CN1234773C - 生物降解性成型物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物降解性成型物是在植物纤维(木材纤维、种子毛纤维、韧皮纤维、茎类纤维等)之间分布来源于天然有机物的非纤维质成分(动物的排泄物、食品类等)得到成型物。上述成型物通过热处理加工，可以增大潮湿拉伸强度。此成型物的密度(D)和潮湿拉伸强度(S)之间存在下式(1)所规定的关系，S≥3.8×D-1.2…(1)式中，S为潮湿拉伸强度(MPa)、D为成型物的密度(g/cm3)。该成型物具有优越的生物降解性又具有优越的潮湿拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为在自然环境中利用微生物的作用，最终可降解成土壤的资源材料(农业用资源材料、园艺用资源材料、绿化用资源材料等等)并起到一定作用的生物降解性成型物。更具体地说，是涉及一种能有效地利用动物的排泄物(家禽的排泄物物等)、食品废弃物(生鲜垃圾等)、废弃的植物纤维质成分(废纸等)等等有机的环境负担物的生物降解性成型物及其制造方法。
背景技术
随着化学工业的发展迎来了塑料的诞生。由于其具有轻便、结实、不会腐烂等优点，因此在各个领域被广泛地应用于制造各种各样的产品。当然，在制造用于农业、园艺、绿化的成型物(薄膜状的覆盖材料、钵、育苗盆、植物栽培容器等等)时，使用塑料也非常盛行。
可是，塑料等自然界本不存在的石油化工产品，给地球带来了各种各样的危害。环境激素的产生、燃烧有害气体(氯化氢、二恶英等有毒气体、造成地球温室效应的二氧化碳等等)的产生、填拓造地造成的地下污染、以及向海洋和山林的不法投弃等等都引起了很大的社会公害问题。在日本，每年大约有700万吨的塑料被废弃，而被回收利用的只是其中极小的一部分，大部分都被填埋或加以焚烧处理。
作为解决上述问题的方法，更加促进塑料的回收利用固然重要，近年来，适合回收利用的材料开发具有生物降解性的塑料的开发也非常盛行。可是，目前若用具有生物降解性的塑料来代替通用的塑料，在物性、成形加工性、耐水性、分解速度、成本等方面还存在着很多的困难。
特别是作为用于农业、园艺、以及绿化的成型物来使用，在通气性、透水性、保湿性、吸水性、耐水性等方面存在许多有待解决的课题。关于上述的成型物，最重要的是希望此成型物在使用后能还原成土壤，并不给周围环境带来坏影响。
用于农业的成型物，例如日本专利公开公报特开平9-205901号所刊登的、以纤维素浆为主要成分的纸张型多用途薄膜含有腐殖酸及腐殖酸盐。日本专利公报特开平10-120020号所刊登的、利用含有腐殖酸及腐殖酸衍生物的纸张来包装农业用资源材料的包装袋。可是这些成型物被用于农业用途时，需长时间暴露在潮湿环境之中，但其潮湿拉伸强度却很低。而且，若使用这些方法经过抄纸加工的纸张只是通过干燥被加工成薄膜或袋。换言之，在上述干燥条件下水分蒸发时的薄膜温度在100℃以下，且干燥时间也较短。
另外，日本专利公开公报特开平8-090522号所刊登的方法是，将植物纤维类的废弃物(废纸、木材的边角料等)进行纤维分解，并与腐殖酸混炼●成形后，在常温下经过干燥被制成成型物。可是，由此方法得到的成型物，其潮湿拉伸强度也非常低。
发明内容
本发明着眼于上述事实，其目的在于提供一种生物降解性优越、潮湿拉伸强度高的成型物以及此成型物的制造方法。
本发明的另一目的是提供一种无需实质性地使用塑料等化学产品，而是通过苦于废弃处理的天然有机物(动物的排泄物、生鲜垃圾等食品废弃物等)、废弃植物纤维(废纸等)的回收利用，可以得到的成型物以及此成型物的制造方法。
本发明的发明者通过锐意的研究发现：将(1)植物纤维(废纸等)和、(2)含有来自天然有机物的非纤维质成分的材料(动物的排泄物、生鲜垃圾等)以及/或者纤维分解物(草炭等)加以混合、成形后，通过热处理，植物纤维中的羟基(例如，纤维素的羟基)和非纤维质成分中或者纤维分解物中的羧基(例如，草炭腐殖酸中的羧基、蛋白质末端的羧基等)能够形成脱水缩合的网形结构，且使用不同于单干燥的处理加工，从而提高了成型物的潮湿拉伸强度，由此得到的成型物还拥有生物降解性，因此，本发明得到了成功。
换言之，本发明的特点是，本发明的生物降解性成型物(容器、薄膜等)，其植物纤维(木才纤维、种子毛纤维、韧皮纤维、茎类纤维等)之间散布着来自天然有机物(动物的排泄物、食品类等)的非纤维质成分。上述成型物的密度(D)和潮湿拉伸强度(S)存在下式(1)所规定的关系：
S≥3.8×D-1.2………………………(1)
式中，S为潮湿拉伸强度(MPa)，D为成型物的密度(g/cm3)；
并且，上述成型物被浸于水中或埋入土中时，若能维持原型1个月以上，并在1年以内分解则最为理想。上述成型物也可含有纤维分解物(草炭等)、尿素、腐殖酸、磷酸。
本发明还包括，将(1)植物纤维、(2)来自天然有机物的非纤维质成分以及/或者纤维分解物加以混合，以规定的形状成型后，用热处理来提高成型物的潮湿拉伸强度的生物生物降解性成型物的制造方法。上述植物纤维以及非纤维质成分，若能利用废弃物则最为理想。热处理的最高温度在80-270℃之间。
另外，本说明书中提及的“薄膜”，不考虑其厚度，也包括那些较厚的薄膜或薄片。
附图说明
图1是本发明的生物降解性成型物的制造流程方框图。
图2是示意将实施例15中，在温度120℃、经过16小时加热后得到的薄膜(潮湿拉伸强度：1.2MPa)铺于土壤之上，经过1个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图3是示意在上述图2的薄膜铺于土壤之上，经过3个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图4是示意将实施例15中，在温度150℃、经过8小时加热后得到的薄膜(潮湿拉伸强度：1.8MPa)铺于土壤之上，经过1个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图5是示意在上述图4的薄膜铺于土壤之上，经过3个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图6是示意在上述图4的薄膜铺于土壤之上，经过5个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图7是示意在上述图4的薄膜铺于土壤之上，经过9个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图8是示意将实施例15中，在温度180℃、经过2小时加热后得到的薄膜(潮湿拉伸强度：2.5MPa)铺于土壤之上，经过1个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图9是示意在上述图8的薄膜铺于土壤之上，经过3个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图10是示意在上述图8的薄膜铺于土壤之上，经过5个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图11是示意在上述图8的薄膜铺于土壤之上，经过9个月后防草效果及生物降解性的观察照片。
图12是示意在上述图22-24以及参考例9、10的成型物的潮湿拉伸强度S与密度D的关系的图表。
本发明的成型物由(1)植物纤维和(2)来源于天然有机物的粘合剂(非纤维质成分、纤维分解物等)经过混合，以规定的形状成形后，通过热处理制造而成。由于上述植物纤维以及粘合剂(非纤维质成分、纤维分解物等)都来自天然有机物，即使使用成型物亦可维持高度的生物降解性。另外，若只用粘合剂(非纤维质成分、纤维分解物等)来制造成型物则成型物的强度不够。而本发明是利用纤维质和粘合剂来制造成型物，通过后述的热处理加工，成型物强度(潮湿拉伸强度)的提高得以实现。但是，若只以提高成型物潮湿强度为目的的话，在使用上述来自天然物的成分(植物纤维以及/或者粘合剂)的同时，还可使用用于制造树脂或合成树脂的单体(石油类的单体等)，并加以后述的热处理加工。但上述的用于树脂或合成树脂制造的单体会对环境造成极其恶劣的影响，以不使用为好。以下参照附图1，并按照制造流程来对本发明加以详细他说明。
(原料)
关于植物纤维，可使用各种各样的植物纤维不需要特别限定纤维的长度，短纤维、长纤维都能使用。木材纤维(报纸、纸张、广告纸、瓦楞纸板、纸浆等纸张类)、种子毛纤维(棉等)、韧皮纤维(麻等)、茎类纤维(稻草等)都是较理想的植物纤维持别是木材纤维、种子毛纤维、韧皮纤维最为理想。由于废弃植物纤维(废纸、废纸浆、旧衣(旧布)等)中含有大量的上述纤维，因此这些废弃物可被有效地利用。若将废纸作为植物纤维来使用(例如，植物纤维中的废纸比例在80％以上，90％以上较为理想，接近于100％最为理想)，虽然成型物的拉伸强度有减弱的趋向，但本发明使用了后述的热处理加工，能提高成型物的潮湿拉伸强度。
上述植物纤维原料，可单独或2种以上混合在一起使用。其中较理想的是2种以上的纸张类原料混合在一起使用。2种以上的纸张类混合使用与单独使用相比较，成型物强度虽有减弱的倾向，但本发明通过后述的热处理加工可以提高成型物的强度，即使是2种以上的木材纤维的混合使用也能维持成型物的高强度。所以，废纸不用进行分类，混杂状态下就能作为原料来使用。
另外，植物纤维的纤维成分被切碎的越不细碎，则成型物的强度越高。例如，若使用棉、麻等原料，可比使用纸类原料提高成型物的强度。因此，在使用了没有分类的纸类(废纸)原料而造成成型物强度过低时，若能同时使用棉、麻等原料，则较为理想。
关于由粘合剂组成的非纤维质成分只要是来源于天然有机物即可，没有其他的特别限制。但若能使用动物的排泄物(马、牛、猪等等的排泄物、特别是它们的粪)、食品类(食品或者食品废弃物)、等等的材料则较为理想。另外，纤维分解物可使用草炭(亦称为泥炭)等物质。这些粘合剂含有大量的羟基、氨基、羧基等对脱水缩合反应具有活性的官能团。所以，通过后述的热处理加工，粘合剂和植物纤维之间以及/或者粘合剂之间由于脱水形成了化学键，成型物的潮湿拉伸强度可提高到非常高的位置。粘合剂的组合没有特别的限定，但考虑到成本的问题，家畜的排泄物(蓄类等等)、食品(蛋白质、淀粉等等、特别是蛋白质)、食品废弃物[生鲜垃圾、例如超市、便利商店、饭店等处所废弃的生鲜垃圾；较为理想的是含有蛋白质、淀粉(特别是蛋白质)的生鲜垃圾]、草炭等作为粘合剂来使用则较为理想。而且，畜粪、食品废弃物、草炭很容易得到，也很便宜。另外，从成型物潮湿拉伸强度的观点出发，含有蛋白质或者淀粉(蛋白质较为理，特别是在水中不易溶解，或能在水中维持固体状的蛋白质)的食品类作为粘合剂来使用则较为理想。含有蛋白质或淀粉的食品类可显著提高成型物的潮湿拉伸强度。从有效利用垃圾的观点出发，畜粪以及食品废弃物，至少选择其一作为作为粘合剂来使用则较为理想。且使用畜粪或食品废弃物，可以有效地利用苦于废弃处双的原料。从提高成型物生物分解性的观点出发，非纤维质成分作为粘合剂来使用则较为理想。根据后述，由于纤维分解物(草炭芽)的生物降解性低，按照需要可通过调节非纤维质成分与纤维分解物的比例，达到调节生物降解性的目的。
以下，对作为粘合剂使用的畜粪、食品类、草炭号原料作详细的说明。
在上述的畜粪中，可搀入用于家畜饲养的敷料(稻皮、锯屑、树皮等、)也可搀入尿的成分。
上述的动物排泄物以及食品类可以加以发酵处理。例如，动物的排泄物加以需氧发酵(例如，加以堆肥化等腐熟处理)，通过微生物不但能消除臭气，还能提高成型物的潮湿拉伸强度。而对食品类加以厌氧发酵也可提高成型物的潮湿拉伸强度。通过厌氧发酵能提高潮湿拉伸强度，可以推定是因为利用发酵生成了有机酸(乳酸聚合体)、与植物纤维混合后通过加热处理，此有机酸与植物纤维(纤维素)反应生成了化学键。
另一方面，可以对食品类原料加以防腐处理。换言之，食品类原料若没有及时使用可能会因为腐烂而发出恶臭，因此可以采用可行的防腐和防臭储藏方法。上述储存方法包括切断与空气接触的方法以及低温(0--30℃)保存的方法。采用切断与空气接触的方法时，若能在调节水分的同时通过粉碎机将食品类原料加以粉碎，制成糨糊状物质，则比较理想。单是糨糊状，既能切断与空气的接触很容易地达到防腐、防臭的效果。上述糨糊状物质如需长期保存可使用低温(例如：10℃以下、10℃至-30℃最为理想)保存的方法。
草炭是一种具有生物降解性的物质，但与上述的非纤维质成分(动物的排泄物、食品类等等)相比生物降解速度较慢。为此，通过调节草炭的比例可以控制成型物的生物降解速度。另外，草炭除了具有上述的控制成型物生物降解速度的特点之外，还包括许多其他的优点。第1，可将成型物染成褐色甚至黑色。根据后述的内容，当成型物作为防草薄膜使用时，黑褐色的程度越高防止杂草生育的能力越强。因此，草炭的比例越高越好。第2，草炭具有吸收性，与动物的排泄物及腐烂食品一起使用时，可达到除去恶臭的效果。第3，草炭具有抑制腐烂的作用。因此，若与食品类原料一起使用可抑制食品类原料的腐烂。
上述的草炭是指在寒冷的沼泽、潮湿地带、芦苇、蓑衣草、不藓等等随着生长、枯死，在缺氧的条件下经过数百年甚至数万年的漫长岁月，以不完全降解的状态堆积在一起而形成的物质。由此形成的草炭含有大量(例如：20-50质量％)的来自于植物遗体厌氧性氧化而产生的天然有机酸(腐殖酸、或者腐殖酸盐等等)。草炭中的腐殖酸比例越高在成本和作用效果方面则更加有利。虽然上述腐殖酸的化学结构还没有被完全解明，但大致的元素结构为碳45-60质量％、氢4-6质量％、氮0.5-5质量％，其余的为氧。另外，分子量从数百到数十万分布广泛。腐殖酸中更含有大量的羧基、酚羟基。上述的羧基、酚羟基(活性官能团)可以进行离子交换，也可形成螯合物，所以含有这些活性官能团的腐殖酸，根据收集场所的不同会形成各种各样的盐(钠盐、钾盐、钙盐、铁盐等等)。草炭中还含有来自于植物遗体的纤维素、木质素。采掘来的草炭中，虽含有来自于上述纤维素的纤维状成分且可用肉眼观察到，但是，草炭中的纤维成分经过长年的厌氧分解强度变得非常低下，通过机械粉碎容易加工成粉末状。换言之，实质上不具备纤维质应有的强度，在本发明中视为纤维分解物。
虽然，采掘来的草炭即可使用，但先与上述植物纤维的混合或者在与纤维混合后加以化学处理，则较为理想。此化学处理可以是，将草炭(或者草炭与植物纤维的混合物)和碱性水溶液混合，在草炭稍微溶解之后与酸混合，将草炭中的腐殖酸析出。通过此法的处理，与使用采集状态的草炭相比，成型物的潮湿拉伸强度有了显著的提高。上述碱性水溶液以含钾水溶液(氢氧化钾、碳酸氢钙、碳酸钾)较为理想。上述的酸以含磷的酸(磷酸、亚磷酸等等)较为理想。这些含钾水溶液、含磷的酸、不但对土壤没有污染更可作为肥料成分起到一定的作用。
植物纤维和粘合剂的比例没有特别的限定，但较为理想的植物纤维含量(以干燥状态的质量为基准)是、植物纤维与粘合剂的总量(100质量份)的5质量份以上(10质量份以上较为理想、15质量份以上最为理想)95质量份以下(90质量份以下较为理想、85质量份以下最为理想)。不管植物纤维的比例是多是少都会降低成型物的潮湿拉伸强度(耐水性)。另外，由于成型物的用途不同潮湿拉伸强度的要求也不同。根据不同的用途，可以调整植物纤维的量(针对植物纤维与粘合剂的总量(100质量份)而言)。例如，作为薄膜(后述的防止杂草生育的薄膜等等)使用时，植物纤维的量为50-85质量份，作为容器(后述的植物栽培容器等等)使用时，植物纤维的量为10-95质量份。
通过调节植物纤维与粘合剂的比例可以调节成型物的通气性、透水性、保水性。
粘合剂的各种成分(动物的排泄物、食品类等非纤维质成分、草炭等纤维分解物)的比例没有特别的限定。与各成分单独使用时相比混合使用能提高成型物的潮湿拉伸强度。特别是同时使用含有蛋白质的食品类与草炭，与单独使用各成分相比成型物的潮湿拉伸强度可有显著的提高。
粘合剂(动物的排泄物、食品类等非纤维质成分、草炭等纤维分解物)中，草炭的比例以干燥状态标准质量为基准，含量可为0～100％、若在20～70％则较为理想、若在30～50％则更为理想。
(混合处理)
上述的植物纤维和粘合剂，在混合时应注意各成分的分布均匀。如果组成部分的分布(或者是分布状态)有偏重可能会影响成型物的潮湿拉伸强度使之低下。
在混合时，为了提高混合程度，可加以粉碎(或者切断)处理。换言之，粘合剂若使用发酵成分，则块状成分大体上消失无需粉碎，若不使用发酵成分，则块状成分大量残留加以粉碎处理较为理想。另外，为了提高植物纤维的混合程度，加以粉碎(或者切断)处理也比较理想。
粉碎物(植物纤维粉碎物、粘合剂粉碎物、或者是植物纤维与粘合剂的混合粉碎物)的平均颗粒直径没有特别的限定，例如，0.5μm～5000μm之间、直径为50μm～2000μm时较为理想。
混合与粉碎的组合以及使用顺序没有特别的限定，如图1所示，①可只进行混合处理；②可在植物纤维与粘合剂混合时，或混合后加以粉碎处理；③植物纤维以及/或者粘合剂可预先粉碎，然后加以混合(无图示)。
上述混合粉碎处理湿法与干法都可适用，但使用湿法较多。特别是粉碎处理使用湿法最为理想。植物纤维(特别是纸张类)在干燥状态下通过氨键被强烈地结合在一起，若粉碎处理使用干法将消耗大量的能源，而使用湿法的粉碎处理则可以节省能源。另外，纸张类在其制造过程中已将纤维切断，若将作为原料的纸张废弃物再加以干法的粉碎处处，纤维可能会被切断得更加细碎。如使用湿法的粉碎处理可减少纤维被切断，并在维持原料纤维长度的状态下分解各个纤维。而且，粘合剂(特别是动物的排泄物、食品类、草炭等等)本身就含有大量的水分，使用湿法的粉碎处理则比较简便。
混合或者粉碎处理若使用湿法，混合以及粉碎过程中的含水量可根据各过程的组合以及以后的成形方法(后述的抄纸成形、铸模成形、塑性成形等等)作适当的调节。换言之，若混合后加以粉碎处理(上述②之所示方法。参照图1的方法A)，则采用将混合过程以及粉碎过程的含水量同时增多提高粉碎工程效率的方法比较理想。若成形过程采用塑性成形时，在粉碎结束之后塑性成形之前，除去适量的水分(榨绞、过滤、蒸发等等)，降低含水量，在加以混捏(混炼)处理居多。通过混捏处理，可增加混合物的粘着性，有利于提高成型性。
若混合后不加以粉碎处理(上述①、③的所示方法。参照图1的方法B)，可减少混合过程中的含水量，然后进行混合(混捏、混炼)，也可在混合过程中加入较多的水分，混合后除去适当的水分，降低含水量，然后进行混捏(混炼)。混捏(混炼)的方法有利用于成型过程中的塑性成型。若在混合过程中加入较多的水分，混合后不减少含水量，直接进行成型加工(抄纸成型、铸模成型等等)也可。
(成型加工)
关于成型加工的方法，没有特别的规定。惯用的成型方法，例如，抄纸成型(抄纸法)、铸模成型(使用吸水性或者透水性铸模的成型法等等)、塑性成型等等都可使用。上述的塑性成型是指利用混合物(或者混炼)的塑性变形性的成型方法。例如，使用滚轮、压榨成型机、绞车等等的成型方法。此外，使用抄纸法预备成型之后，也可使用塑性成型。
抄纸法有利于薄膜状(或者袋装)成型物的成型。而混炼成型法则有利于容器状成型物的成型。
(热处理加工)
上述成型物通过热处理加工可提高成型物的整体性(潮湿拉伸强度等等)。成型物的整体性之所以得到提高可以推测是由于存在下述理由。
在植物纤维中含有纤维素，在动物的排泄物(特别是经过发酵的动物排泄物)、食品类、草炭等粘合剂中，根据原料的种类，也含有各种各样样的成分[尿素、淀粉(或者淀粉的发酵生成物)、蛋白质(或者蛋白质的发酵生成物)、腐殖酸等等]。上述的纤维素、尿素、淀粉(或者淀粉的发酵生成物)、蛋白质(或者蛋白质的发酵生成物)、腐殖酸等等，含有许多相互能够反应的活性官能团，如羟基、氨基、羧基等等，含有这些活性官团的成分在热处理时分子之间通过脱水作用(脱水缩合反应)，相互产生结合，从而植物纤维一粘合剂之间、粘合剂—粘合剂之间形成了化学键。因此，成型物中形成了网形结构、提高了成型物的整体性(潮湿拉伸强度等等)。
热处理的条件(温度、时间)会给成型物的潮湿拉伸强度(耐水性)以及生物降解性带来很大的影响。换言之，热处理温度低或热处理时间短的时候，分子间的脱水缩合反应比较困难，成型物的潮湿拉伸强度(耐水性)不容易提高，但可维持高度的生物降解性。而热处理温度高，热处理时间长时，分子间的脱水缩合反应比较容易，成型物的粘着性(结合性)高，潮湿拉伸强度(耐水性)得到提高，但生物降解性降低。如果热处理温度过高，热处理时间过长，成型物的粘着性(结合性)反而会降低。因此，热处理条件应根据成型物的特性(潮湿拉伸强度、生物降解性)作适当的调节。
热处理温度(热处理的最高到达温度)可根据热处理时间作适当选择。一般在80℃以上(100℃以上较为理想、120℃以上更为理想、特别是150℃以上)270℃以下(250℃以下较为理想，230℃以下更为理想)。在制造耐水性低的成型物时，最高到达温度(上限温度)多设定在80～120℃；在制造耐水性中等的成型物时，最高到达温度(上限温度)多设定在120～180℃；在制造耐水性高的成型物时，最高到达温度(上限温度)多设定在180℃-270℃。
热处理时间(上述最高到达温度的持续时间)可根据热处理温度作相应的选择。一般可根据下面的规定。
(1)最高到达温度为80～120℃，热处理时间一般为50小时以上(100小时以上较为理想)。
(2)最高到达温度为120～150℃时，热处理时间一般为1小时以上(4小时以上较为理想、8小时以上更为理想)，100小时以下(80小时以下较为理想、60小时以下更为理想)。
(3)最高到达温度为150～180℃时，热处理时间一般为30分钟以上(45分钟以上较为理想、60分钟以上更为理想)，50小时以下(30小时以下较为理想、15小时以下更为理想)。
(4)最高到达温度为180～200℃时，热处理时间一般为1分钟以上(3分钟以上效为理想、5分钟以上更为理想)，10小时以下(5小时以下较为理想、3小时以下更为理想)。
(5)最高到达温度为200～230℃时，热处理时间一般为30秒钟以上(60秒钟以上较为理想、90秒钟以上更为理想)，5小时以下(3小时以下较为理想、1小时以下更为理想)。
(6)最高到达温度为230～270℃时，热处理时间一般为10秒钟以上(20秒钟以上较为理想、30秒钟以上更为理想)，1小时以下(30分钟以下铰为理想、15分钟以下更为理想)。
在到达上述最高到达温度之前，成型物必须预热，预热的开始温度一般为室温(大约25℃)。
热处理加工可使用辐射热、传导热。利用辐射热时，采用放置于恒温空间的方法(例如、放置于电热式恒温箱中)比较理想。利用传导热时，采用与热源接触的方法比较理想。例如、将薄膜状的成型物放在热滚轮中加压加热。
另外，就热处理加工而言干法经湿法更为理想。若使用湿法加热(如水蒸气加热)，由于高压水蒸气和成型物直接接触，从化学平衡论的观点出发，可能会使脱水缩合反应难以进行。
(添加剂)
在本发明中，可在热处理前添加添加剂。添加剂可在混合、粉碎以及混捏的任何一道加工程序中添加。上述的添加剂可在适量的溶剂(最好是水)中溶解或悬浮之后、使其浸渗到成型物(热处理之前的成型物)之中。
较理想的添加剂为，尿素、腐殖酸或者腐殖酸盐、磷酸或者磷酸盐。上述的盐可包括碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐、铵盐等等，特别是钾盐较为理想。这些添加剂由于含有氨基、羧基、磷酸根官能团，所以能使成型物成为网形结构，提高成型物的潮湿拉伸强度。此外，这些成分都能作为肥料来使用对土壤环境不会产生任何恶劣影响。
上述添加剂可单独或2种以上混合使用。特别是腐殖酸盐(钠盐、钾盐、铵盐等)作为添加剂使用时，若能同时使用磷酸以及/或者尿素则较为理想。同时使用磷酸以及/或者尿素、比单独使用腐殖酸盐更能提高成型物的潮湿拉伸强度。
腐殖酸或者腐殖酸盐作为添加剂使用时，将含有腐殖酸或者腐殖酸盐的液体(上述腐殖酸或者腐殖酸盐在水中途解或分散之后的液体、或者是含有上述植物纤维以及/或者粘合剂的液体等等)加以化学处理则较为理想。此化学处理可包括，上述含有腐殖酸或者腐殖酸盐的液体中腐殖酸只略微溶解时，将此液体与酸混合，析出腐殖酸的方法。与腐殖酸或者腐殖酸盐不使用化学处理相比，使用上述方法能显著的提高成型物的潮湿拉伸强度。若含有腐殖酸或者腐殖酸盐的液体中腐殖酸或者腐殖酸盐没有被溶解时，可加入碱(或其水溶液)将腐殖酸或者腐殖酸盐溶解。上述的酸以含磷的酸(磷酸、亚磷酸等)较为理想。上述的碱以含钾化合物(氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾)较为理想。
腐殖酸或者腐殖酸盐作为添加剂使用时，使用含蛋白质的食品类作为粘合剂较为理想。同时使用蛋白质和腐殖酸或者腐殖酸盐，比单独使用蛋白质更能提高成型物的潮湿拉伸强度。
添加剂的添加量(以干燥状态的质量为基准)无特别限定。上述植物纤维以及粘合剂的总量以100质量份计算、添加剂一般在0-30质量份、以及0.5-10质量份较为理想、以1-5质量份最为理想。
在本发明中，可在热处理前对成型物进行加压处理。通过加压处理，可在提高热处理后的成型物密度的同时提高成型物的潮湿拉伸强度。加压的压力可在0.5MPa以上(通常为1MPa以上)100MPa以下(通常为80MPa以下)。
本发明的成型物，由于各个原料都来源于天然有机物，所以生物降解性高，且加热处理加工，所以潮湿拉伸强度也高。潮湿拉伸强度随着成型物的密度(D)而相应地变化。而本发明的成型物的潮湿拉伸强度(S)可根据下式(1)来计算。
S≥3.8×D-1.2………………………(1)
式中，S为潮湿拉伸强度(MPa)，D为成型物的密度(g/cm3)。
较理想的潮湿拉伸强度(S)的范围可根据下式(2)来计算。更为理想的潮湿拉伸强度(S)的范围可根据下式(3)来计算。
S≥5×D-1………………………(2)
S≥7×D-1………………………(3)
(式中的S、D与式1的相同)
潮湿拉伸强度的上限无特别规定。一般存在下式(4)的关系，下式(5)的关系较为普遍，下式(6)的关系更为普遍。
S≤35×D-5……………………(4)
S≤30×D-4……………………(5)
S≤25×D-3……………………(6)
成型物(经过热处理的成型物)的密度(体积密度)无特别限定。若不使用上述加压处理(例如，0.5MPa以上的加压)，成型物密度在0.4g/cm3以上(通常为0.42g/cm3以上)0.6g/cm3以下(通常为0.5g/cm3以下)。若使用上述加压处理(例如，0.5MPa以上的加压)成型物密度在0.5g/cm3以上(通常为0.6g/cm3以上)1.3g/cm3以下(通常为1.1g/cm3以下)。
另外，本发明的成型物浸于水中或放置于土壤等自然环境中，能维持原形10天以上(1个月以上较为理想，2个月以上更为理想)2年以内(1年以内较为理想、10个月以内更为理想)质量总量的80％以上(质量总量的100％较为理想)被分解。
由于本发明的成型物最终能降解成土壤，能作为用于农业用途、园艺用途以及绿化用途的多用途薄膜来使用。上述的多用途薄膜包括防草薄膜、保温薄膜、保水薄膜、植树用(或者种草用)薄膜、防虫薄膜、改良土壤薄膜等等。
另外，容器状的成型物也可作为培育植物的容器(钵、育苗盆、植物栽培容器等等)使用。若使用此容器来培育植物，等植物发育后，将容器连同植物一起埋于土中(农田、花坛等)，不但植物的移植简单易行且移植后不用除去容器。因为，此容器通过生物降解放溃烂，最终变成土壤，可作为肥料来使用。
具体实施方式
实施例
以下通过通过实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受以下实施例的限制。当然，在适合上述或者后述的范围内加以适当的变更再实施也是可行的。这些内容都包括在本发明的技术范围之内。
此外，在实施例以及参考例中使用的废纸、牛烘、生鲜垃圾、草炭、蛋白质、以及淀粉的质量都是干燥状态的质量。
在实施例以及参考例中使用的生鲜垃圾由以下的食品组成。
生鲜垃圾(盒饭的废弃物)：
鱼 26g
白肉鱼炸饼 27g
油炸鱼 15g
油炸蔬菜 18g
鸡肉 20g
煎鸡蛋 10g
鱼糕 9g
油炸豆腐块 14g
11g
蔬菜以及酱菜 33g
米饭 224g
实施例1
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)以及牛粪按质量比(废纸∶牛粪)80∶20、60∶40、40∶60、或者20∶80混合，并以质量总量10g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入150℃的恒温度箱中加热30分钟。
实施例2
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)、牛粪按以及生鲜垃圾，按质量比(废纸∶牛粪∶生鲜垃圾)60∶20∶20、40∶40∶20或者20∶60∶20混合，并以质量总量10g取称以外，其余与实施例1完全相同。
实施例3
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)以及生鲜垃圾，按质量比(废纸∶生鲜垃圾)80∶20混合，并以质量总量10g取称以外，其余与实施例1完全相同。
参考例1
除使用废纸10g，不使用牛粪(换言之废纸占总质量的100％)以外，其余与实施例1完全相同。
将实施例1-3以及参考例1所得到各种薄膜，每种制成实验片10片(宽15mm、长150mm)。在水中浸泡24小时后，按照JIS标准P8113以及P8135测定其潮湿抗拉负荷(样本被拉断时的负荷)，通过实验片的剖面面积计算出潮湿拉伸强度。各种薄膜的潮湿拉伸强度是10次测定的平均值。结果如表1所示。
表1
| 原料组成(质量％) | 成型物的潮湿拉伸强度 | ||||
| 废纸 | 牛粪 | 生鲜垃圾 | (kg/mm2) | MPa | |
| 参考例1 | 100 | - | - | 0.021 | 0.21 |
| 实施例1 | 80 | 20 | - | 0.043 | 0.42 |
| 60 | 40 | - | 0.040 | 0.39 | |
| 40 | 60 | - | 0.045 | 0.44 | |
| 20 | 80 | 20 | 0.033 | 0.32 | |
| 实施例2 | 60 | 20 | 20 | 0.064 | 0.63 |
| 40 | 40 | 20 | 0.069 | 0.68 | |
| 20 | 60 | 20 | 0.063 | 0.62 | |
| 实施例3 | 80 | - | 20 | 0.047 | 0.46 |
由表1可以清楚地发现，牛粪以及生鲜垃圾只使用其一与废纸混合时(实施例1、实施例3)与只使用废纸的参考例1相比，潮湿拉伸强度大约增加到2倍。牛粪以及生鲜垃圾同时与废纸混合时(实施例2)与只使用废纸的参考例1相比，潮湿拉伸强度大约增加到3倍。
实施例4
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)以及生鲜垃圾，按质量比(废纸∶生鲜垃圾)80∶20混合，并以质量总量10g取称后进行热处理加工，热处理温度为100℃、150℃或者180℃以外，其余与实施例1完全相同。由此得到的薄膜的潮湿拉伸强度如表2所示。
表2
| 温度(℃) | 原料组成(质量％) | 成型物的潮湿拉伸强度 | |||
| 废纸 | 生鲜垃圾 | (kg/mm2) | MPa | ||
| 实施例4 | 100 | 80 | 20 | 0.020 | 0.20 |
| 150 | 80 | 20 | 0.047 | 0.46 | |
| 180 | 80 | 20 | 0.072 | 0.71 | |
由表2可以清楚地发现，随着热处理温度的增高潮湿拉伸强度逐渐增强。由此，可以得出结论通过控制热处理温度可以控制成型物的耐水性。
实施例5
对上述实施例1得到的薄膜(废纸与牛粪的比例为废纸∶牛粪＝40∶60)进行破坏性实验。在破坏性实验中，使用3组与测试潮湿拉伸强度完全相同的实验片。将各组实验片分别浸于水中1个月、2个月、6个月。确认浸泡处理后的实验片是否被生物降解。将浸泡处理后的试验片栽剪到10mm×10mm大小，同500ml的水一起放入烧杯，用搅拌机搅拌(100rpm)，并用肉眼来观测实验片的损坏状况。
实施例6
从上述实施例2得到的薄膜中选择废纸、牛粪、生鲜垃圾的比例为废纸∶牛粪∶生鲜垃圾＝40∶40∶20的薄膜，按照实施例5进行同样的破坏性实验。
实施例7
使用由上述实施例3得到的薄膜，按照实施例5进行同样的破坏性实验。
破坏性实验的结果如表3所示。
表3
| 原料组成(质量％) | 浸渍物在搅拌时的溃烂状况 | |||||
| 废纸 | 牛粪 | 生鲜垃圾 | 1个月后 | 2个月后 | 6个月后 | |
| 实施例5 | 40 | 60 | - | 维持原形 | 维持原形 | 溃烂 |
| 实施例6 | 40 | 40 | 20 | 维持原形 | 维持原形 | 溃烂 |
| 实施例7 | 80 | - | 20 | 维持原形 | 维持原形 | 溃烂 |
由表3可以清楚地发现，用于实施例的薄膜浸泡于水中能维持原形1个月-2个月，但6个月后却被完全分解。
实施例8
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)、草炭、牛粪、以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶牛粪∶生鲜垃圾)60∶10∶20∶10或者40∶10∶40∶10混合，并以质量总量10g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入150℃的恒温度箱中加热30分钟。
实施例9
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)、草炭以及牛粪按质量比(废纸∶草炭∶牛粪)40∶40∶20混合并以质量总量10g取称以外，其余与实施例8完全相同。
实施例10
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)、草炭以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶生鲜垃圾)40∶40∶20混合并以质量总量10g取称以外，其余与实施例8完全相同。
参考例2
除不用草炭、牛粪、生鲜垃圾，只使用10g的废纸(换言之，废纸占质量总量的100％)以外。其余与实施例8完全相同。
参考例3
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)以及牛粪按质量比(废纸∶牛粪)80∶20、60∶40、50∶50或者20∶80混合并以质量总量10g取称以外，其余与实施例8完全相同。
参考例4
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶生鲜垃圾)80∶20混合并以质量总量10g取称以外，其余与实施例8完全相同。
对实施例8-10以及参考例2-4所得到的薄膜进行潮湿拉伸强度的计算。结果如表4所示。
表4
| 原料组成(质量％) | 成型物的潮湿拉伸强度 | |||||
| 废纸 | 草炭 | 牛粪 | 生鲜垃圾 | (kg/mm2) | MPa | |
| 参考例2 | 100 | - | - | - | 0.021 | 0.21 |
| 参考例3 | 80 | - | 20 | - | 0.043 | 0.42 |
| 60 | - | 40 | - | 0.040 | 0.39 | |
| 50 | - | 50 | - | 0.045 | 0.44 | |
| 20 | - | 80 | - | 0.033 | 0.32 | |
| 参考列4 | 80 | - | - | 20 | 0.047 | 0.46 |
| 实施例8 | 60 | 10 | 20 | 10 | 0.069 | 0.68 |
| 40 | 10 | 40 | 10 | 0.071 | 0.70 | |
| 实施例9 | 40 | 40 | 20 | - | 0.087 | 0.85 |
| 实施例10 | 40 | 40 | - | 20 | 0.142 | 1.39 |
由表4可以清楚地发现，废纸、草炭、牛粪以及生鲜垃圾按质量比60∶10∶20∶10或者40∶10∶40∶10进行组合的实施例8的潮湿拉伸强度是只使用废纸的参考例2的大约3.5倍，是废纸与牛粪或者生鲜垃圾混合的参考例3和4的大约1.5～2倍。废纸、草炭、以及牛粪按质量比40∶40∶20组合的实施例9的潮湿拉伸强度是上述参考例2的大约4倍，是上述参考例3和4的大约2倍。废纸、草炭、以及生鲜垃圾按质量比40∶40∶20组合的实施例10的潮湿拉伸强度是上述参考例2的大约7倍，是上述参考例3和4的3～4倍。综上所述，添加草炭可以提高潮湿拉伸强度。改变各组成成分的比例也可提高潮湿拉伸强度。
实施例11
除将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/2，复印纸1/2)、草炭、以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶生鲜垃圾)40∶40∶20混合并以质量总量10g取称，进行热处理加工，热处理温度为100℃、150℃或180℃以外，其余与实施例8完全相同。
参考例5
除不使用草炭、牛粪、生鲜垃圾，而只使用10g的废纸(换言之，废纸占质量总量的100％)并进行热处理加工，热处理温度为100℃、150℃或者180℃以外。其余与实施例8完全相同。
由实施例11以及参考例5得到的薄膜的潮湿拉伸强度如表5所示。
表5
| 温度(℃) | 原料组成(质量％) | 成型物的潮湿拉伸强度 | ||||
| 废纸 | 草炭 | 生鲜垃圾 | (kg/mm2) | MPa | ||
| 参考例5 | 100 | 100 | - | 0.013 | 0.13 | |
| 150 | 100 | - | 0.021 | 0.21 | ||
| 180 | 100 | - | 0.056 | 0.55 | ||
| 实施例11 | 100 | 40 | 40 | 20 | 0.036 | 0.35 |
| 150 | 40 | 40 | 20 | 0.142 | 1.39 | |
| 180 | 40 | 40 | 20 | 0.230 | 2.26 | |
由表5可以清楚地发现，在废纸中添加草炭和生鲜垃圾(实施例11)并提高热处理的温度，可以显著地提高潮湿拉伸强度。当热处理温度为180℃时，潮湿拉伸强度达到了2.26MPa这一非常大的数值。只使用废纸时(参考例5)，虽然通过提高热处理温度可以提高潮湿抗拉强，但与实施例11相比潮湿拉伸强度的增幅即非常小。由此可以证明，提高热处理温度可以大大地提高成型物的潮湿拉伸强度。
由上述实施例8-11的结果也可清楚地发现，不使用合成树脂或其单体等物质，只使用植物纤维(植物纤维废弃物等)和粘合剂(动物的排泄物、食品类、草炭鲁)来制造成型物，通过热处理，也能得到高耐水性的成型物，并通过控制热处理温度可以非常容易地制成耐水性不同的成型物。
实施例12
从上述实施例8得到的薄膜中选择废纸、草炭、牛粪以及生鲜垃圾按比例废纸∶草炭∶牛粪∶生鲜垃圾＝40∶10∶40∶10组成的薄膜进行破坏性实验。
实施例13
对上述实施例9得到的薄膜进行破坏性实验。
实施例14
对上述实施例10得到的薄膜进行破坏性实验。
实施例12-14的破坏性实验结果如表6所示。
表6
| 原料组成(质量％) | 浸溃物在搅拌时的溃烂状况 | |||||||
| 废纸 | 草炭 | 牛粪 | 生鲜垃圾 | 1个月后 | 2个月后 | 6个月后 | 10个月后 | |
| 实施例12 | 40 | 10 | 40 | 10 | 维持原形 | 维持原形 | 部分溃烂 | 溃烂 |
| 实施例13 | 40 | 40 | 20 | - | 维持原形 | 维持原形 | 部分溃烂 | 溃烂 |
| 实施例14 | 40 | 40 | - | 20 | 维持原形 | 维持原形 | 部分溃烂 | 溃烂 |
由表6可以清楚地发现，用于实施例的薄膜浸泡于水中能维持原形1个月-2个月，6个月以后质量总量的40-60％被分解(部分破坏)，10个月后被完全分解。
实施例15
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)、草炭、牛粪、以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶牛粪∶生鲜垃圾)3∶1∶1∶1混合，并以质量总量4g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上(筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm)，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入恒温度箱中加热，将加热温度(最高到达温度)以及加热时间加以各种变化，对成型物的潮湿拉伸强度进行观察，其结果如表7所示。
表7
| 温度(℃) | 热处理时间 | ||||||||
| 1分钟 | 5分钟 | 30分钟 | 1小时 | 2小时 | 8小时 | 16小时 | 24小时 | 48小时 | |
| 80 | - | - | 0.3 | - | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
| 100 | - | - | 0.3 | - | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.9 |
| 120 | - | - | 0.5 | - | 0.6 | 0.9 | 1.2 | 1.4 | 1.5 |
| 140 | - | - | 0.8 | - | 1.0 | 1.4 | 1.9 | 2.2 | 2.2 |
| 150 | - | - | 1.0 | - | 1.4 | 1.8 | 2.0 | 2.4 | 2.3 |
| 160 | - | 0.6 | 1.1 | - | - | - | - | - | - |
| 180 | 0.4 | 1.0 | 0.8 | 2.1 | 2.5 | - | - | - | - |
| 200 | 0.6 | 1.6 | 2.3 | 2.9 | 2.9 | - | - | - | - |
| 220 | - | 2.4 | 2.0 | - | - | - | - | - | - |
| 240 | 0.22 | 2.3 | 1.6 | - | - | - | - | - | - |
| 250 | 0.20 | 1.9 | 1.5 | - | - | - | - | - | - |
表中的数据是表示潮湿拉伸强度(MPa)。(-)是表示没有测定潮湿拉伸强度。
由表7可以清楚地发现，即使温度较低，若加以长时间的热处理也能制成潮湿拉伸强度的成型物。而在温度较高时，若缩短热处理时间也能制成高潮湿拉伸强度的成型物。但是，温度较高时，若热处理时间过长而造成加热过渡，成型物反而会被氧化分解使潮湿拉伸强度低下。
从实施例15得到的成型物(薄膜)中，选择按温度120℃、时间16小时的加热条件制成的薄膜(薄膜a：潮湿拉伸强度1.2MPa)，按温度150℃、时间8小时的加热条件制成的薄膜(薄膜b：潮湿拉伸强度1.8MPa)，按温度180℃、时间2小时的加热条件制成的薄膜(薄膜c：潮湿拉伸强度2.5MPa)作为用于防止杂草生育的薄膜作用。其防草效果以及生物降解性通过目测得到了确认。
换言之，将上述的薄膜a、薄膜b、薄膜c铺设在混有草根的土培之上，并放置于户外9个月。结果如图2-图11所示。更具体地说，图2-图3是示意使用薄膜a的观察结果的照片，图2是实验进行了1个月时的照片、图3是实验进行了3个月时的照片。图4-图7是示意使用薄膜b的观察结果的照片，图4、图5、图6、图7分别示意了实验进行了1个月、3个月、5个月、9个月的照片。图8-图11是示意使用薄膜c的观察结果的照片，图8、图9、图10、图11分别示意了实验进行1个月、3个月、5个月、9个月的照片。
由上述图2-图11可以清楚地发现，铺有薄膜a-c的部分不存在杂草，而没有铺设薄膜的部分却杂草丛生。由此结果可以证明，使用薄膜a-c可以抑制杂草的生长。另外，薄膜a(加热条件：120℃、16小时、潮湿拉伸强度：1.2MPa)大约经过3个月被降解成土壤(图3参照)，薄膜b(加热条件：150℃、8小时、潮湿拉伸强度：1.8MPa)大约经过5个月被降解成土壤(图6参照)，薄膜c(加热条件：180℃、2小时、潮湿拉伸强度：2.5MPa)大约经过9个月被降解成土壤(图3参照)。由上述结果可以证明，通过抑制加热温度以及/或者加热时间可以调整生物降解性。
实施例16
生鲜垃圾与水按质量比1∶1混合后，用搅拌机搅拌成糊状。将此糊状物装入聚乙烯广口瓶，密封后放置于室温中1天-7个月，进行厌氧发酵。
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)、草炭、牛粪、以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶牛粪∶生鲜垃圾)3∶1∶1∶1混合，并以质量总量4g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入100℃、150℃或者200℃的恒温度箱中加热0.5小时。测定所得到的成型物的潮湿拉伸强度并观察与生鲜垃圾发酵时间的关系。结果如表8所示。
表8
| 成型物的热处理条件 | 发酵时间 | |||
| 温度(℃) | 1天 | 1周 | 1个月 | 7个月 |
| 100 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 150 | 0.8 | 0.8 | 1.1 | 1.0 |
| 200 | 1.8 | 2.1 | 2.6 | 2.5 |
表中的数据是表示潮湿拉伸强度(MPa)
由表8可以清楚地发现，生鲜垃圾进行厌氧发酵可以提高成型物的潮湿拉伸强度。但是，发酵时间超过1个月成型物的潮湿拉伸强度没有提高。
由上述结果可以证明，在厌氧发酵的条件下，生鲜垃圾经过长期保存也不会使成型物的潮湿拉伸强度低下，反而可以提高成型物的潮湿拉伸强度。
实施例17
在上述处理条件下使用以下(1)-(3)所记载的牛粪。
(1)潮湿状态(水分占质量总量的53％)的牛粪。
(2)把上述(1)的牛粪放置于空气中在温度105℃的条件下，干燥一整晚。
(3)用搅拌机将上述(2)的干燥牛粪粉碎，用50目的筛子除去牛粪中的粗杂物(来源于牛粪中的敷料的未腐熟成分)。
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)、草炭、预备处理后的牛粪以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶预备处理后的牛粪∶生鲜垃圾)3∶1∶1∶1混合，并以质量总量4g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入100℃、150℃或者200℃的恒温度箱中加热0.5小时。测定所得到的成型物的潮湿拉伸强度并观察与牛粪预备处理的关系。结果如表9所示
表9
| 成型物的热处理条件 | 牛粪的预备处理的种类 | ||
| 温度(℃) | (1) | (2) | (3) |
| 150 | 0.47 | 0.72 | 0.82 |
| 200 | 1.18 | 1.43 | 1.55 |
表中的数据是表示潮湿拉伸强度(MPa)。
由表9可以清楚地发现，牛粪的预备处理(干燥、除去粗杂物等)可以提高成型物的潮湿拉伸强度。
实施例18
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)、草炭、牛粪、以及生鲜垃圾按质量比(废纸∶草炭∶牛粪∶生鲜垃圾)3∶1∶1∶1混合，并以质量总量4g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜浸泡于如表10所示的尿素水溶液后，铺在镀铬平板上用滚轮榨出水分后，放入150℃或者200℃的恒温度箱中加热0.5小时。测定所得到的成型物的潮湿拉伸强度。结果如表10所示。
表10
| 尿素水溶液中尿素浓度(质量％) | 热处理条件 | |
| 150℃、30分钟 | 200℃、30分钟 | |
| 0 | 1.0 | 2.3 |
| 0.5 | 1.1 | 2.7 |
| 1 | 1.3 | 3.1 |
| 2 | 1.6 | 3.6 |
| 3 | 1.4 | 4.1 |
| 4 | 1.4 | 3.5 |
| 5 | 1.3 | 3.4 |
表中的数据是表示潮湿拉伸强度(MPa)。
由表10可以清楚地发现，添加尿素可以提高成型物的潮湿拉伸强度。但尿素添加到一定程度后，添加效果呈饱和状态。
实施例19以及参考例6
取废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)2g、草炭0.67g、牛粪0.67g以及生鲜垃圾0.67g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜浸泡于如表11所示浓度的含有腐殖酸钠、磷酸以及尿素的水溶液后，铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入150℃、180℃、200℃或者230℃的恒温度箱中加热3分钟或者30分钟。测定所得到的成型物的潮湿拉伸强度，结果如表11所示。
表11
| 添加剂 | 热处理条件 | ||||||
| 腐殖酸钠 | 磷酸 | 尿素 | 150℃30分钟 | 180℃30分钟 | 200℃30分钟 | 230℃30分钟 | |
| 参考例6 | 0质量％ | 0质量％ | 0质量％ | 1.0 | 1.8 | 2.3 | 2.3 |
| 实施例19 | 3质量％ | 1质量％ | 0质量％ | 2.6 | 3.3 | 2.6 | 2.6 |
| 3质量％ | 0质量％ | 0质量％ | 1.4 | 2.5 | 3.2 | 3.2 | |
| 0质量％ | 0质量％ | 3质量％ | 1.4 | 3.0 | 3.4 | 3.4 | |
| 3质量％ | 1质量％ | 1质量％ | 1.9 | 3.5 | 4.0 | 3.9 | |
| 3质量％ | 0质量％ | 1质量％ | 1.5 | 2.9 | 3.4 | 3.5 | |
| 3质量％ | 0质量％ | 3质量％ | 1.8 | 3.4 | 4.2 | 4.0 | |
表中的数据是表示潮湿拉伸强度(MPa)。
由表11可以清楚地发现，添加添加剂可以提高成型物的潮湿拉伸强度。特别是使用含有腐殖酸钠的添加剂时并同时使用磷酸和尿素，可以提高潮湿拉伸强度。
实施例20以及参考例7
将废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)2g、粘合剂[蛋白质(鸡脯肉、蛋白、黄肌金枪鱼、明胶、或者酪朊)、淀粉(玉米淀粉)或者草炭]和不一起放入搅拌机进行10分钟的粉碎处理。
粘合剂中，①使用生鲜状态的鸡脯肉、蛋白、黄肌金枪鱼。②明胶、酪朊、玉米淀粉用热水拌成糊状使用。③草炭在采集状态下与KOH水溶液(浓度：0.5％)100ml混合并在草炭略微溶解后，加入H3PO4将此溶液的pH调整整4-5之间使用。
放入搅拌机中的上述水分的量根据上述各粘合剂的预备处理方法作适当的调整使所使用的水分的总量为500ml。
将经过搅拌机粉碎处理的分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入150℃或者180℃的恒温度箱中加热30分钟。测定所得到的成型物的潮湿拉伸强度。结果如表12所示。
表12
| 原料组成 | 非纤维质成分的预备处理 | 成型物的潮湿拉伸强度(MPa) | |||||
| 废纸 | 非纤维质成分 | 热处理条件150℃，30分钟 | 热处理条件180℃，30分钟 | ||||
| 种类 | 质量 | 非纤维质成分的蛋白质含量(干燥状态标准质量) | |||||
| 参考例7 | 2g | - | - | - | - | 0.7 | 2.1 |
| 实施例20 | 2g | 鸡脯肉 | 0.67g | 92.3质量％ | - | 4.1 | 6.6 |
| 2g | 蛋白 | 0.67g | 86.7质量％ | - | 1.8 | 4.0 | |
| 2g | 黄肌金枪鱼 | 0.67g | 92.4质量％ | - | 3.8 | 6.5 | |
| 2g | 明朊 | 0.67g | 97.7质量％ | 糊状加工 | 1.3 | 3.4 | |
| 2g | 酪朊 | 0.67g | 96.4质量％ | 糊状加工 | 2.8 | 4.5 | |
| 2g | 玉米淀粉 | 0.67g | - | 糊状加工 | 1.0 | 2.1 | |
| 2g | 玉米淀粉 | 10g | - | 糊状加工 | 1.4 | 2.5 | |
| 2g | 草炭 | 0.67g | - | - | 0.9 | 2.4 | |
| 2g | 草炭 | 0.67g | - | KOH/H3PO4处理 | 2.5 | 5.1 | |
由表12可以清楚地发现，使用淀粉与不使用粘合剂相比可提高潮湿拉伸强度。
由表12还可清楚地发现，使用蛋白质可比使用淀粉更能提高潮湿拉伸强度。特别是与蛋白、明胶、酪朊等较易溶于水的蛋白质相比，鸡脯肉、黄肌金枪鱼等较难溶于水的蛋白质更能显著地提高成型物的潮湿拉伸强度。
由表12也可清楚地发现，使用草炭与不使用粘合剂相比，可提高潮湿拉伸强度。特别是，使用KOH以及H3PO4对草炭加以预备处理比不做预备处理更能提高潮湿拉伸强度。
实施例21以及参考例8
取废纸(以废纸全体的质量为基准，报纸1/3，复印纸1/3，广告纸1/3)2g、蛋白质(蛋白或者黄肌金枪鱼)0.67g、腐殖酸钠0.67g取称。然后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理，用磷酸调整pH至4-5之间或不做调整，然后，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，用滚轮榨出水分后，放入150℃或者180℃的恒温度箱中加热30分钟。测定所得到的成型物的潮湿拉伸强度，结果如表13所示。
表13
| 原料组成 | 添加剂 | 化学处理 | 成型物拉伸强度(MPa) | ||||
| 废纸 | 蛋白 | 黄肌金枪鱼 | 腐殖酸钠 | 热处理条件150℃，30分钟 | 热处理条件180℃，30分钟 | ||
| 参考例8 | 2g | 0.67g | - | - | - | 1.0 | 1.8 |
| 2g | - | 0.67g | - | - | 2.6 | 3.3 | |
| 2g | - | - | 0.67g | 磷酸处理 | 1.4 | 2.5 | |
| 实施例21 | 2g | 0.67g | - | 0.67g | 磷酸处理 | 1.4 | 3.0 |
| 2g | - | 0.67g | 0.67g | 磷酸处理 | 1.9 | 3.5 | |
由表13可以清楚地发现，蛋白质成分(例如，蛋白、黄肌金枪鱼等)作为粘合剂时，并同时使用腐殖酸或腐殖酸盐(例如，腐殖酸钠的水溶液中加入磷酸后得到的腐殖酸沉淀物)作为添加剂，比单独使用蛋白质或者腐殖酸或腐殖酸盐更能提高成型物的潮湿拉伸强度。
实施例22-24
按下表14所示质量的废纸、蛋白质(以蛋白质全体的质量为基准，黄肌金枪鱼1/2、鸡脯肉1/2)、草炭以及腐殖酸取称后，连同500ml的水一起放入粉碎机进行10分钟的粉碎处理。不加磷酸(实施例22-23)，或者加入磷酸调整pH至大约4(实施例24)，然后，将分散溶液均匀地分布于平底筛上[筛眼数大约80目(180μm)、直径19cm]，除去水分的同时制成薄膜。将此预备成形薄膜铺在镀铬平板上，按下表14所示压力，边加压边榨出水分，按下表14所示条件加热。测定所得到的成型物的密度以及潮湿拉伸强度。此结果以及后述参考例9-10的结果，如表14以及图12所示。
参考例9-10
使用按下表14所示质量的废纸，采用与实施例22-23同样的方法制造成型物，而后测定所得到的成型物的密度以及潮湿拉伸强度(参考例19)。并且，测定一般出售的纸张(报纸、复印纸、广告纸)的密度以及潮湿拉伸强度(参考例10)。结果如表14以及图12所示。
表14
| 废纸 | 蛋白质 | 草炭 | 腐殖酸钠 | 成形压力 | 热处理条件 | 密度(g/cm3) | 潮湿拉伸强度(MPa) | ||||||
| 报纸 | 复印纸 | 广告纸 | 瓦椤纸版 | 合计 | 温度 | 时间 | |||||||
| 参考例9 | 0.67g | 0.67g | 0.67g | - | 2g | - | - | - | 0MPa | 120℃ | 10分钟 | 0.4138 | 0.2 |
| 参考例10 | 2g | - | - | - | 2g | - | - | - | 0MPa | - | - | 0.6213 | 0.6 |
| - | 2g | - | - | 2g | - | - | - | 0MPa | - | - | 0.7156 | 1.2 | |
| - | - | 2g | - | 2g | - | - | - | 0MPa | - | - | 1.248 | 3.5 | |
| 实施例22 | - | - | - | 2g | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 0MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.4493 | 5.8 |
| - | - | - | 2g | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 2MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.7014 | 10.2 | |
| - | - | - | 2g | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 10MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.7838 | 10.6 | |
| - | - | - | 2g | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 40MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.8132 | 11.1 | |
| - | - | - | 2g | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 40MPa | 210℃ | 30分钟 | 0.8295 | 12.4 | |
| - | - | - | 2g | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 50MPa | 210℃ | 30分钟 | 0.8880 | 12.8 | |
| 实施例23 | 0.67g | 0.67g | 0.67g | - | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 0MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.4870 | 5.9 |
| 0.67g | 0.67g | 0.67g | - | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 2MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.6162 | 7.7 | |
| 0.67g | 0.67g | 0.67g | - | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 10MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.7339 | 8.7 | |
| 0.67g | 0.67g | 0.67g | - | 2g | 0.67g | 0.67g | - | 40MPa | 180℃ | 30分钟 | 0.7676 | 9.5 | |
| 实施例24 | - | - | - | 4g | 4g | 2.67g | 1.33g | 0MPa | 210℃ | 30分钟 | 0.4257 | 5.8 | |
| - | - | - | 4g | 4g | 2.67g | 1.33g | 2MPa | 210℃ | 30分钟 | 0.7512 | 13.6 | ||
| - | - | - | 4g | 4g | 2.67g | 1.33g | 60MPa | 210℃ | 30分钟 | 1.0515 | 18.8 | ||
由表14以及图12可以清楚地发现，成型物的潮湿拉伸强度S与密度D略成正比。而且根据本发明的实施例22-24可以证实，使用粘合剂(蛋白质)可提高成型物的潮湿拉伸强度。
根据本发明，由于使用了来源于天然有机物的成分[植物纤维(特别是植物纤维废弃物)、粘合剂(特别是动物的排泄物、生鲜垃圾等食品废弃物、草炭)]，则可以得到生物分解性非常优越的成型物。并且，上述成型物经过了热处理，潮湿拉伸强度(耐水性)也非常优越。
另外，使用植物纤维和非纤维质成分(动物的排泄物、食品类等)进行成型物成型时，比使用植物纤维和草炭更能提高生物降解性。
由于本发明的成型物能降解成土壤并且不会使环境恶化。
通过本发明的制造方法，根据原料的配合比例、热处理温度可调节成型物的物性(生物降解性、潮湿拉伸强度等)，因此，根据用途可自由地控制成型物的物性。
本发明在较理想的状态下可以达到以下的效果。
(a)家畜的排泄物(例如牛的排泄物等)、生鲜垃圾(例如被超市、便利商店、餐厅等废弃的生鲜垃圾)、植物纤维废弃物(例如废纸等)、全都被大量地废弃且供给也非常低价、安定。若使用这些废弃物的原料，比其他的生物降解性高分子原料(例如，能作为乳酸高分子的原料来使用的玉米、小麦等食粮)能更加廉价地得到。并且，也可以制造比通用塑料廉价的成型物。
而且若上述废弃物作为原料使用，可以使废弃物能够资源再利用。
(b)即使是使用草炭，由于自然界中草炭的埋藏量非常丰富，所以，既可廉价地得到，也可廉价地制造成型物。
(c)来源于天然有机物的成分(植物纤维、粘合剂)可不加以复杂的精制处理。此时，可简便地制造成型物。
(d)本发明也可使用能成为肥料的原料或添中剂[家畜的排泄物、食品类、草炭、尿素、腐殖酸或腐殖酸盐(特别是钾盐)、磷酸或者磷酸盐(特别是钾盐)]。由此，成型物可降解成土壤改良效果优质的土壤。
Claims (20)
1.一种生物降解性成型物，包括植物纤维和分布于植物纤维之间的来源于天然有机物的非纤维质成分，其特征在于所述成型物的密度(D)和潮湿拉伸强度(S)之间存在下式(1)所规定的关系：
S≥3.8×D-1.2………………………(1)
上式中，S为潮湿拉伸强度(MPa)，D为成型物的密度(g/cm3)；
并且，所述的成型物当浸泡于水中时，或者所述的成型物当埋于土中时，维持原形1个月以上并在1年以内分解。
2.根据权利要求1所述的生物降解性成型物，其特征在于所述植物纤维至少包括1种选自木材纤维、种子毛纤维、韧皮纤维以及茎类纤维的纤维。
3.根据权利要求1所述的生物降解性成型物，其特征在于所述非纤维质成分至少包括1种选自动物的排泄物以及食品类中选择的成分。
4.根据权利要求1所述的生物降解性成型物，其特征在于还包括纤维分解物。
5.根据权利要求4所述的生物降解性成型物，其特征在于所述所述纤维分解物为草炭。
6.根据权利要求1所述的生物降解性成型物，其特征在于还包括一种选自尿素、腐殖酸及腐殖酸盐以及磷酸及磷酸盐的成分。
7.根据权利要求1所述的生物降解性成型物，其特征在于所述成型物是容器或者薄膜。
8.根据权利要求7所述的生物降解性成型物，其特征在于所述容器是用于培育植物的容器。
9.根据权利要求7所述的生物降解性成型物，其特征在于所述薄膜是能够用于农业、园艺以及绿化用途的薄膜。
10.一种生物降解性成型物的制造方法，其特征在于将植物纤维和来源于天然有机物的非纤维质成分以及纤维分解物中的至少一种相混合，按规定形状成形后，加以热处理加工，以便提高成型物的潮湿拉伸强度。
11.根据权利要求10所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于所述植物纤维至少包括一种选自木材纤维、种子毛纤维、韧皮纤维以及茎类纤维的废弃物。
12.根据权利要求10所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于所述非纤维成分至少包括一种选自动物排泄物以及食品废弃物的成分。
13.根据权利要求10所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于所述纤维分解物为草炭。
14.根据权利要求10所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于同时使用作为上述非纤维质成分的含有蛋白质的食品或者食品废弃物和作为上述纤维分解物的草炭。
15.根据权利要求13所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于使用草炭作为上述的纤维分解物，将草炭、或者草炭与植物纤维的混合物与含钾碱性水溶液相混合并在此混合液中加入磷酸。
16.根据权利要求10至15中任意一项所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于在所述热处理加工之前，从尿素、腐殖酸以及腐殖酸盐、磷酸以及磷酸盐中至少选择一种作为添加剂加以添加。
17.根据权利要求16所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于使用有蛋白质的食品或者食品废弃物作为所述的非纤维质成分并使用腐殖酸或者腐殖酸盐作为所述的添加剂。
18.根据权利要求16所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于使用腐殖酸或者腐殖酸盐作为所述的添加剂，使腐殖酸或者腐殖酸盐在水中略微溶解后，将磷酸系的酸加入此混合液。
19.根据权利要求10至15中任意一项所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于热处理的上限温度是80-270℃。
20.根据权利要求16所述的生物降解性成型物的制造方法，其特征在于热处理的上限温度是80-270℃。
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