的目的在于开发一系列在低剂量(10-8mol/L)时具有广谱，低毒，强效抗癌活性的有机锡化合物。
已合成单核二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物R2”Sn(OHNOCRCONHOH)26种，正在合成和准备合成的达数十种。通过元素分析，红外光谱和核磁共振氢谱确认了该类配合物的结构通式为：
其中，R”=Et,Bu,Ph等；
R=(CH2)n,n=0、1、2、3、4等。及
等。(部分化合物见表1)1．合成路线(表1中的合成路线如下：) R2”SnO+2HOHNOCRCONHOH---→H2O+R2”Sn[OHNOCRCONHOH]2 [2]
表1已合成的二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物合成路线归属
注：表中缩写配体对应名称如下：
OxHA=Oxalylhydroxamic acid，乙二酰异羟肟酸；
SuHA=Succinylhydroxamic acid，丁二酰异羟肟酸；
AdHA=Adipylhydroxamic acid，己二酰异羟肟酸；
MaHA=Malonylhydroxamic acid，丙二酰异羟肟酸；
GlHA=Glutarylhydroxamic acid，戊二酰异羟肟酸；
P-PhHA=p-Phthaloylhydroxamic acid，对苯二酰异羟肟酸。2．制备方法(合成路线中每一路线的操作方法如下：)路线[1]：
将17.37克(0.25摩尔)盐酸羟胺用回流法溶于90毫升甲醇中，另将20.20克(0.36摩尔)氢氧化钾用同法溶于60毫升甲醇中。待二者冷却至30～40℃时，在边冷却边摇动的情况下，将后溶液倒入前溶液中，静置5分钟，确保氯化钾完全沉淀，滤去沉淀，得羟胺和氢氧化钾的甲醇溶液。向该滤液中加入酯R_OOCRCOOR_0.075摩尔，搅拌3小时，放置24小时，得KOHNOCRCONHOK沉淀，滤出，溶于少量水，搅拌，用2N醋酸酸化至PH=5，搅拌3小时，过滤，得粗产品，用水重结晶两次，真空干燥，得配体异羟肟酸HOHNOCRCONHOH。路线[2]：
将8毫摩尔的配体异羟肟酸HOHNOCRCONHOH用回流法溶于200毫升无水乙醇中(也可用甲苯∶无水乙醇为3∶1的200毫升混合液作溶剂)，然后加入4毫摩尔的二烃基氧化锡R2”SnO，回流6小时。反应完毕后，蒸去一半溶剂，余下的在抽空状态下蒸发，得粗产品，用无水乙醇重结晶，抽滤收集，真空干燥，得单核的二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物R2”Sn[OHNOCRCONHOH]2。
配体HOHNOCRCONHOH及配合物的元素分析和物理性质数据见表2，红外光谱数据见表3，核磁氢谱数据见表4。3．实验所用仪器：上海物理光学仪器厂生产的数字式熔点仪；240C元素分析仪和Vario EL型元素分析仪；岛津IR-435红外光谱仪和Perkin-Elmer-983型红外光谱仪；1H NMR用BrukerDRX300MHZ和Bruker AM-500MHZ核磁共振仪测定，TMS为内标，以氘代DMSO和氘代氯仿为溶剂；分子量用凝固点降低法测定，溶剂为萘。
表2配体及配合物的元索分析和物理性质数据
| 化合物 | 分子量 | 外观 | mp/℃ | 收率 | 元素分析/％ 实测值(计算值) | ||
| Mr | ％ | C | H | N | |||
| OxHA | 120 | 白色 | 163分解 | 56 | 19.18(20.00) | 3.14(3.33) | 22.68(23.33) |
| [(OxHA)2SnBu2] | 471 | 白色 | ＞300 | 70 | 29.97(30.57) | 4.91(5.09) | 11.68(11.89) |
| SuHA | 148 | 白色 | 147.0～147.2 | 47 | 32.13(32.43) | 5.33(5.41) | 18.83(19.08) |
| [(SuHA)2SnBu2] | 527 | 白色 | 217.1～218.8 | 70 | 36.23(36.43) | 6.22(6.07) | 10.23(10.63) |
| AdHA | 176 | 白色 | 167分解 | 50 | 40.59(40.91) | 7.00(6.82) | 15.77(15.61) |
| [(AdHA)2SnBu2] | 583 | 白色 | 282.4～283.9 | 75 | 40.03(40.96) | 7.19(6.86) | 9.43(9.61) |
| MaHA | 134 | 白色 | 149.4～149.6 | 89 | 26.55(26.87) | 4.47(4.48) | 20.74(20.90) |
| [(MaHA)2SnBu2] | 499 | 白色 | 157.8～158.5 | 89 | 33.49(33.67) | 5.42(5.61) | 11.38(11.22) |
| GlHA | 162 | 白色 | 149.8～151.3 | 88 | 37.19(37.04) | 6.01(6.17) | 17.0l(17.28) |
| [(GlHA)2SnBu2] | 555 | 白色 | 162.0～162.6 | 89 | 38.68(38.92) | 6.30(6.49) | 9.91(10.09) |
| P-PhHA | 196 | 白色 | 202.0～203.3 | 48 | 43.33(42.86) | 4.17(4.08) | 14.06(14.29) |
| [(P-PhHA)2SnBu2] | 623 | 白色 | 236.1～237.7 | 78 | 45.97(46.22) | 5.21(5.14) | 8.66(8.99) |
表3配体及配合物的红外光谱数据(vcm-1)
4．结构表征(1)。(1)红外光谱分析
| 化合物 | vNH-OH | vC=O’ | vC=O’ | vN-O | vN-O’ | vSn-C | vSn-O |
| OxHA | 3220～3000 | 1630 | ---- | 840 | ---- | ---- | ---- |
| [(OxHA)2SnBu2] | 3300～3100 | 1630 | 1550 | 845 | 890 | 560 | 463 |
| SuHA | 3200～3040 | 1630 | ---- | 965 | ---- | ---- | ---- |
| [(SuHA)2SnBu2] | 3260～3040 | 1635 | 1550 | 900 | 980 | ---- | ---- |
| AdHA | 3220～3050 | 1655 | ---- | 965 | ---- | ---- | ---- |
| [(AdHA)2SnBu2] | 3200～3040 | 1630 | 1550 | 890 | 980 | 520 | 456 |
| MAHA | 3200～3050 | 1650 | ---- | 980 | ---- | ---- | ---- |
| [(MaHA)2SnBu2] | 3180～2900 | 1610 | 1540 | 870 | 990 | 568 | 468 |
| GlHA | 3480～2800 | 1650 | ---- | 1000 | ---- | ---- | ---- |
| [(GlHA)2SnBu2] | 3160～3030 | 1600 | 1540 | 980 | 1010 | 543 | 448 |
| P-PhHA | 3300～2800 | 1650 | ---- | 900 | ---- | ---- | ---- |
| [(P-PhHA)2SnBu2] | 3260～3040 | 1650 | 1550 | 860 | 900 | ---- | ---- |
由表3可看出：配体HOHNOCRCONHOH的红外光谱在2800～3480cm-1范围中出现NH和OH伸缩振动吸收峰，但是，在配合物中由于配体只有一端配位，故NH和OH吸收峰未消失。配体中vC=O在1630～1655cm-1附近出现一个峰，在配合物中，在1630～1655cm-1和1540～1550cm-1处皆有强峰出现，证明配体一端羰基氧与锡配位，另一端未配位。因羟基吸收峰未消失，故不能确证羟基氧配位。但是，在配体中vN-O在840～1000cm-1附近，在配合物中，原位置处vN-O峰仍存在，而且，在高频处也出现了一个vN-O峰，且吸收强度增大，这一方面排除了NH-OH基团中氮原子的配位，另一方面也佐证了是NH-OH中的氧与锡配位。由于锡属于硬酸，这符合软硬酸碱规则。在配合物IR谱中只观察到vSn-O吸收峰，确实未观察到vSn-N吸收峰，此峰大约在415cm-1处。
以上IR参数表明，配体是以一端的CO-NHOH基团中的氧原子与锡螯合配位的，一般情况下，异羟肟酸是以CO-NHO-配位的强螯合剂。在配合物中只观察到一个vSn-C，表明了两个烃基R″处于反式位置。
表4配体及配合物的核磁氢谱数据(δppm)
(2):1HNMR(核磁氢谱)分析
| 化合物 | (CH2)n或环 | CH3 | CH2 | (CH2)2Sn | -NHOH(-NHO-) |
| OxHA | ---- | ---- | ---- | ---- | 11.66(2H)9.31(2H) |
| [(OxHA)2SnBu2] | ---- | 1.00(6H) | 1.45(4H) | 1.73(8H) | ---- |
| SuHA | 2.34(4H) | ---- | ---- | ---- | 10.32(2H)9.30(2H) |
| [(SuHA)2SnBu2] | 2.45(8H) | 1.00(6H) | 1.45(4H) | 1.74(BH) | ---- |
| AdHA | 1.61～2.09(8H) | ---- | ---- | ---- | 10.52(2H)8.87(2H) |
| [(AdHA)2SnBu2] | 1.64～2.29(16H) | 0.99(6H) | 1.44(4H) | 1.75(8H) | 12.06(2H)10.52(2H)8.87(2H) |
| MaHA | 2.75(2H) | ---- | ---- | ---- | 9.72(大包4H) |
| [(MaA)2SnBu2] | 2.28(4H) | 0.95(6H) | 1.25(4H) | 1.41～1.69(8H) | ---- |
| GlHA | 1.67(2H)1.92(4H) | ---- | ---- | ---- | 10.35(2H)8.69(2H) |
| [(GlHA)2SnBu2] | 1.37～1.94(12H) | 0.84(6H) | 0.71(4H) | 1.26(8H) | 11.96(2H)10.36(2H)8.70(2H) |
| P-PhHA | 7.98～8.18(环4H) | ---- | ---- | ---- | 11.01(2H)9.30(2H) |
| [(P-PhHA)2SnBu2] | 8.06～8.16(环8H) | 1.00(6H) | 1.45(4H) | 1.73(8H) | 11.50(2H)9.33(2H) |
由表4可看出：所有配合物中的R基团，即配体上的(CH2)n或环的质子的吸收峰较之自由配体都发生了明显的变化，这是配体与锡配位后的诱导效应所致。AdHA配位后，在12.06,10.52,8.87ppm处出现质子峰，分别归属于配位一端的NH，未配位一端的NH-OH之NH和OH，表明配体一端的NH-OH中羟基的去质子和氧的配位，排除了NH-OH基团中氮原子的配位，与IR光谱的推测一致。P-PhHA的配合物配位端的氮上质子未出现吸收信号，可能与活泼氢的快速交换有关，配体中配位端氮原子上的活泼氢转移到氧原子上，以HO-C=N-OH形式存在，氧原子脱氢后与锡配位，故在配合物中观察不到配位端的NH质子峰。OxHA,SuHA等配位后，未出现NH,OH的质子峰，可能是因为NH,OH上的质子与氘代试剂发生了置换反应。因此，1H NMR结果也证明了配体是以CO-NHOH(或HO-C=N-OH)基团中的氧原子与锡螯合配位的推测。另外，烃基R″表现为多重峰，也表明R″是处于非直线反位。
综合上述IR,1H NMR以及元素分析等参数，可以认为该类化合物为六配位单核畸变八面体结构。(如通式所示)化合物的抗癌活性
经北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室(表5A，表5B)和中国科学院上海药物所新药筛选国家重点实验室(表6，表7)对上述化合物进行活性筛选，发现上述化合物具有强效活性。表5A-5B结果评价：-无效+弱效++显效+++强效
表5A不同浓度配合物对肿瘤细胞生长的抑制率％
注*：人鼻咽癌KB：采用磺胺罗丹明(SRB)蛋白染色法；人胃癌BGC-823(SRB法)
| 化合物 | 测试序号 | KB* | BGC-823 |
| 0.1μM 1μM 10μM 评价 | 0.1μM 1μM 10μM 评价 | ||
| [(MaHA)2SnBu2] | 98203690 | 12.14 57.48 94.36 ++ | -29.24 -3.22 96.96 + |
| [(GlHA)2SnBu2] |
表5B不同浓度配合物对肿瘤细胞生长的抑制率％
注*：人肝癌Bel-7402(SRB法)；人结肠癌HCT-8(SRB法)；人白血病HL-60：采用四氮唑盐(MTT)比色法；筛选方法：四氮唑盐(microculture tetrozolium,MTT)还原法细胞株：P388小鼠白血病作用时间：48h结果评定：无效：10-5mol/L＜85％；
| 测试序号 | Bel-7402* | HCT-8* | HL-60* |
| 0.1μM 1μM 10μM 评价 | 0.1μM 1μM 10μM 评价 | 0.1μM 1μM 10μM 评价 | |
| 98203690 | -18.89 -20.52 93.15 + | 18.89 38.59 93.30 + | -18.62 45.40 72.98 + |
弱效：10-5mol/L≥85％或10-6mol/L＞50％；
强效：10-6mol/L≥85％或10-7mol/L＞50％；
表6不同浓度(mol/L)配合物对肿瘤细胞生长的抑制率％
筛选方法：磺胺罗丹明B(sulforhodamine B,SRB)蛋白染色法细胞株：A-549人肺腺癌作用时间：72h结果评定：无效：10-5mol/L＜85％；
| 化合物 | 样品编号 | 10-4 | 10-5 | 10-6 | 10-7 | 10-8 | 评价 |
| [(OxHA)2SnBu2] | 1025 | 35.1 | 33.3 | 24.6 | 5.3 | 14.0 | 无效 |
| [(SuHA)2SnBu2] | 1027 | 90.2 | 54.1 | 39.3 | 36.1 | 36.1 | 无效 |
| [(AdHA)2SnBu2] | 1029 | 84.5 | 63.1 | 50.0 | 46.4 | 44.0 | 弱效 |
| [(HaHA)2SnBu2] | 1088 | 97.5 | 96.3 | 71.3 | 63.8 | 61.3 | 强效 |
| [(GlHA)2SnBu2] | 1104 | 94.6 | 96.8 | 97.8 | 95.7 | 67.7 | 强效 |
| [(P-PhHA)2SnBu2] | 1031 | 84.5 | 66.6 | 45.2 | 48.8 | 44.1 | 无效 |
弱效：10-5mol/L≥85％或10-6mol/L＞50％；
强效：10-6mol/L≥85％或10-7mol/L＞50％；
表7不同浓度(mol/L)配合物对肿瘤细胞生长的抑制率％
筛选方法：磺胺罗丹明B(sulforhodamine B,SRB)蛋白染色法，四氮唑盐(microculturetetrozolium,MTT)还原法细胞株：HO-8910人卵巢癌，SPC-A4人肺癌，HCT-116人结肠癌作用时间：72h结果评定：无效：10-5mol/L＜85％；
| 化合物 | 样品编号 | 10-4 | 10-5 | 10-6 | 10-7 | 10-8 | 评价 |
| [(OxHA)2SnBu2] | 1025 | 89.6 | 80.2 | 0 | 0 | 0 | 无效 |
| [(SuHA)2SnBu2] | 1027 | 96.1 | 93.5 | 92.2 | 92.2 | 90.9 | 强效 |
| [(AdHA)2SnBu2] | 1029 | 94.8 | 93.5 | 92.2 | 92.2 | 89.6 | 强效 |
| [(MaHA)2SnBu2] | 1088 | 91.7 | 91.7 | 92.7 | 92.7 | 87.5 | 强效 |
| [(GlHA)2SnBu2] | 1104 | 91.2 | 93.4 | 67.0 | 2.2 | 0.0 | 弱效 |
| [(P-PhHA)2SnBu2] | 1031 | 97.4 | 96.1 | 94.8 | 93.5 | 87.2 | 强效 |
弱效：10-5mol/L≥85％或10-6mol/L＞50％；
强效：10-6mol/L≥85％或10-7mol/L＞50％；
表8不同浓度(mol/L)顺铂对肿瘤细胞生长的抑制率％
| 细胞株 | 10-4 | 10-5 | 10-6 | 10-7 | 10-8 | 评价 |
| HO-8910SPC-A4HCT-116 | 84.448.778.8 | 56.38.00.0 | 0.40.40.0 | 4.70.00.0 | 0.00.00.0 | 无效无效无效 |
从表5-表8的测试结果可知，本发明的系列有机锡化合物具广谱、低毒和强效抗癌活性：(1)广谱：该系列化合物对人鼻咽癌KB，人胃癌BGC-823，人肝癌Bel-7402，人结肠癌HCT-8，人白血病HL-60,P388小鼠白血病和A-549人肺腺癌肿瘤细胞等都有较强的抑制力。(2)低毒：以Wish-人羊膜细胞为例，用SRB法，作用时间72h，发现该系列化合物对正常细胞的毒性浓度为10-6mol/L，比其对肿瘤细胞的抑制浓度10-8mol/L差两个数量级。(3)强效：该系列化合物对P388小鼠白血病和A-549人肺腺癌肿瘤细胞的抑制率呈强效性，而目前广泛应用于临床的顺铂对HO-8910人卵巢癌，SPC-A4人肺癌，HCT-116人结肠癌的抑制率为无效(见表8)。
实施例1配合物[(MaHA)2SnBu2]，结构如前所述，其中R=CH2,R”=Bu；(1)：合成路线 [2](2)：制备方法路线[1]：(合成配体MaHA)
将17.37克(0.25摩尔)盐酸羟胺用回流法溶于90毫升甲醇中，另将20.20克(0.36摩尔)氢氧化钾用同法溶于60毫升甲醇中。待二者冷却至30～40℃时，在边冷却边摇动的情况下，将后溶液倒入前溶液中，静置5分钟，确保氯化钾完全沉淀，滤去沉淀，得羟胺和氢氧化钾的甲醇溶液。向该滤液中加入丙二酸二乙酯12.014克(0.075摩尔，11.39毫升)，搅拌3小时，放置24小时，得丙二酰异羟肟酸钾盐白色沉淀，滤出，溶于少量水，搅拌，用2N醋酸酸化至PH=5，搅拌3小时，过滤，得粗产品，用水重结晶两次，真空干燥，得白色粉末状配体丙二酰异羟肟酸。路线[2]：(合成配合物[(MaHA)2SnBu2])
将1.0728克(8毫摩尔)的丙二酰异羟肟酸用回流法溶于200毫升无水乙醇中(也可用甲苯∶无水乙醇为3∶1的200毫升混合液作溶剂)，然后加入0.996克(4毫摩尔)的二丁基氧化锡Bu2SnO，回流6小时，反应完毕后，蒸去一半溶剂，余下的在抽空状态下蒸发，得粗产品，用无水乙醇/甲苯混合液重结晶，抽滤收集，真空干燥，得白色粉末状[(MaHA)2SnBu2]。(3)：用途
该化合物对人鼻咽癌KB，人胃癌BGC-823，人肝癌Bel-7402，人结肠癌HCT-8，人白血病HL-60有较强的抑制力，对P388小鼠白血病和A-549人肺腺癌肿瘤细胞的抑制率呈强效性。
Claims (2)
1．一种单核二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物，其特征在于它的结构通式为：所述的R”=Bu；所述的R=(CH2)n,n=0、1、2、3、4及
2．如权利要求1所述锡化合物的合成方法，其特征在于步骤如下：
将17.37克(0.25摩尔)盐酸羟胺用回流法溶于90毫升甲醇中，另将20.20克(0.36摩尔)氢氧化钾用同法溶于60毫升甲醇中。待二者冷却至30～40℃时，在边冷却边摇动的情况下，将后溶液倒入前溶液中，静置5分钟，确保氯化钾完全沉淀，滤去沉淀，得羟胺和氢氧化钾的甲醇溶液。向该滤液中加入酯R_OOCRCOOR_0.05摩尔，搅拌3小时，放置24小时，得KOHNOCRCONHOK沉淀，滤出，溶于少量水，搅拌，用2N醋酸酸化至PH=5，搅拌3小时，过滤，得粗产品，用水重结晶两次，真空干燥，得配体异羟肟酸HOHNOCRCONHOH；(2)
将8毫摩尔的配体异羟肟酸HOHNOCRCONHOH用回流法溶于200毫升无水乙醇中(也可用甲苯∶无水乙醇为3∶1的200毫升混合液作溶剂)，然后加入4毫摩尔的二烃基氧化锡R2”SnO，回流6小时，反应完毕后，蒸去一半溶剂，余下的在抽空状态下蒸发，得粗产品，用无水乙醇重结晶，抽滤收集，真空干燥，得单核的二酰异羟肟酸类二烃基锡化合物R2”Sn[OHNOCRCONHOH]2。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4039448A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Polyurethan-katalysatoren |
-
1999
- 1999-06-02 CN CN99108251A patent/CN1073572C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1073572C (zh) | 2001-10-24 |
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