CN1228353C - 不饱和聚合物的改良氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不饱和聚合物的改良氢化方法，包括在固定床反应器中将不饱和聚合物同氢化剂接触，其中催化剂填充在固定床内，其特征在于氢化催化剂包括一个VIII族金属组分和至少一种抗失活组分。
Description
本发明涉及不饱和聚合物的连续氢化方法。
过去不饱和聚合物用各种催化剂在多种条件下进行催化。历史上典型的氢化催化剂反应活性低，需要高的催化剂对聚合物比率，尤其是在氢化芳香聚合物时。利用各种金属和载体已经获得了催化加氢上的改进。多孔载体上的VIII族金属对于氢化不饱和聚合物尤其有用，特别是对于例如在美国专利5,612,422中公开的芳香聚合物。然而人们发现，由于在与极性杂质接触时会失去活性(这种接触在芳香聚合物原料流中很普遍)，这些催化剂的有效期限相对很短。另外，过去典型的氢化方法是分批操作。然而，分批法经济效益差，而且较难获得产品的一致性。
Asahi的WO99/64479公开了用填充了含有沉积在无机载体上的铂系金属的氢化催化剂的固定床反应器氢化乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物的方法。然而，所用催化剂只给出很低的加氢速率，而且需要很长的反应时间。
因此，非常需要提供一种不饱和聚合物的连续氢化方法，它的加氢速率高且所用催化剂对失活作用有抵抗能力。
本发明是一种不饱和聚合物的连续氢化方法，其包括：
在固定床反应器中使不饱和聚合物与氢化剂接触，其中反应器中装有氢化催化剂，其特征在于氢化催化剂包括VIII族金属组分和至少一种抗失活组分。
令人惊奇是，上述氢化催化剂与固定床反应器的结合得到了一种改进的非常有效的连续氢化方法，其中加氢速率高，操作恒定，而且填充的催化剂在暴露于聚合物内的杂质中时对失活作用有抵抗能力；使得在催化剂有效期内生产率变得更高。
本发明的连续方法使用单一催化剂为芳香聚合物加氢。
本发明的方法是一个连续方法，其中包含不饱和聚合物的组合物被投料到固定床反应器，在其中不饱和聚合物被氢化并连续移出反应器。固定床反应器中装有氢化催化剂，下文中称为混合氢化催化剂，其特征在于它包括至少有两种组分的掺合物。第一种组分包括任何会提高加氢速率的金属，包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属、或它们结合。优选使用铑和/或铂。然而已知铂是腈的不良氢化催化剂，因此在氢化腈共聚物时不优选铂。用在混合氢化催化剂中的第二种组分包括助催化剂，它抑制了暴露于极性材料的VIII族金属的失活作用，下文中称为抗失活组分。这种组分优选包括铼、钼、钨、钽或铌或它们的混合物。
抗失活组分的用量至少是在聚合物组合物中暴露于极性杂质时它能显著抑制VIII族金属组分的失活作用，下文中称为失活抑制量。VIII族金属的失活作用的依据是氢化反应速率明显降低。这以在存在极性杂质的相同条件下，比较混合的或二组分的氢化催化剂和只包含VIII族金属组分的催化剂来举例说明，其中用只包含VIII族金属组分的催化剂的氢化反应速率小于75％的用混合的氢化催化剂的氢化反应速率。
优选的抗失活组分的量是那种VIII族金属组分对抗失活组分的比率从0.5∶1到10∶1，更优选从1∶1到7∶1，最优选从1∶1到5∶1。
催化剂可以仅由两个组分组成，但是优选催化剂还包括各组分沉积其上的载体。载体可以是能使各组分分配良好，且产生能够用于本发明的连续方法的有效催化剂的任何材料。有代表性的载体可以是由如二氧化硅、氧化铝、氧化镁或碳等材料制备的有窄孔径分布的多孔材料。
载体的孔径分布、孔体积、以及平均孔径可以用水银孔率检测法按照ASTM D-4284-83的步骤得到。
孔径分布典型地用水银孔率检测法测量。然而，这个方法只对测量大于60埃的孔有效。因此，必须用其它方法测量小于60埃的孔。一个这样的方法是根据ASTM D-4641-87的氮脱附法，它用于测量小于大约600埃的孔径。因此，窄孔径分布限定为需要至少98％的孔体积由孔径大于600埃的孔限定，氮脱附法测定的孔径小于600埃的孔体积小于2％的用水银孔率检测法测得的整体孔体积。令人震惊地发现使用所述的具有大孔径窄孔径分布的载体在本发明的方法中特别有利。
表面积可以根据ASTM D-3663-84测量。表面积典型地是从10，优选从15，最优选从50到100，优选到90最优选到85m2/g。
在一个实施方案中，至少98％的孔体积由孔径大于300埃的孔限定，而用氮脱附法测定的孔径小于300埃的孔体积小于2％的用水银孔率检测法测得的整体孔体积。另一个实施方案中，98％的孔体积由孔径大于200埃的孔限定，而孔径小于200埃的孔体积小于2％的用水银孔率检测法测得的整体孔体积。
所需的平均孔径取决于要氢化的聚合物和它的数均分子量(Mn)。优选使用平均孔径较高的载体来氢化分子量较高的聚合物以得到所需的氢化量。对于高分子量聚合物(如Mn≥200,000)，典型的所需表面积可以从15变化到25m2/g而所需的平均孔径从3,000变化到4,000埃。对于分子量较低的聚合物(如Mn＜200,000)，典型的所需表面积可以从变化45到85m2/g而所需的平均孔径从200变化到700埃。
载体的形状没有特别限定，并可以包括球形或圆柱形颗粒。也可以使用具有碎胶片的挤出成型载体或环形载体。如果是球形颗粒，催化剂的大小可以是直径为0.2到10mm，如果是圆柱形颗粒，它们的直径可以在0.2到10mm范围内，长度在0.2到20mm范围内。
本领域技术人员熟知制备这类载体的方法。优选采用二氧化硅载体，它可以通过结合硅酸钾水溶液和胶凝剂，例如甲酰胺，用U.S.专利4,112,032实施例中的方法聚合并沥滤得到。然后用Iler，R.K.，TheChemistry of Silica，John Wiley and Sons，1979，pp.539-544中的方法水热焙烧二氧化硅，一般包括在二氧化硅上通过饱和了水蒸气的气体时，用600℃到850℃的温度加热二氧化硅大约2小时或更久。水热焙烧使得孔径分布窄且使平均孔径提高。可选的是，载体可以用Iler，R，K.，TheChemistry of Silica，John Wiley and Sons，1979，pp.510-581中公开的方法制备。
制备所装载的催化剂的方法也为本领域技术人员所熟知。例如，二氧化硅承载的催化剂可以用U.S.专利5,110,779中公开的方法制备。适当的金属、金属组分、含金属化合物或它们的混合物可以通过汽相沉积、水或非水浸渍后焙烧、升华或其它传统方法沉积在载体上，如那些
在表面科学和催化的研究，“催化剂的成功设计”V.44，146-158页，1989(
Studies in Surface Science and Catalysis，“Successful Design ofCatalysts”V.44，pg.146-158，1989)和
实用多相催化75-123页，InstituteFrancais du Petrole Publications，1987(
Applied Heterogeneous Catalysispgs.75-123，Institute Francais du Petrole Publications，1987)中例举的那样。对于用于固定床反应器的催化剂，有利的是活性金属组分和抗失活组分优先沉积在催化剂载体的外表面附近。例如，具有这种控制分配的金属的催化剂可以通过限制在应用金属过程中所用溶剂的量得到。其它获得这种不均匀分配的任何适宜方法也是可接受的。在浸渍方法中，适当的含金属化合物可以是任何含有一种金属的化合物，如前所述，它能够产生可用的有抗失活作用的氢化催化剂。这些化合物可以是盐、配位化合物、有机金属化合物或共价配合物。
典型地，以所承载的催化剂总重量计，所承载的催化剂的整体金属含量从0.1到10wt％。以催化剂总重量计，优选量从0.2到8wt％，更优选从0.5到5wt％。
助催化剂，如碱、碱土或含镧系元素化合物，也能够用于帮助把金属组分分散在载体上或在反应中起稳定作用，虽然它们的使用并不优选。
能够用本发明的方法氢化的聚合物包括任何含有烯烃或芳烃不饱和的不饱和聚合物。这类聚合物包括由烯属单体制备的烃类聚合物，如丁二烯或异戊二烯均聚物、它们的共聚物、以及芳香聚合物和共聚物。能够用本发明的方法氢化的芳香聚合物包括任何含有侧芳香官能度的聚合材料。侧芳香官能度指一种结构，其中芳香基团是聚合物主链上的取代基而不是嵌在其中。优选的芳香基团是C6-20芳香基，尤其是苯基。除了芳香基团，这些芳香聚合物还可以包括其它烯烃基团。优选芳香聚合物衍生自如下分子式的单体：
其中R是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基包含1到6个被如卤素、硝基、氨基、氰基、羰基和羧基等官能团单取代或多取代的碳原子。更优选Ar是苯基或烷基苯基、最优选苯基。均聚物可以有任何立体结构包括间同立构、全同立构或无规立构，而优选无规立构聚合物。另外，包含这些芳香单体的共聚物，包括无规、伪无规、嵌段、递变嵌段、星形和接枝共聚物，也可以被氢化。例如，还可以使用选自腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酐、马来酰亚胺、乙烯基乙酸酯和氯乙烯的乙烯基芳香单体和共聚单体的共聚物，如苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-α-甲基苯乙烯和苯乙烯-乙烯。也可以用乙烯基芳香单体的嵌段共聚物，如苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及它们的各种多嵌段共聚物。例子包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。更多的嵌段共聚物的例子可以在U.S.专利4,845,173、4,096,203、4,200,718、4,201,729、4,205,016、3,652,516、3,734,973、3,390,207、3,231,635和3,030,346中查到。包括含有芳香聚合物的冲击改性接枝橡胶的聚合物的掺合物也可以使用。
要氢化的聚合物以凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)优选从10,000到3,000,000，更优选从30,000到400,000，最优选从50,000到300,000。
包含不饱和聚合物的组合物，下文中称为聚合物原料，典型地包含少量污染物，它使典型的VIII族金属氢化催化剂失去活性。这类污染物包括聚合终止剂和极性材料，以及聚合催化剂剩余物如锂。本发明的方法即使在氢化含有这些污染物的聚合物原料的过程中，也使氢化更加有效、催化剂寿命更长。
本发明的连续方法利用一个固定床反应器，其中催化剂填充在反应器中而聚合物原料流过固定的催化剂床。可以使用任何固定床反应器，没有任何特殊限制。多管式反应器可以用来有效移走热量。从固定床流出的液体和气体流出物可以被分离，并再循环到固定床以更有效地利用氢或帮助控制反应器温度。
固定的催化剂床典型地是在40到250℃下操作，优选50到200℃，特别优选在50到180℃下操作。反应器可以绝热操作，也就是说，使反应热量被反应混合物吸收，或它可以利用本领域已知的任何加热和放热方法进行操作，包括管壳式反应器、有中间加热或冷却段的多级反应器、以及冷注射附加反应器。
反应典型地是在0.5到15Mpa的氢气压力下操作，优选1到20Mpa，最优选从2到15Mpa，氢气流速/聚合物溶液流速的比率为每升20到700标准升(Nl/l)，优选从20到500Nl/l最优选从40到350Nl/l，液体时空速(LHSV)为0.01到15(l/hr)，优选0.03到10(l/hr)最优选从0.05到10(l/hr)。LHSV定义为每小时液体进料升数除以催化剂床的体积升数。
达到氢化目标的氢化反应流出物可以用任何方法分离成氢气、溶剂和被氢化的聚合物，包括脱挥发分作用和其它分离技术。
氢化反应优选在烃类溶剂中进行，该溶剂可溶解聚合物且不会阻碍氢化反应。溶剂优选是饱和溶剂如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、萘烷、乙基环己烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢化萘或它们的混合物，最优选为环己烷。正己烷、正庚烷和其它烃类的混合物与醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲基醚、醇、醚或胺的混合物一样可以被使用。
典型的聚合物浓度从5到30wt％，优选从5到25wt％。
氢化反应典型地是在氧气不存在条件下进行。典型地是，在启动前反应容器用惰性气体净化以从反应区除去氧。惰性气体包括，但不限于，氮气、氦气和氩气，优选氮气。
氢化剂可以是任何能产生氢来氢化不饱和聚合物的化合物。氢化剂包括，但不限于，氢气、肼和硼氢化钠。在一个优选的实施方案中，氢化剂是氢气。
固定床氢化低分子量聚合物的实施例包含于U.S.专利3,809,687中。
在一个实施方案中，固定床反应器包括填充有粒状氢化催化剂的垂直反应柱。包含嵌段共聚物的组合物在与氢化剂接触的同时连续通过该柱。聚合物溶液和氢气的流动方向可以相反或相同，但是优选平行流动法。该流动的方向可能朝上也可能朝下。
氢化的量取决于被氢化的聚合物、所用催化剂、操作条件以及反应时间。对于烯属聚合物，至少80％的烯键被氢化以得到80％的氢化程度，优选至少90％，更优选至少95％，最优选100％。对于例如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物，典型的芳香氢化大于80％(其中大于80％的芳香键被氢化)，优选大于99％，更优选大于99.5％。这可以通过比较测得的被氢化的聚合物的紫外吸收量和未氢化的标样的吸收量来确定。换句话说，99.5％被氢化的聚合物的吸收量会比未氢化的聚合物的吸收量少99.5％。对于例如聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和乙烯基芳香单体与选自腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酐、马来酰亚胺、乙烯基乙酸酯和氯乙烯的共聚单体的共聚物，氢化程度可能较低，并取决于被氢化的聚合物。典型地是芳香氢化达到至少20％，优选至少30％，更优选至少50％，最优选至少90％。
烯氢化的量可以用红外光谱法或质子核磁共振技术确定。芳香氢化的量可以用紫外可见光光谱法测量。聚苯乙烯的环己烷溶液在260.5nm处给出一个非常明显的芳环吸收带。该带在1cm槽中给出浓度为每升0.004980摩尔的芳烃溶液的吸收度为1.000。吸收度取决于浓度。由于在测量吸收度前没有被稀释，被氢化的聚合物产品典型地是在高浓度下测量。由于反应溶液的浓度是标样浓度的15到30倍，少量的残余不饱和部分可以被精确地测量出。
在一个实施方案中，本发明的方法包括在被装载的混合氢化催化剂存在条件下，使包括至少一种不饱和聚合物和至少一种极性杂质的聚合物原料组合物与氢化剂接触，其特征在于被装载的混合氢化催化剂包括至少一种VIII族金属组分，和至少一个失活抑制量的至少一种选自铼、钼、钨、钽或铌组成的群组中的抗失活组分。
以下实施例用于阐述本发明，但不限定本发明的范围。在实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数都是重量用表示的。
如前所述，芳香氢化的量用紫外可见光光谱法测量，烯氢化的量可以用红外光谱法确定。
除非专门指出，Mn是用凝胶渗透色谱法测得的绝对分子量。
实施例中所用的所有聚合物样品都是无规立构的。
实施例
实施例1
A)制备二氧化硅载体
在250ml烧杯中加入150g硅酸钾(Kasil#1，PQ公司产品)和10g水，然后边搅拌边缓慢加入15g甲酰胺使之不发生沉淀。混合物连续搅拌大约5分钟直到得到透明均一溶液。然后把混合物在80℃烘箱内放置5小时，二氧化硅完成聚合。移出二氧化硅，将其断裂成小于8目的片段，用500ml 1M的乙酸、500ml 1M的乙酸铵清洗，最后用500ml80℃(的1M乙酸铵清洗。洗后的二氧化硅置于1.0英寸O.D.石英管内并且开始在二氧化硅上通过室温下的空气流。然后把二氧化硅水热焙烧。应用以下步骤，二氧化硅从25℃以3.5℃/min的速度加热到850℃。一达到150℃，空气就通过一个打泡器以饱和水蒸气，同时加热继续。在850℃下继续等温焙烧2小时。然后用饱和了水蒸气的空气把二氧化硅冷却至350℃，一达到350℃就移走饱和器，二氧化硅用干燥空气流冷却到80℃然后移出石英管。以下数据显示水银孔率检测法测得的孔径分布。
孔体积 1.37cc/g
总孔面积 14.2m2/g
孔径中位数(体积) 3845埃
孔径中位数(面积) 3672埃
平均孔径(4V/A) 3817埃
另外3批用上述相同步骤制备，并显示于表I。表I的表面积根据ASTM法D-3663-84测定。
表I
| 样品 | 孔体积(cc/g) | 平均孔径(4V/A)(埃) | 表面积(m2/g) |
| 1 | 1.4 | 3800 | 14 |
| 2 | 1.6 | 3600 | 17 |
| 3 | 1.5 | 3900 | 15 |
但是，在检验孔径分布时不能仅依靠水银孔率检测法，因为它对于小于60埃的孔不敏感。用氮脱附技术测量小于600埃的孔。用这个技术，以上样品1中制备的二氧化硅的小于100埃的孔的累计孔体积为0.006cc/g，小于320埃的孔的累计孔体积为0.013cc/g，小于600埃的孔的累计孔体积为0.016cc/g。因此，小于600埃的孔的累计孔体积大约为孔径大于60埃的孔的累计孔体积的1.1％。
Pt/Re催化剂的制备
0.411克(g)H2PtCl6·6(H2O)和0.147g NH4ReO4的溶液溶解于15.55g净化水。再把所得溶液加到5.0g二氧化硅(1.2mm×6mm圆柱形二氧化硅)上，然后风干过夜，再在110℃的空气吹扫箱中进一步干燥30分钟。催化剂在150℃的氢气流中还原1小时以在SiO2上产生具有3wt％Pt和2wt％Re的催化剂。
实施例1：聚苯乙烯的氢化
在垂直套层不锈钢管(长70cm，直径为1.57cm)中装入50克(100ml)用1.2mm×6mm圆柱形二氧化硅承载的催化剂颗粒(3wt％Pt和2wt％Re，平均孔径600埃)的以及60克(40ml)60到80目的玻璃珠。反应器在温度为160到185℃，氢气压力为93巴的条件下操作。15个重量份数的聚苯乙烯(Mn为50,000)溶于环己烷形成的溶液以5cc/min的速度被投料到反应器顶端以产生3.0cc/(cch)的LHSV。氢气以752normal cc/min的速度加到管中。所得聚合物的芳香氢化程度为99.8％。
实施例2苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化
重复实施例1，不同的是使用溶于环己烷形成的浓度为15wt％的溶液的，Mn为60,000的(85wt％苯乙烯)对称苯乙烯-丁二烯五嵌段(SBSBS)共聚物。液体进料速度为1.5cc/min，氢气流速为226cc/min。反应器在温度为170到185℃，氢气压力为93巴的条件下操作。启动反应器后不久，测得共聚物芳香部分的转化率大约为99.5％。同样条件下24小时后，所得聚合物的芳香氢化程度为99.6％。
令人惊奇地发现如果采用结合各组分，如此处所述，过程产率得以改进，与杂质接触时催化剂对失活作用的抵抗能力很强，并因此具有较长的催化剂寿命。典型的杂质包括减缓氢化反应速率并导致转化不完全的任何材料。杂质典型包括用于终止聚合反应的极性材料如芳香醇或脂族醇，例如甲醇、异丙醇；醚如四氢呋喃、酯以及含氮化合物如胺。
Claims (9)
1.连续氢化方法，其包括
a)将包括至少一种不饱和聚合物的组合物连续投料到固定床反应器中，其中所述聚合物的分子量在30,000和3,000,000之间，
b)在氢化催化剂存在条件下，使组合物与氢化剂接触，
其中催化剂是混合的氢化催化剂，其包括一个VIII族金属组分和至少一种抗失活组分，其中所述VIII族金属组分包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属、或它们结合；其中所述抗失活组分选自铼、钼、钨、钽、铌、或其混合物；催化剂填充在固定床反应器中，形成含有催化剂固定床，并且
该方法中液体时空速为0.01到15l/hr，其中所述液体时空速定义为每小时液体进料升数除以催化剂床的体积升数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中VIII族金属包括铂或铑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中VIII族金属包括铂，抗失活组分包括铼、钽或钼。
4.根据权利要求1所述的方法，其中VIII族金属组分与抗失活组分的重量比率从1∶1到10∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂还包括载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述载体的特征在于，以水银孔率检测法测得的整体孔体积计，其至少98％的孔体积由孔径大于600埃的孔限定，该孔径用水银孔率检测法测得，至少2％的孔体积由孔径小于600埃的孔限定，该孔径用氮脱附法测定。
7.根据权利要求1所述的方法，其中不饱和聚合物包括烯属均聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中不饱和聚合物包括芳香均聚物或共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中不饱和聚合物包括乙烯基芳香聚合物和共轭二烯聚合物的嵌段共聚物。
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