CN1234040A - 改善瓜耳胶－内胚乳的可利用性和可加工性的方法、和由此获得的产物 - Google Patents

Abstract

本文说明了改善瓜耳胶-内胚乳的可利用性和可加工性的方法,该方法在相对于大气压升高了的起始压下、在至少约25℃的温度下,将瓜耳胶－内胚乳半片(瓜耳胶半片)与液态氨接触,此时液态氨的剂量至少要足以润湿瓜耳胶－内胚乳半片的表面,在将压力降低至少5巴的条件下,以爆炸的方式,瓜耳胶－内胚乳半片/液态氨系统的体积被扩大,瓜耳胶－内胚乳半片的外壳因此而开裂。这种氨爆炸后的瓜耳胶半片比天然瓜耳胶半片更易于被碾磨粉碎。

Description

改善瓜耳胶-内胚乳的可利用性和可加工性的方法、 和由此获得的产物

本发明涉及一种改善瓜耳胶-内胚乳的可利用性和可加工性的方法，和由此获得的产物，即氨爆炸后的瓜耳胶-内胚乳半片(瓜耳胶半片)、瓜耳胶面和瓜耳胶粉。

瓜耳胶面应用于食品工业中，作为冰激凌和一些软奶酪的稳定剂、作为调味汁和类似产品的黏合剂和增稠剂，以及应用于美容化妆品工业中。在工业上瓜耳胶面用于纺织品的砑光和上浆，和作为纺织印染浆料的增稠剂。造纸工业中还应用大量的瓜耳胶面作为打浆添加剂，用于制造结实纸张。

瓜耳胶面的主要组成成分为瓜耳胶。瓜耳胶为一种半乳甘露聚糖，由约36％右旋-半乳糖和64％甘露糖组成。甘露糖单元以吡喃糖形式、按照β-1,4-配糖方式相互连接成较长的主链，半乳糖单元则以吡喃糖形式通过α-1,6-配糖结合，连接固定于其上。在瓜耳胶中主链的每第二个甘露糖结构单元携带一个半乳糖侧基。瓜耳胶的平均分子重量通常显著大于200,000。

瓜耳胶存在于瓜耳豆(Cyamopsis Tetragonaloba)种子的内胚乳中，这种瓜耳豆遍布于印度，1944年以来广泛种植于美国。内胚乳为发芽期胚芽发育过程中的一种营养存贮形式。由于瓜耳胶为一种双叶子植物，所以在每个种子内有二个内胚乳半片。这二个内胚乳半片包裹胚芽，并且本身又被通常为浅棕色的种子壳包裹。内胚乳本身由一细胞层、即糊粉、和由一种胚芽的营养物质和存贮物质、即瓜耳胶所组成。糊粉层细胞含有许多糊粉角，也即浓缩的蛋白空泡。瓜耳豆种子发芽时，于糊粉细胞内合成酶并且排放到内胚乳中，以使存贮物质活动。这二个占优势的酶活性为α-半乳糖酶活性和β-甘露糖酶活性。

通过碾磨步骤和机械性分类挑拣等技术处理，去除种子壳和胚芽。在此利用了种子成分的不同硬度。多步的碾磨和筛选常常与其它的机械性处理步骤相结合，可以促使种子开裂和种子成分的分类。有各种不同的碾磨方式，它们可以结合焙炒步骤，或结合用水或酸处理种子。当应用于食品时，必须特别注意彻底去除胚芽。提纯的内胚乳称为“瓜耳胶半片”，进入市场销售。

瓜耳胶半片通常被碾磨成粉末，称为瓜耳胶面或瓜耳胶粉。瓜耳胶半片的含有蛋白质的内胚乳外壳在此不予去除。随着含有蛋白质的外壳附带进入瓜耳胶面的蛋白成分，妨碍了某些应用。因此需要一种简单而有效的方法，能够将瓜耳胶以非常纯净的形式从瓜耳胶半片中分离出来。

瓜耳胶半片的碾磨过程还消耗大量的电能量。此外碾磨条件影响瓜耳胶及其衍生物的水溶液的粘度。因此需要一种不必碾磨瓜耳胶半片的方法。

市售瓜耳胶面的水溶液常常是浑浊的。浑浊的主要原因是存在不溶性内胚乳部分。由瓜耳胶面制备的衍生物通常具有较好的水溶性和溶液清纯度。改善的清纯度是由于种子的不溶性杂质被衍生和溶解。但是在某些应用中，单凭衍生了的瓜耳胶面的特性是不够的。当剪切速率较低时，羰基甲基化的瓜耳胶具有相对较高的结构黏度，且只有弱的牛顿值范围。在纺织印染中应用羰基甲基化的瓜耳胶作为增稠剂时，市售产品具有较差的可洗除性。估计其原因是不均匀的取代基分布，而后者的原因是以多相反应的方式在碾磨过的瓜耳胶半片上进行的衍生化反应。即使碾磨至很小的微粒大小，也不能完全消除这一缺点。因此需要一种瓜耳胶产品，它可完全溶解于水，并且能够以均相反应的方式被衍生。

因此本发明的目的是，提供一种能够满足上述需要的方法。尤其是要能改善瓜耳-内胚乳半片(瓜耳胶半片)的可利用性和可加工性，以及瓜耳胶面可碾磨成粉面的性能。此外还能简单有效地从瓜耳胶半片中分离出纯的瓜耳胶，而并不需要碾磨瓜耳胶半片，并且瓜耳胶可完全溶解于水和能够以均相反应的方式被衍生。

通过改善瓜耳胶-内胚乳的可利用性和可加工性的方法，达到了本发明目的。该方法在相对于大气氛压而言升高了的起始压下、在至少约25℃的温度下，将瓜耳胶-内胚乳半片(瓜耳胶半片)与液态氨接触，此时液态氨的剂量至少足以润湿瓜耳胶-内胚乳半片的表面，在将压力降低至少5巴的条件下，以爆炸的方式，瓜耳胶-内胚乳半片/液态氨所在的系统的体积被扩大，瓜耳胶-内胚乳半片的外壳因此而裂开。

W096/30411公开了一种通过氨爆炸激活聚糖的方法。在一个实施例中，将瓜耳胶面用液态氨处理和爆炸。WO96/30411没有说明可以应用完整的瓜耳胶-内胚乳半片替代瓜耳胶面。

瓜耳胶-内胚乳起始材料优选为尚未预先碾碎的内胚乳半片，也即基本完整的瓜耳胶半片。

在用液态氨处理瓜耳胶半片时，液态氨可能会穿透包裹瓜耳胶半片的外壳，进入聚糖核内。在接着的爆炸过程中，透入的氨的容积急剧膨胀。气态氨不再能够快速地通过外壳漏出而致使瓜耳胶半片表面裂开。天然瓜耳胶半片中所含有的瓜耳胶为微晶体，其结晶度一般约为20-30％。在液态氨的作用下，聚糖物质至少部分膨胀。因为氨分子与相邻分子的羟基竞争，分子链之间的分子内氢键断裂。通过爆炸，分子链之间的氨被蒸发。分子内氢键预先已经断裂的分子链相互断裂开。其结果是，正常情况下试剂难以到达的区域也被分裂。尤其是聚糖成分通过氨爆炸而变成水溶性的。爆炸后的瓜耳胶半片内的瓜耳胶不再为晶状体，而是成为无定形体。

如果在本发明方法中涉及“爆炸式地”，则此定义是狭义的。优选在短于1秒钟、尤其是短于0.5秒钟的时间内，进行爆炸式的体积扩大。本发明方法的氨爆炸可以间歇方式或连续方式进行。当应用连续方式时，应注意增加瓜耳胶-内胚乳半片/液态氨的剂量。将瓜耳胶-内胚乳半片和液态氨优选在压力装置中接触，将瓜耳胶-内胚乳半片/液态氨系统导入比压力装置容积更大的爆炸室内解压。优选起始压力为约5-46巴，尤其是约25-30巴。压力下降至少为5巴是关键。如果未超过此数值，则不能达到本发明目的。上限值约为46巴，如果超过此数值，则不能显示其优点。其调节需要大量的仪器设备，所以如果实际地权衡，继续升高则没有意义。如果升高压力范围，则相应地将温度调节至25-85℃或55-65℃。优选将瓜耳胶-内胚乳半片/液态氨系统中的起始压力爆炸式地降低至至少约10巴、尤其是30巴。优选在真空下的爆炸室内进行爆炸。

在压力装置中必须压入足够剂量的氨，使在本发明所需的压力和温度条件下存在液态氨，至少瓜耳胶-内胚乳半片的表面被润湿。优选至少约1个质量份量液态氨、尤其是至少约2个质量份量、特别优选约5-10个质量份量液态氨对应于1个质量份量的瓜耳胶半片。

本发明方法中的氨爆炸步骤可以不连续或连续性地进行。在不连续进行的方法中，仪器设备主要为一个可以盛装待处理物质的压力器，和一个通过阀门连接于其上的接收容器或爆炸容器。应注意，该阀门在开放状态下有一个较大的开孔，这样在爆炸过程中瓜耳胶-内胚乳半片不会堵塞，以及漏出的不仅仅是氨。爆炸容器比压力容器的容积大许多倍，例如压力容器的容积为1升，则爆炸容器的容积为30升。压力容器连接有一个用于氨的导管，任选设置升压装置的中间开关。为了继续升高压力，还可以装置一个适于惰性气体例如氮气的导管。

在连续进行的方式中，可以考虑应用管状或圆筒的、耐压力的反应器进行此方法，该方法使瓜耳胶-内胚乳半片和液态氨在反应器的圆筒中进行接触，借助于输送螺杆以活塞方式将经过浸渍处理过的材料输送通过反应器，并且间歇地通过阀门或合适的压力闸系统输出至接收容器中。

液态氨和瓜耳胶-内胚乳半片之间的接触时间并非关键。优选至少约为1分钟，一般为4-8分钟或更长。爆炸后的物质一般含有低于约2重量％的氨。残余氨含量对于进一步实施方法并非关键。

本发明方法的优点首先是，用提取剂处理(氨)爆炸后的材料，以使瓜耳胶能够基本进入溶液，而内胚乳外壳基本上未被溶解，内胚乳外壳被分离，以及，任选地，由瓜耳胶溶液获得瓜耳胶。

适合于处理氨爆炸后的材料的提取剂优选为水溶性介质，尤其是水、或其它具有相似溶剂特性的溶剂。在用例如水提取氨爆炸了的材料时，瓜耳胶半片的聚糖成分自动地溶解，而包裹裂片的外壳未溶解，可以按照通常的处理方法，例如过滤法或离心法进行分离。将爆炸后的材料优选在约25-95℃的温度下用提取剂处理。

水溶性的瓜耳胶溶液可以用来例如衍生成均质含水相，或者按照通常的方法干燥。特别适合的干燥方法有喷雾干燥法或转鼓干燥法。产生的粉末完全溶解于水中，形成非常清纯的溶液。

因此，按照本发明产生的瓜耳胶为水溶性的溶液或具有良好水溶性的粉末，这样为了产生水溶性，不再需要其它衍生作用。如果个别情况需要，将按照本发明制备的瓜耳胶衍生，将导致生成具有显著改进了性能的产物，因为衍生化试剂的可得性较好，可以获得更加均质的衍生产物。可以只用较低量的化学试剂和只产生较少量的副产物。这样可使取代基分布更加均匀。通过本发明方法，瓜耳胶不发生明显的DP-分解。通过X-射线衍射光谱可以验证：原本至少为部分晶体的瓜耳胶现已成为无定形的。其分子重量明显低于天然起始材料的分子重量。按照本发明方法通过提取氨爆炸后瓜耳胶半片所获得的瓜耳胶，其分子重量的范围为约150-250万，尤其是约180-220万。水溶性提取物中，按照本发明作氨爆炸后的瓜耳胶半片成分占约53-59重量％，尤其是约为56-66重量％。如果将按照本发明方法获得的氨爆炸后的瓜耳胶半片按照惯例碾磨成大于约100μm的微粒大小，则瓜耳胶在碾磨粉中的分子重量将继续降低。此时的分子重量数值约为140-165万，而水溶性成分含量约为65-77重量％。如果最后将瓜耳胶半片干燥，然后碾磨成约100μm的微粒大小，则瓜耳胶的分子重量将明显降低。在这样一些情况下，其分子重量约为450000-900000，其中的水溶性成分约为71-85重量％。

按照本发明方法所获得的或氨爆炸后的瓜耳胶半片此外还有如下特征：它们具有通过氨爆炸裂开的外壳。该外壳在氨爆炸后并未发生化学改变。瓜耳胶半片中所含有的以及由此所获得的瓜耳胶在化学反应中、例如在醚化(羰机甲基化)反应、尤其是在甲硅烷化反应中，具有更高的反应性。尚被封闭的瓜耳胶为多孔的和无定型的。对于此多孔性可作如下说明：通过瓜耳胶半片的氨爆炸，产生裂片内部的空泡(空腔)，它们通过气状逃逸的氨经由管道与表面连接。在膨胀状态下裂片可以膨胀至其体积的3倍。该多孔性可以通过光栅电子照片证实，可以参见后附的光栅电子图示。其分子重量在上述范围内。水溶性成分-主要为瓜耳胶-同样在上述范围内。此外氨爆炸后的瓜耳胶半片的膨胀性比未爆炸的天然材料明显增强，这种情况也见于在室温下或升温下许多各种不同的介质，例如水或“水+苏打”混合物的情况。在23℃温度下，在水溶性介质中测定的结果是，按照本发明方法获得的瓜耳胶半片在60分钟的膨胀时间后比天然的相同产物几乎增加了100％的膨胀。预先给定的膨胀体积是指按照本发明方法所获得的瓜耳胶半片在一半的时间内所达到的膨胀体积。在瓜耳胶某些特定应用的个别情况下，如果干燥法不足以去除残余氨，则可以采用以下方法进一步充分地去除残余氨，即与例如异丙醇进行交换。此外还证明，氨爆炸后的瓜耳胶半片比较其它瓜耳胶半片的挥发性成分更少。此外氨爆炸后瓜耳胶半片溶液的清纯度略微高于其它瓜耳胶半片。由改良的透明度可以猜测，氨爆炸后的瓜耳胶半片含有更少的水不溶性物质。

本发明方法另一个进步还在于，按照本发明方法，通过氨爆炸所获得的爆炸后的瓜耳胶半片可以按照通常的方式碾磨成瓜耳胶面。此时优选在碾磨过程中应用水。如果在个别情况下碾磨时不加水，则在碾磨前先行干燥。

以下实施例以及图示能够进一步说明本发明，其中

图1为按照本发明方法处理过的瓜耳胶半片的电子显微镜照片，

图2为未经处理的瓜耳胶半片的电子显微镜照片，

图3为当按照本发明处理过的瓜耳胶半片和未经过处理的瓜耳胶半片在水中搅拌时、以及未经处理的瓜耳胶半片在氨水中搅拌时，水溶性溶液的黏度变化曲线图。

实施例1

将300g市售瓜耳胶半片加入至容积为1升的双层壁高压灭菌器中进行蒸汽加热。接着将500g液态氨通过阀门压入至高压灭菌器内。通过在高压灭菌器内蒸汽加热，将温度升高至66℃。同时将高压灭菌器内的压力调节至约20巴。将整个系统在此条件下保持60分钟。接着通过开启阀门(开口直径约4cm)，使之进入容积约30升的接收容器内并爆炸式地、完全地缸压。接收容器内瓜耳胶的氨含量约为0.8重量％。

由图1和2可以看出，氨爆炸导致瓜耳胶半片表面开裂，而未经处理的半片表面光滑和关闭。

实施例2

将8g氨爆炸后的瓜耳胶半片装入含有192g 50℃的水的双层外壳容器内。该容器装置有一个搅拌器(电动Heidolph RZR2101)，它可以追踪被搅拌物质的旋转矩。所应用的搅拌器为一种平面搅拌器，转速为250转/分钟。转矩为水溶性溶液作用在搅拌器上产生的以及水溶性溶液的黏度所产生的阻力。黏度取决于溶解的瓜耳胶剂量，它随着该生物聚合物浓度的增加而增加。2.5小时后，该转矩的变化图达到一个平台期。由此可以断定溶解过程已经结束。肉眼观察即可辩出未溶解的微粒(内胚乳外壳)，它们在停止搅拌后沉淀至仪器底部。形成清亮的溶液，可滗洗之。

在对比实验中，将未经处理的瓜耳胶半片(市售形式)在相同条件下搅拌至水中，并且追踪其转矩的曲线图。此外，将未经过处理的瓜耳胶半片在25℃温度下、于4％氨水中搅拌。其转矩曲线图以图3表示。在对比实验中未见明显的黏度增加。这表明，由未经处理的瓜耳胶半片中，无瓜耳胶溶解出来。

其它的测定结果如下：通过硅胶色谱分离分析法检测，氨爆炸后的瓜耳胶半片含有分子重量为1 996 000的瓜耳胶和61重量％的水溶性成分。对比实验的相应数值为278 900的分子重量和51重量％。

实施例3

在此测定碾磨作用和任选预先干燥作用对于所获得的瓜耳胶面中瓜耳胶的分子重量的影响，以及测定水溶性部分的含量。因此涉及天然瓜耳胶半片以及按照实施例2的氨爆炸的瓜耳胶半片。在此情况下仅仅碾磨至大于100μm的平均微粒直径。在所谓的低温碾磨器中，在保护条件下，以及在添加液态氮的情况下进行碾磨。此外还进行一项实验，即将颗粒碾磨至约100μm的平均微粒直径，同时在40℃温度下在真空柜中干燥过夜。然后得出下表所列举的数值：

           表

	天然瓜耳胶半片		氨处理后的瓜耳胶半片
						分子重量	水溶性部分	分子重量	水溶性部分
瓜耳胶半片	2789000	51％	1996000	61％
					碾磨后的瓜耳胶半片1)	1720000	60％	1510000	71％
干燥和碾磨后的瓜耳胶半片2)	1129000	66％	577400	78％

注释：

¹⁾在保护条件和在添加液态氮的情况下进行低温碾磨，直至颗粒直径＞100μm。

²⁾首先在40℃温度下真空中干燥过夜。接着在添加液态氮的情况下，进行低温碾磨，直至平均颗粒大小为100μm。

Claims (16)

1．改善瓜耳胶-内胚乳的可利用性和可加工性的方法，其中，在相对

   于大气压升高了的起始压下、在至少约25℃的温度下，将瓜耳胶-

   内胚乳半片(瓜耳胶半片)与液态氨接触，此时液态氨的剂量至少要

   足以润湿瓜耳胶-内胚乳半片的表面，在将压力降低至少5巴的条

   件下，以爆炸的方式，瓜耳胶-内胚乳半片/液态氨所在系统的体积

   被扩大，瓜耳胶-内胚乳半片的外壳因此而裂开。

2．按照权利要求1的方法，其特征为，在短于1秒钟的时间内，进行

   爆炸式的体积扩大。

3．按照权利要求1或2的方法，其特征为，使瓜耳胶-内胚乳半片和

   液态氨在压力装置中接触，将瓜耳胶-内胚乳半片/液态氨系统导入

   比压力装置容积更大的爆炸室内卸压。

4．按照权利要求1至3之一的方法，其特征为，将起始压力调节至5-

   46巴之间。

5．按照权利要求3或4的方法，其特征为，将爆炸式体积放大之前的

   压力装置内的温度调节至25-85℃之间。

6．按照上述按照权利要求中至少一个的方法，其特征为，将起始压力

   爆炸式地降低至少10巴。

7．按照上述按照权利要求中至少一个的方法，其特征为，对每1个质

   量份量瓜耳胶-内胚乳半片，应用至少约1个质量份量的液态氨。

8．按照上述按照权利要求中至少一个的方法，其特征为，用提取剂处

   理爆炸后的材料，以使瓜耳胶能够大量进入溶液，而内胚乳外壳基

   本上未被溶解，内胚乳外壳被分离，以及，任选地，由瓜耳胶溶液

   获得瓜耳胶。

9．按照权利要求8的方法，其特征为，应用水溶性提取剂，尤其是水。

10．按照权利要求8或9的方法，其特征为，将爆炸后的材料在约25-

    95℃的温度下用提取剂处理。

11．照权利要求8至10之一的方法，其特征为，通过过滤法或离心法，

    将内胚乳外壳分离掉。

12．按照权利要求8至11之一的方法，其特征为，通过喷雾干燥法获

    得瓜耳胶。

13．瓜耳胶粉，通过按照权利要求8至12之一的方法获得。

14．按照权利要求1的方法，其特征为，将氨爆炸后的材料碾磨成瓜耳

    胶面。

15．氨爆炸后的瓜耳胶-内胚乳半片(瓜耳胶半片)，通过按照权利要求

    1至7的至少一种方法获得。

16．瓜耳胶面，通过按照权利要求14或15的方法获得。