CN1226753C - 一种第三类高温超导带材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超导带材或线材的制备方法。该材料包括导电基质内均匀混入的高温超导颗粒，其中高温超导颗粒材料与导电基质材料混合重量比为1-99∶99-1。该方法将金属粉末按重量比与YBCO混合，搅拌均匀并进行研磨使之颗粒度在10nm-10μm；再将其加热到比金属基质熔点低20-5℃，然后降温到室温就获得超导金属块；该超导金属块进行轧制获得厚度为0.1mm-1.0mm的片材；再进行剪切得到超导带材或线材。该制备方法具有工艺简单，适于大规模生产，成本相对较低等特点。所制备的第三类超导带材既具有超导特性，又有金属的特性。因为它有金属的柔性所以适于做超导带材或线材以及超导片材。
Description
技术领域
本发明涉及超导材料及其制备方法，特别是涉及第三类高温超导带材或线材及其制备方法。
技术背景
自从超导研究在1986-1987年取得突破性进展之后，高温超导强电应用一直是科技界追求的目标。为了实现包括无阻输电，超导强磁场，超导变压器，超导电机等在内的高温超导强电应用，人们研制出第一类高温超导带材，即银包套法制备的B系超导带材(将铋锶钙铜氧超导粉放入银套管，再经轧制，退火等处理获得的高温超导带材)，以及第二类高温超导带材，即用淀积膜层的方法制备的Y系带材(用将缓冲层和钇钡铜氧高温超导膜层淀积于金属基带上而获得的高温超导带材)。B系带材到现在已经获得很大发展，人们已经研制成数千米的产品。但是B系带材的不可逆线较低，因而不适于在较高场强或较高温度条件下工作。为了解决这一问题，人们开始研制因不可逆线较高，可以在相对较高场强或相对较高温度条件下工作的Y系带材。这类带材是用在柔性金属基底上用淀积高温超导膜层的方法制备的。为了获得优质高温超导膜层，在金属基底上必须预先制备合适的2-3个缓冲层，美国洛斯·阿拉莫斯实验室于1995年运用粒子束辅助淀积技术获得了高质量织构缓冲层，并进而制备了YBCO超导层。所制备的超导带材在接近液氮温区达1MA/cm2。参见文献[1]X.D.Wu，S.R.Foltyn，P.N.Arendt，et al.Appl.Phys.Lett.67(1995)2379。
用这样的方法获得的第二类高温超导带材质量虽然好，但是制备工艺复杂，速度相当慢，根本不适于实现产品化工业生产。1996年美国橡树岭实验室发展了另外一种技术，即将金属Ni经过轧制和退火处理，使之成为织构带材基底，然后在其上淀积二个缓冲层形成CeO//YSZ//Ni基带，最后再在这样的基带上淀积YBCO高温超导层。所获得的第二类超导带材临界电流密度在77K零场条件下达1-3MA/cm2，参见文献[2]P.Grant，Nature 381(1996)559。橡树岭实验室的方法比洛斯·阿拉莫斯实验室的方法在更适于工业化生产方面前进了一步。但是这种方法也还是具有工艺复杂，成本高，速度慢等缺点。总的说当前第二类高温超导带材制备技术的缺点是：
1、粒子束辅助淀积技术和轧制织构基带技术都存在工艺复杂，成本高，速度慢等缺点；
2、有一些方法如液相外延，溶胶-凝胶法，喷涂，电泳法等已经被进行过试验，但是所制备的第二类高温超导带材的工程临界电流密度指标都没有达到要求。
所以一直到现在还没有研制出实用的第二类超导带材，其制备技术也不成熟。当前科技界仍处在探索工艺简单，成本低，适于工业化生产的制备方法阶段。
总之，第二类高温超导带材的结构是由0.1-1.0mm厚的柔性金属基带(常用金属为Ni)和在其上淀积的2-3个缓冲层以及在缓冲层上淀积的高温超导膜层构成。这类带材制备技术目前处于探索阶段。
发明内容
本发明的目的在于克服第一类高温超导带材不可逆线低不适合在较强磁场或较高温度条件下工作的缺点，还要解决第二类高温超导带材制备工艺复杂，成本高，速度慢等问题；从而提供一种工程临界电流密度在0.0001-0.1MA/cm2范围内，又能适于在强磁场和相对较高温度条件下工作的第三类高温超导带材和制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供的第三类高温超导带材包括：在对超导电性无有害影响，或影响较小的导电基质内，均匀混入的高温超导颗粒；其中高温超导颗粒与基质混合比例为1-99∶99-1重量份(0.1-99.99％)。导电颗粒之间被导电基质紧密填充，无线状或孔状缺陷。而超导颗粒之间的距离为0.1nm-10μm。
所述的导电基质，对于Y系高温超导材料适合的导电基质通常只有数种，包括：金、银、铂、钯等金属。
本发明提供的制备第三类高温超导带材方法，包括以下步骤：
1.将纯度为99-99.9999％优质高温超导粉末(市场购买)与纯度为99-99.9999％的高纯金属粉末(基质)按高温超导颗粒与基质的重量比为0.1％-99％混合，搅拌与研磨混合均匀，使之颗粒度在10nm-10μm之间；
2.将上述二种粉末混合后的混合物压制成饼型放到加热炉中加热，再将其加热到比该导电基质材料熔点低20-5℃，再按1-200℃/min降至室温，获得超导金属块；
3.该超导金属块采用常规方法进一步轧制，轧制获得厚度为0.1mm-1.0mm的板材；
4.将板材进一步裁剪或其它常规方法加工获得带材或线；
5.将步骤4获得带材放入热处理炉内，在480-950℃进行0.1-5小时热处理，获得第三类超导带材。
对于一种超导材料并不是任意金属都可以与其匹配而能制备出第三类超导带材或线材的。对于Y系高温超导材料适合的导电基质材料包括：金、银、铂、钯、锌、镉，铝、铅或半导体。
本发明的优点：
简单的说，本发明提供的制备第三类高温超导带材是将用来做第二类带材的金属基带变成超导材料，并且取消缓冲层和高温超导层。它是一种新的高温超导材料。是一种将一定密度的超导晶粒分散在金属基质导体当中而获得的一种材料。因为超导的临近效应，只要超导晶粒之间的距离小于某一特定长度，整个材料就变成超导体。这种材料既有超导特性，又有金属的特性。因为它有金属的柔性所以适于做超导带材或线材以及超导片材。将上述所制作的带材用电磁或输运法进行测试，其结果为临界温度为87-91K，宽1cm，厚0.1mm的第三类超导带材的工程临界电流为10-100A。此指标相当于用淀积膜层的方法在织构Ni金属基底制备CeO和YSZ二个缓冲层再淀积1μm厚YBCO超导层临界电流密度为0.1-1MA/cm2的带材的指标。
本发明提供的制备第三类高温超导带材的方法工艺简单，成本低，适于大规模生产等特点。
具体实施方式
实施例1
制备一YBCO∶Ag的高温超导带材；包括YBCO和高纯金属银粉末，由银粉末导电基质内均匀混入YBCO高温超导颗粒；其中YBCO高温超导颗粒与基质混合比例为3∶7(重量份)。
该实施例的制备方法包括以下步骤：
1.将纯度为99.999％优质高温超导YBCO粉末(市场购买)与纯度为99.999％的高纯金属银粉末按重量比为YBCO∶Ag＝3∶7的比例混合，搅拌均匀混合，并进行研磨使之颗粒度在10nm；
2.将上述混合物压制成饼型，然后加热到金属Ag熔点940℃，然后再按1℃/min的速度降温到室温就获得超导金属块；
3.将该超导金属块进行轧制获得厚度为0.2mm、长度为20米的板材；
4.将步骤4得到的板材进一步裁剪获得宽度为1cm的带材；
5.将上述带材在氧环境下加热到780℃，保温3-15分钟，然后再以3-6分钟降温速率降至480℃，再保温10-30分钟，再以2-100℃/min降温到室温，获得第三类超导带材。
将本实施例带材用电磁或输运法进行测试，结果为临界温度为90K，工程临界电流为10A。此指标相当于用淀积膜层的方法在织构Ni金属基底制备CeO和YSZ二个缓冲层再淀积1μm厚YBCu超导层临界电流密度为0.1MA/cm2的带材的指标。
实施例2
制备一YBCO∶Ag的高温超导带材；包括YBCO和高纯金属银粉末，由银粉末导电基质内均匀混入YBCO高温超导颗粒；其中YBCO高温超导颗粒与基质混合比例为3∶6(重量份)。
该材料的制备方法包括如下步骤：
1.将纯度为99.99％优质高温超导YBCO粉末(市场购买)与纯度为99.99％的高纯金属银粉末按重量比为YBCO∶Ag＝3∶6的比例混合，搅拌与研磨，使之均匀混合；
2.将上述混合物压制成饼型，然后加热到金属Ag熔点935℃，之后再按1℃/min的速度降温到室温就获得超导金属块；
3.将超导金属块进行拉制就获得直径为0.5mm长度为20米的线材；
4.将上述线材在氧环境加热到780℃，保温3-15分钟，然后在在3-6分钟降温到480℃，再保温10-30分钟，再以2-100℃/min降温到室温。这样第三类超导线材就制备完成。
将本实施例制的线材用电磁输运法进行测试，结果为临界温度达89K，工程临界电流为4A；此指标相当于用淀积膜层的方法在织构Ni金属基底制备CeO和YSZ二个缓冲层再淀积2μm厚，临界电流密度为0.1MA/cm2的带材的指标。
实施例3
制备一MgB2∶CdMg的高温超导带材；包括MgB2和高纯金属CdMg粉末，由CdMg粉末导电基质内均匀混入MgB2高温超导颗粒；其中MgB2高温超导颗粒与CdMg基质混合比例为3∶6(重量份)。
该材料的制备方法包括如下步骤：
1.取纯度为99.99％优质超导MgB2粉末(市场购买)与纯度为99.99％的CdMg高纯金属合金粉末按重量比为MgB2∶CdMg＝2∶8的比例混合，搅拌与研磨，使之均匀混合；
2.将上述混合物压制成饼型，然后加热到CdMg金属相变点附近，然后再按1℃/min的速度降温到室温就获得超导金属块；
3.将超导金属块进行轧制就获得厚度为0.2mm长度为20米的带材；
4.将上述线材在无氧环境加热到700-980℃，保温30-150分钟，然后再以20-100℃/min降温到室温。这样第三类MgB2超导带材就制备完成。
将上述带材用电磁输运法进行测试，结果为临界温度为39K，工程临界电流密度为0.4MA/cm2。此指标相当于用其它方法制备的这类带材的较高指标。
Claims (2)
1.一种第三类高温超导带材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.取高温超导材料与导电基质材料，按重量比为1-99∶99-1混合，搅拌与研磨，使之混合均匀，且颗粒度在10nm-10μm之间；所述的高温超导材料包括：Y系高温超导材料和其它所有的高温超导材料；所述的导电基质材料为金、银、铂、钯、锌、镉，铝、铅或半导体；
b.把上述二种粉末混合后的混合物压制成饼型放到加热炉中加热，再将其加热到比该导电基质材料的熔点低20-5℃，再按1-200℃/min降至室温，获得超导金属块；
c.将步骤b得到的超导金属块采用常规方法进行轧制或拉制获得板材或线；
d.将板材进一步裁剪或其它常规方法加工获得带材；
e.将步骤d获得带材或步骤c获得的线放入热处理炉内，在480-950℃进行0.1-5小时热处理，获得第三类超导带材。
2.按权利要求1所述的第三类高温超导带材料的制备方法，其特征在于：所述的高温超导材料的纯度为99-99.9999％；导电基质材料的纯度为99-99.9999％。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |