CN1237089A - 硫丹微胶囊分散体 - Google Patents

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Abstract

含水硫丹微胶囊分散体,其中分散的微胶囊含有硫丹、一种有机溶剂或溶剂混合物和一种基于异氰酸酯预聚物的形成胶囊的材料,构成分散介质的水相含有表面活性物质,水溶性无机盐和必要时其它配制助剂,该分散体含有较低比例的形成胶囊的材料。还公开了一种其制备的方法。

Description

硫丹微胶囊分散体
已经有许多专利申请描述了活性杀虫剂成份的微胶囊化。这种类型的配剂可以例如以延缓的方式释放胶囊化的活性成份并且活性成份的许多副作用性能，(如对使用者的毒性或渗漏进入地下水)可以通过这种方法受到有益的影响。
例如，EP-A-134674公开了减少difonate对兔子皮肤毒性，EP-A-183999公开了氯菊酯对鱼毒性的降低，EP-A-368576公开了毒死蜱对鲤鱼毒性的降低，JP-A-6-256116公开了仲丁威对皮肤毒性的降低以及WO-A-95/23506公开了老鼠食物毒性和对鱼毒性的降低。
在各种各样不同的微胶囊中，胶囊分散体已经证明是特别有用的。它们可以通过用聚合物外皮在水性环境中包裹非水溶性的活性成份进行制备，如果必要，用分散剂稳定所得的分散体并且以这种方式直接制备可水稀释性浓缩物。如同所有的多相配剂组成，在这些配剂中，必须注意确保在储存期间不发生增稠，凝结或形成沉淀；至少使用者必须能够以合理的费用将这些降低性能的变化进行逆转。因此高密度的活性成份最难加工处理形成微胶囊分散体是情理之中的。物理稳定性的要求必须通过水性载体相的适当组成达到。
包含杀虫剂的胶囊面对另外两个重要的但相互矛盾的要求。一方面，足够稳定的包衣必须确保达到胶囊化所追求的目标，即使活性成份结合在胶囊的内部。这意味着，例如在对温血动物有毒性的杀虫剂情况下，直到使用者已经通常稀释和施用这种配剂以及喷涂层已经在目标表面干燥时活性成份才从它的包封中释放出来。
另一方面，上述的包封层决不能太牢固，使得活性成份施用之后释放太缓慢。在这种情况下，释放速度的最低限度预先取决于许多因素，例如，物化条件，生物作用方式，所防治的害虫类型，在处理的作物中植物保护残留物的耐受度。
杀虫活性成份硫丹根据其活性是属于根据德国有害物质管理条例需要相应标记的物质。但是，硫丹有许多优点，以致于已经在各种作物中大量地使用作为标准杀虫剂。因此，满足上述条件的硫丹微胶囊分散体商品的需求是由来已久。
建立包封活性成份胶囊壁的最常用方法是在水包油乳液中界面聚合，其中有机相除了活性成份还包括一种具有自由异氰酸基的油溶性预聚物。
US-A-3577515描述了在加入水溶性多胺之后在这种乳液中的液滴表面是如何由于加入含有异氰酸基的预聚物而固化的。这形成了聚脲外壁。
US-A-4140516公开了即使缺少外部水溶性多胺，聚脲类外壁的微胶囊可以通过在乳液中具有异氰酸酯官能团预聚物的部分水解而产生。在这种情况中，从异氰酸基重新形成一些氨基基团，由于内部加聚反应和随后固化，同样形成理想的胶囊壁。其中描述了使用甲代亚苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯以及它的高级同系物。如果使用外部多胺进行固化，则这通常选自于乙二胺，丙二胺，己二胺，二亚乙基三胺和四亚乙基五胺。
含微胶囊式硫丹的配剂已经在专利文献中被描述了好几次。
DE-A-2757017涉及内部结构化的微胶囊，它的外壁材料具有由脲和氨基甲酸乙酯部分交联的混合聚合物性质。活性成份位于胶囊内部，溶解在有机溶剂中。通常这儿为了形成胶囊壁，需要10％的预聚物(基于总的配剂)。其中没有有关通过这种类型配剂降低急性口服毒性的信息。
在WO-A-96/09760中也使用同样的预聚物将硫丹包封。虽然描述有较好的杀虫活性，但没有描述不希望的毒性方面的优点。
WO-A-95/23506涉及载有硫丹的聚脲微胶囊，其中活性成份是以冷却熔体形式存在的。描述了亚甲基二苯基二异氰酸酯和它的高级同系物的混合物作为预聚物；所使用的预聚物量超过6％(基于总的配剂)。其中使用混合多胺进行固化。除了这种配剂大大减少的毒性数据外，没有给出在生物活性或残留物方面的优点的信息。
因此，仍然需要包括微胶囊化硫丹的杀虫配剂，其中配剂满足以下要求：
-制备简单、无危险
-储存稳定性较好
-对使用者和有用有机体毒性小
-初期生物活性良好
-在处理的植物部分上没有未释放活性成份的残留物增加的危险
现在已经惊奇地发现一种微胶囊分散体满足上述要求，在制备它时，除了必要时所需的水溶性二胺外，使用相对少量的一种含异氰酸酯的预聚物(大约1％重的数量级)。这种微胶囊分散体是通过为人所熟悉的界面聚合方法制备的并且它包含达30％重量或更多的硫丹，优选约在300～330g硫丹/l。十分少量的预聚物形成胶囊壁意味着杀虫活性的开始启动时间在实际条件下不会被延缓。通过在水相中加入足够量的水溶性无机盐(如氯化钙)和相应密度的增加可以防止微胶囊在一段时间后出现沉淀和可能形成很难重新分散的底部沉积。
这种类型的微胶囊分散体由于它们对温血动物有益的急性毒性使得它的毒性级别为“有害”，并且令人惊奇的是，如果它们含有氯化钙作增密度剂，对鱼的毒性远低于不含氯化钙的微胶囊分散体。至今，所知的商业化可乳化的浓缩物依旧对鱼有相当高的毒性。
本发明涉及含水硫丹微胶囊分散体，其中分散的微胶囊包含硫丹，一种有机溶剂或溶剂混合物，和基于异氰酸酯预聚物的形成胶曩的材料，和作为分散介质的水相包括表面活性剂以及任选的其它配制助剂，微胶囊分散体基于总的分散体量含有20～40％重量的硫丹，10～35％重量有机溶剂或溶剂混合物，基于0.5～5％重量异氰酸酯预聚物的形成胶囊的材料，0.2～5％重量一种或多种选自乳化剂和分散剂的表面活性剂，以及水溶性无机盐，其中选择盐的含量以使水相的密度在1.05～1.45kg/l。
在本发明的微胶囊中，有机溶剂或溶剂混合物可以选自N-烷基脂肪酸酰胺，N-烷基内酰胺，脂肪酸酯和芳烃，其中低级烷基取代萘衍生物是特别适合的。
适合于本发明的市场上可购得的溶剂有，例如，Solvesso 200(1)，乙酸丁基二甘醇酯，Shellsol RA(2),Acetrel400(3),Agsolex8(4),Agsolex12(5),Norpar13(6),Norpar15(7),Isopar V(8),Exsol D100(9),ShellsolK(10)和Shellsol(11)，它们具有以下的组成：
(1)烷基化萘混合物，沸程219～282℃
   生产商：Exxon
(2)烷基化苯混合物，沸程183～312℃
   生产商：Shell
(3)芳族化合物的高沸点混合物，沸程：332～355℃，
   生产商：Exxon
(4)N-辛基吡咯烷酮，沸点(0.3mmHg)100℃
   生产商：GAF
(5)N-十二烷基吡咯烷酮，沸点(0.3mmHg)145℃
   生产商：GAF
(6)脂肪烃，沸程：228～243℃
   生产商：Exxon
(7)脂肪烃，沸程：252-272℃
   生产商：Exxon
(8)脂肪烃，沸程：278～305℃
   生产商：Exxon
(9)脂肪烃，沸程：233～263℃
    生产商：Exxon
(10)脂肪烃，沸程：192～254℃
    生产商：Shell
(11) 脂肪烃，沸程：203～267℃
    生产商：Shell
这些溶剂相互之间的混合物也是适合的。乙酸丁基二甘醇酯，Acetrel400,Agsolex8和Agsolex12是可以特别好地使用。特别优选Solvesso200。
硫丹活性成份是以溶解形式存在于该溶剂中的，更确切地说基于总的配剂量，活性成份浓度在20～40％重量，优选20～35％重量。特别优选约300～330g(硫丹)/l(总的配剂)。
构成微胶囊外壁的形式胶囊材料优选由含异氰酸基的油溶性预聚物制备，它们是一类工业混合产品，在每一种情况下由基于苯胺和甲醛的缩合物的聚异氰酸酯组成。这些工业混合产品相互之间在缩合度方面是不同的并且必要时在化学改性方面也不同。对使用者来说，粘度和自由异氰酸基含量是重要的指标。典型的商业化产品有Desmodur商标(Bayer AG)和Voranate商标商品(Dow Chemicals)。基于总的配剂量，所使用的含异氰酸基的预聚物量≤5％重量，这对于本发明是重要的；优选0.5～5％重量，特别优选1～2％重量。
或者在有水存在下，在0～95℃，优选20～65℃，或者优选使用需要量的二胺通过固化异氰酸酯预聚物产生形成胶囊的材料。
如果在使用二胺的情况下形成微胶囊，适合的二胺有，例如，亚烷基二胺、二亚烷基三胺和三亚烷基四胺，它们的碳链单元含2～8个碳原子。优选六亚甲基二胺。在此，使用量要么与使用的异氰酸酯预聚物等当量要么优选过量直至三倍，特别优选过量直至二倍。
本发明配剂的水相包括表面活性的配制助剂，其选自乳化剂和分散剂。它们选自，例如，聚乙烯醇类，聚环氧化物，甲醛和萘磺酸和/或苯酚的缩合产物，聚丙烯酸酯，马来酸酐和亚烷基烷基醚的共聚物，木质磺酸盐以及聚乙烯吡咯烷酮。这些物质使用量在0.2～5％重量，优选0.5～2％重量(均基于总的分散体量)。
优选的聚环氧化物是嵌段共聚物，其分子中间是聚氧化丙烯嵌段，而分子边段是聚氧化乙烯嵌段。在此特别优选聚丙烯嵌段分子量为2000～3000和聚氧化乙烯嵌段占整个分子量的60～80％的物质。这种类型的物质如可由BASF Wyandotte公司以Pluronic F87商品名购得。
其它适合的分散剂有木质磺酸钙，高精制木质磺酸钠(如Borregard公司的Vanisperse),Hoechst AG公司的S1分散剂和SS分散剂，萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐(如DeSoto的Morwet D425或BASF公司的Tamol NN8906)，聚羧酸钠盐(如，Rhone Poulenc公司的Sopropon T36)。
适当的聚乙烯醇是通过聚乙酸乙烯酯的部分皂化制备的。它们的水解度为72～99mol％和粘度为2～18cP(根据DIN53015，在20℃4％的水溶液中测定)。优选使用水解度为83-88mol％以及低粘度(优选3～5cP)的部分皂化聚乙烯醇。
本发明配剂的水相如果必要包括至少一种另外的配制助剂，其选自润湿剂，抗冻剂，增稠剂，防腐剂和增密度成份。
适当的润温剂有例如：烷基化萘磺酸，N-脂肪酰基-N-烷基牛磺酸(N-Fettacyl-N-alkyltauride)，脂肪酰氨基烷基甜菜碱，烷基聚苷，α-烯属磺酸盐，烷基苯磺酸盐，磺基琥珀酸酯和脂烷基硫酸盐(必要时，用烯化氧基团改性)。它们的含量为0～5％重量，优选0～2％重量(基于总的配剂量)。
适当的商业化产品有，例如，Darvan No.3,Vanisperse CB,Luviskol K 30,Reserve C,Forlanit P,Sokalan CP 10,Maranil A,Genapol PF40,Genapol LRO，三丁基苯酚聚乙二醇醚，如Sapogenat T商标(Hoechst)，壬基苯酚聚乙二醇醚，如Arkopal N商标(Hoechst)或三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚衍生物。
以下化合物可以作为防腐剂加到含水配剂中：甲醛或六氢三嗪衍生物，如Riedel de Haen公司的Mergal KM200或Rhne Poulenc公司的Cobate C，异噻唑啉酮衍生物，如Riedel de Haen公司的MergalK9N或Rohm&Haas公司的Kathon CG,1,2-苯并异噻唑啉-2-酮，如Nipa Laboratorien GmbH公司的Nipacide BIT 20或Riedel de Haen公司的Mergal K10或5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷(Henkel公司的Bronidox)。这些防腐剂的含量基于总的配剂量最多为2％重量。
适合的防冻剂有，例如，一元或多元醇，乙二醇醚或脲，特别是氯化钙，甘油，异丙醇，丙二醇单甲基醚，二或三丙二醇单甲基醚或环己醇。这些防冻剂的含量基于总的配剂最多为20％重量。
增稠剂可以是无机或有机的；它们也可以进行混合使用。适合的增稠剂是选自硅酸铝-，黄原酸(Xanthan)-，甲基纤维素-，多糖-，碱土金属硅酸盐-，明胶-和聚乙烯醇基的物质，如Bentone EW,Veegum,Rodopol23或Kelzan S。它们的含量基于总配剂为0～0.5％重量。
可以用于增加水相密度的成份是碱金属和碱土金属的水溶性盐和铵盐或其混合物：优选氯化钙。盐的量取决于在每种情况下水相应当具有的比重，即密度为1.05～1.45kg/l，优选1.10～1.40kg/l，特别优选1.15～1.35kg/l。优选的量是通过其加入使水相的密度近似等于有机相的密度。
本发明也涉及制备本发明微胶囊分散体的方法，其特征在于首先制备一种有机相和水相(无二胺)的粗预乳液，然后通过让它优选经过连续操作的混合设备(例如静置混合机，齿状胶体磨或类似设备)使它承受剪切力作用，为后面形成微胶囊所必须的乳化油滴的细度直到这一步才产生。最后，如果必要在加入二胺之后，在整个物料体积内通过聚合反应进行固化。
该方法可以以中试规模和生产规模半连续进行。
以下实施例用于阐明本发明而并非将它加以限制。
A．配剂实施例
实施例1-5(中试规模试验)
每次由27kg工业级硫丹和23kgSolvesso200在一个装有锚式搅拌器的2001搅拌容器中制备溶液，倒入储存容器中。在同一搅拌容器中加入水和搅拌下加入各助剂以制备各水相(各个实施例的组成参见下面表1)。混合物继续缓慢搅拌直到完全溶解。然后搅拌速度增至70rpm，将如上面详述制备的有机相和1kgVoranate M220刚混合好的混合物快速加入。
在继续搅拌一短时间后，关掉搅拌器，所得的浅黄色粗乳液流过一齿状胶体磨进入一储存容器，形成浅色细乳液，它的液滴直径为2-15um，这取决于齿状胶体磨的调节。这种精细乳液返回到搅拌容器，重新在70rpm开始搅拌。加入2.5kg40％六亚甲基水溶液，混合物在30rpm继续搅拌4小时。
表1
          实施例(所有量单位为kg)
               1,2     3,4     5Mowiol3/83      2.00    2.00    1.00Pluronic F87    1.80    1.80    1.80Morwet D425     0.50Galoryl DT120           0.50SoproforFL                      2.00Rhodopol23      0.10    0.10    0.10Mergal K9N      0.10    0.10    0.10Antimussol UP   0.10    0.10    0.10CaCl2无水        12.20   11.00甘油，工业级       4.00    4.00水                25.70   26.90   41.40
分散体中得到的微胶囊平均直径不仅取决于配剂的组成而且取决于胶体磨机中转动体的旋转速度以及转动体和静止体之间距离的设置(“研磨间隙”)。这在表2中更加详细地描述。所给出的粘度值是用旋转粘度计测定。
表2
实例    旋转速度(rpm)  研磨间隙  粘度/mPas     胶囊直径
                                 (在144S-1下)    (um)
1         3000            3          840           2.8
2         1500            3         1100           5.1
3         1500            1          500           9.0
4         1500            1          510           8.7
5         3000            3          140           2.5
实施例6
如同在实施例1-5一样制备微胶囊分散体，不同的是没有设置连续性混合步骤。水相包括2.1kgMowiol3/83,1.8kgPluronicF87,0.5kgMorwet D425,4kg工业级甘油(86.5℃纯度)和在36.8kg水中的Rhodopol23和Mergal K9N各100g。这种水相注入到装有锚式搅拌器的搅拌容器，由27kg工业级硫丹，24kg Solvesso200和1kg预聚物Voranate M220组成的有机相经过一翻料机在室温搅拌下倒入。搅拌30分钟后，加入2.5kg40％六亚甲基二胺水溶液，混合物继续搅拌4小时。
用这种方法产生平均直径为14.9um的微胶囊。
实施例7
如同实施例6制备微胶囊分散体，不同的是使用螺旋桨搅拌器而不是锚式搅拌器，在其它相一致的条件下，制备得到平均直径为4.1um的微胶囊。
实施例8(对比实施例)
对于这个微胶囊化试验，使用的预聚物是由8mol甲苯二异氰酸酯和摩尔比为3∶1∶1的己烷-1,2,6-三醇∶丁烷-1,3-二醇∶聚丙二醇1000反应制备得到的物质，为进一步使用，预聚物溶解到乙酸正丁酯和二甲苯的1∶1混合物中，其中预聚物的溶液浓度为50％(在DE-A2757017中有描述)
如同在实施例1中描述的制备微胶囊分散体，不同的是使用36.4份水和3份上述的预聚物溶液，没有使用二胺用于固化。另外，混合物在室温下继续搅拌15小时。制备的分散体微胶囊平均直径为17um，在剪切速率144s-1下旋转粘度计中的粘度为350mPas。
实施例9,10和11
使用实施例1,3和5的配剂通过加入46.5份上述水相和将51份完全的有机相在300rpm的搅拌下加入进水相中在实验规模上制备相应的微胶囊分散体。然后搅拌器设到2000rpm，搅拌在2000rpm下首先继续30秒。然后旋转速度减到300rpm，加入2.5份40％六亚甲基二胺水溶液，混合物继续搅拌1分钟。旋转速度最后降到50rpm，继续搅拌4小时。
结果列在表3中。表3
       如下列实施例       粘度/mPas    胶囊直径实施例
          中的配剂         (144s-1)    (um)
 9           1               870         8.1
10           3               560         7.8
11           5               150         8.4
B．生物实施例
实施例12：对甜菜蚜的初期作用和长期作用
用规定配剂的水稀释液喷雾菜豆植株至滴流，干燥后立即或3天后感染蚜虫。
评估：感染后七天的死亡率(％)(见表4)
表4
     配剂        g有效成份/hl      0天后感染   3天后感染
     硫丹            30              99          30
     EC 35
    (商用品)         10              90          15
                     3               0           0
实施例10的配剂       30             100          95
                    10              98          60
                     3              93           0
实施例13，对烟芽夜蛾的初期作用和长期作用
用每种配剂的水稀释液以每公倾200升喷雾液的施用量喷雾棉花植物。干燥之后立即或在4天和7天后使植物感染烟芽夜蛾幼虫。(结果参见表5)。
(评估：感染后4天的死亡率(％))
表5配剂          g/ha      0天后感染    4天后感染    7天后感染硫丹          300         100         100           50EC35          100         100          70           20(商用名)       30          80          30           40
           10          10           0           10实施例10的     300         100         100          100配剂         100          90         100          100
           30          10          80           100
           10          20          30            90
温室实验证明本发明的微胶囊配剂在初期作用和长期作用方面至少相等于商用EC配剂。
C．毒理试验
实施例14：
平均胶囊直径为14.9um的微胶囊，如同在实施例6中描述的进行制备。
在雌鼠中的LD50值：530mg/kg体重。
实施例15：
平均胶囊直径为4.1um的微胶囊，如同在实施例7中描述的进行制备。
在雌鼠中的LD50值：315mg/kg体重
实施例16：
平均胶囊直径为7.8um的微胶囊，如同在实施例10中描述的进行制备。
在雌鼠中的LD50值：大于200mg/kg体重
实施例17：
平均胶囊直径为17um的微胶囊，如同在实施例8中描述的进行制备。
在雌鼠中的LD50值：173mg/kg体重
这些毒理试验证明本发明配剂在较宽的直径范围对温血动物有较好的口服毒性。
D．对鱼的毒性
在表6中的实施例显示了本发明含氯化钙的微胶囊配剂对鱼的毒性远低于不含氯化钙的微胶囊分散体。
表6对蓝鳃太阳鱼(Blau Sonnenbarsch)的毒性
实施例18：不含氯化钙的微胶囊分散体(实施例5配剂)
在下列时间后的死亡率
浓度：        24h       48h       72h        96h
mg
             动物/％   动物/％    动物/％    动物/％
配剂/l
对照          0/0       0/0        0/0        0/0
0,032         0/0       0/0        0/0        0/0
0,1          3/100     3/100      3/100      3/100
实施例19：本发明的微胶囊分散体(实施例1配剂)
                    在下列时间后的死亡率
浓度：         24h       48h        72h        96h
mg
               动物/％   动物/％    动物/％    动物/％
配剂/l
对照           0/0        0/0       0/0         0/0
0,032          0/0        0/0       0/0         0/0
0,1            0/0        0/0       0/0         0/0
实施例20：本发明的微胶囊分散体(实施例3配剂)
                     在下列时间后的死亡率
浓度：         24h        48h       72h          96h
mg
               动物/％    动物/％   动物/％      动物/％
配剂/l
对照           0/0         0/0       0/0          0/0
0,032          0/0         0/0       0/0          0/0
0,1            0/0         0/0       0/0          0/0

Claims (10)

1．一种含水硫丹微胶囊分散体，其中分散的微胶囊包括硫丹，一种有机溶剂或溶剂混合物，和一种基于异氰酸酯预聚物的形成胶囊的材料，以及作为分散介质的水相包括表面活性剂和任选的另外配制助剂，并且微胶囊分散体基于总的分散体量含有20～40％重量硫丹，10～35％重量有机溶剂或溶剂混合物，基于0.5～5％重量异氰酸酯预聚物的形成胶囊的材料，0.2～5％重量选自乳化剂和分散剂的一种或多种表面活性剂，以及水溶性无机盐，选择盐的含量以使水相的密度在1.05～1.45kg/l。
2．权利要求1的微胶囊分散体，其中异氰酸酯预聚物是基于苯胺和甲醛缩合物的聚异氰酸酯油溶性工业混合产品。
3．权利要求1或2的微胶囊分散体，其中形成胶囊的材料是通过在水存在下在0～95℃，优选20～65℃或使用需要量的二胺固化异氰酸酯预聚物而形成的。
4．权利要求1～3中任何一项的微胶囊分散体，基于总的分散体量，它含有20～35％重量的硫丹，15～30％重量的有机溶剂或溶剂混合物，基于1-2％重量异氰酸酯预聚物的形成胶囊的材料，以及0.5～2％重量选自乳化剂和分散剂的一种或多种表面活性剂。
5．权利要求1～4中任何一项的微胶囊分散体，其中形成胶囊的材料是通过使用直至三倍于化学计算量的二胺固化异氰酸酯预聚物而形成的。
6．权利要求1～5中任何一项的微胶囊分散体，其水相的密度为1.05～1.45kg/l。
7．权利要求1～6中任何一项的微胶囊分散体，其水相的密度为1.10～1.40kg/l。
8．权利要求1～7中任何一项的微胶囊分散体，其水相的密度为1.15～1.35kg/l。
9．权利要求1～8中任何一项的微胶囊分散体，它包括氯化钙作为水溶性无机盐。
10．权利要求1～9中任何一项的微胶囊分散体的制备方法，它包括制备有机相和水相的粗预乳液，然后使其承受剪切力作用以及，在加入和不加入二胺的条件下，在整个物料体积内固化由此得到的细乳液。
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