CN1220911C - 纤维素酯胶片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种照相感光材料和用于光学用途的胶片中可确保良好平面性及防止褶裥性且充分确保透明性的纤维素酯胶片。该胶片是由基层1与在该基层的两面层叠的表面2组成的三层所构成。在表层2上添加消光剂，在基层上不添加消光剂。

Description

纤维素酯胶片及其制造方法

技术领域

本发明涉及由溶液制膜法制膜的照相感光材料及用于光学用途的胶片、表面平面性及光滑性良好的纤维素酯胶片及其制造方法。

背景技术

纤维素酯胶(包括乙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯)胶片，由于透明性好、机械强度大且伴随湿度变化及热而发生的尺寸变动小(尺寸稳定性好)，因此作为照相感光材料和偏光板保护膜胶片等光学材料的支持体使用，例如乙酸纤维素酯胶片，尤其三乙酸纤维素酯(TAC)胶片得到广泛使用。这样的纤维素酯胶片是由溶液制膜方法制作的。这种溶液制膜方法是使溶解在有机溶剂中的聚合物溶液由流延模头流延到流延用支持体并在该支持体上所形成的胶片。

但是，照相感光材料和光学材料的支持体均要求要有平面性及光滑性，因此，为使可用于支持体的膜平面及光滑性等良好而提出各种方案。例如，在特开平6-123937号公报中提出，在聚酯胶片的制膜中在50℃以上玻璃化温度以下的干燥温度下，使通过辊状加热处理的处理前粗糙值为10g以上400g以下的、平面性良好的卤化银感光材料的方案。

在特开平9-225953号公报中，提出一种乙酸纤维素酯胶片的制造方法，其特征是，在TAC胶片中以改进平面性为目的，在平面性改进部分的上游，在涂敷设置的涂膜上层或其附近施加阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，而在平面性改进部分的上游，涂布消光剂。

此外，在特开平8-207210号公报中，提出下列方案，即通过具有乙酰化度(置换率)不同的芯部分(置换率2.7以下)与表层(置换率2.8以上)，提高了长期的透明性、尺寸稳定性以及耐湿热性的乙酸纤维素酯的复合片。

然而，如特开平9-225953号公报所提出的方案那样，在用于照相感光材料的支持体上所用的纤维素酯胶片中，为确保光滑性，在胶片的两面所涂敷设置的涂膜最上层或最上层附近涂布阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，一般说来，是不能充分满足的。

此外，在用于偏光板保护用膜的纤维素酯胶片，为防止褶裥而在胶浆中加消光剂，为防止褶裥，该消光剂的添加量最好多一些，但是消光剂添加量多时，灰雾变大，导致光透过率下降和照相性能不良。

发明内容

本发明解决了上述问题，其目的在于，提供一种通过添加少量消光剂来确保良好的平面性及防褶裥性且充分确保透明性的纤维素酯胶片及其制造方法。

本发明的用于感光材料或光学用途的纤维素酯胶片是一种由至少具有基层与表层的多层结构组成的纤维素酯胶片，其特征是只在表层上添加消光剂，并且所述消光剂的添加量是5～500mg/m²。

此外，所述表层表面的中心线平均粗糙度为0.1μm-5μm，是理想的，而中心线平均粗糙度为0.1μm-1μm，更为理想。

本发明的上述纤维素酯胶片的制造方法，其特征是利用无机物粒子作为消光剂，通过共流延法使含有无机物粒子的组合物流延形成表层而构成，所述消光剂的添加量是5～500mg/m²。

此外，本发明的上述纤维素酯胶片的制造方法，其特征是利用无机粒子作为消光剂，通过逐级流延法使含有无机物粒子的组合物流延形成表层而构成，所述消光剂的添加量是5～500mg/m²。

附图说明

下面对附图及其标号作简单的说明。

图1为表示本发明纤维素酯胶片的层构成的部分剖视图。

图2为表示本发明纤维素酯胶片的层构成的部分剖视图。

图3为制造本发明纤维素酯胶片装置的模拟图。

图4为制造本发明纤维素酯胶片装置的模拟图。

图5为制造本发明纤维素酯胶片装置所使用的流延模头的剖视图。

图6为制造本发明纤维素酯胶片装置所使用的流延模头的剖视图。

图7为制造本发明纤维素酯胶片装置所使用的流延模头的剖视图。

图8为表示“中心线平均表面粗糙度”与“静态摩擦系数”的关系图。

在上述附图中，1-基层、2-表层、11-搅拌机、12-移液泵、13-过滤器、14-储存槽、15-流延送液泵、16-添加剂注入泵、17-流延模头、18-流延带、19-减压内腔、20-流延滚筒、30-流延模头。

具体实施方式

本发明的纤维素酯胶片是由至少具有基层和表层的多层结构所组成的，而且只在其表层添加消光剂。该表层只是在基层片一侧层叠，也可以在基层的两侧层叠。即是说，有如图1所示，由基层1与其两面层叠的表面2所组成的三层的形式，和如图2所示，由基层1与其另一面层叠的表层2所组成的两层的形式。而表层是在位于表面处层叠的，在基层与表层之间也可层叠其他层。

在这样的纤维素酯胶片层中，只是在表层中添加消光剂，在基层是不加消光剂的。即是说，通过只在表层上添加消光剂，确保纤维素酯胶片膜的表面平面性及防止褶裥性，同时在基层(在中间层叠其他层时，也包括其中间层)，不添加消光剂，确保纤维素酯胶片的整体透明度。

可在本发明的纤维素酯胶片的表层中所添加的消光剂，例如有SiO₂、TiO₂、BaSO₄、CaCO₃、滑石、高领土等。此外，在无机化合物中，例如有硫酸钡、锰胶体、二氧化钛、硫酸锶钡、二氧化硅等无机物微粉末，还有例如由湿式法或硅酸凝胶化所得到的合成硅等二氧化硅或钛矿渣以及由硫酸所生成的二氧化钛(金刚石型和锐钛矿型)等。此外，也可以由粒径比较大的，例如20μm以上的无机物粉碎之后，经过分级(振动过滤、风力分级等)方法得到。作为理想的无机化合物的消光剂，可举出具有导电性的微粒子。具体地说，有从ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃中中选择的至少一种结晶性金属氧化物或其复合氧化物的微粒子。

此外，作为由高分子化合物组成的消光剂，有聚四氟乙烯、乙酸纤维素酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯丙酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸乙二酯、淀粉等，以及这些粉碎分级物。而且，也可以使用由悬浮聚合法所合成的高分子化合物、和由喷雾干燥法或分散法等作成球形的高分子化合物或无机化合物。还有，可通过将以下所述的单体化合物一种或两种以上聚合物的高分子化合物作成粒子的材料。

例如，可很好地利用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类、苯乙烯类、烯烃类。此外，也可使用如特开昭62-14647号公报、特开昭62-17744号公报、特开昭62-17743号公报中所记载的具有氟原子或硅原子的粒子。其中，最好使用的粒子组分，可例举如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯甲酯/甲基丙烯酸＝95/5)(摩尔比)、聚(苯乙烯/苯乙烯磺酸＝95/5)(摩尔比)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲苯丙烯酸＝50/40/40)、二氧化硅等。

作为消光剂，虽然可使用如前所述的各种无机化合物及高分子化合物，但是，在使用二氯甲烷的分散剂时，无机化合物是理想的，尤其二氧化硅(SiO₂)是理想的，因为价格低廉且容易得到。

消光剂的添加量最好为5-500mg/m²，10-100mg/m²，更为理想。在消光剂不足5mg/m²时，难于确保纤维素酯胶片表面的光滑性和防止褶裥，但是，若超过500mg/m²，则透明性变为不良。

纤维素酯胶片表层的厚度最好为0.0002mm-0.02mm，0.0005mm-0.01mm更为理想。在表层厚度不到0.0002mm时，难于形成均匀层。若表层厚度超过0.02mm，则有可能损害层叠的优点。

此外，纤维素酯胶片的总厚度虽然可由照相感光材料、光学材料的用途来适宜地决定，但是，一般设定在0.02mm-0.5mm的范围之内。

本发明的纤维素酯胶片表层的中心线平均粗糙度最好为0.01μm-5μm，而中心线平均粗糙度0.1μm-1μm，更理想。在表层的中心线平均粗糙度不足0.01μm时，胶片上发生发涩，产生细小的伤。而中心线平均粗糙度超过5μm时，平面性变为不良。

纤维素酯胶片的制造，一般使用纤维素酯、增塑剂及溶剂(表层包括消光剂)。作为这种纤维素酯的代表物为纤维素的低级脂肪酸酯(例如乙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素脂以及乙酸丙酸纤维素酯)。低级酯肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。在乙酸纤维素酯中，包括有三乙酸纤维素酯(TAC)和二乙酸纤维素酯(DAC)。

下列式(1a)及(1b)示出了具有代表性的磷酸酯增塑剂。

上述式(1a)及(1b)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分别为烷基(包括环烷基)、芳基或芳烷基。各基均可有置换基。烷基的碳原子数最好为1-12。作为烷基的例子，可例举为甲基、乙基、丁基、环己基及辛基。作为芳基的例子可举出苯基。作为芳烷基的例子可举出苄基。作为上述置换基的例子，可举出烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、烷氧基(例如甲氧基、丁氧基)及芳氧基(例如苯氧基)。式(1b)中，R⁸为亚烷基、亚芳香基、磺酰基以及从它们的组合中所选择的两价的联结基团。n为1以上的整数，1-10为理想的。

作为增塑剂，最好是磷酸酯系增塑剂。在该磷酸酯系增塑剂中包括有：磷酸三苯酯、联苯二苯基亚磷酸酯、磷酸三甲基酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、此外，有时也可使用羧酸酯系增塑剂。在羧酸酯系增塑剂中有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻本二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基二乙基己酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸丁酯(丁氧甲酰基)甲酯、邻苯二甲酸乙酯(乙醇酸乙酯)酯、邻苯二甲酸甲酯(乙醇酸甲酯)酯以及三醋精(甘油三乙酸酯)。此外，作为柠檬酸酯，有乙酰三乙基柠檬酸酯(OACTE)、柠檬酸三丁酯(OACTB)等。作为其他的羧酸酯的例子，有油酸丁酯(BO)、甲基乙酰基亚油酸酯(MAL)、癸二酸二丁酯(DBS)和各种偏苯三酸酯等。作为其他低分子增塑剂的例子，可举出O-或P-甲苯乙基磺酰胺。

一般说来，增塑剂对纤维素酯可使用5-40％(重量)的范围。对纤维素酯最好是使用10-20％(重量)。也可以将偏苯三酸和均苯四酸的酯与磷酸酯系增塑剂合并使用。偏苯三酸和均苯四酸的酯具有防止磷酸酯系增塑剂放出的作用。关于这些酸的酯在特开平5-5047号公报中已有报导。

作为溶剂一般使用低级脂肪烃的氯化物和低级脂肪醇。作为低级脂肪烃的氯化物，可举出二氯甲烷。作为低级脂肪醇的例子，包括有甲醇、乙醇、n-丙醇、异丁醇及n-丁醇。作为其他的溶剂例子，实质上不包括卤代烃，而包括有酮，作为由碳原子4到12的酮，例如有甲乙酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮及甲基环己酮。作为碳原子数3-12的酯，例如有甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及二甲氧基乙酸乙酯。作为碳原子数1至6的醇，例如包括有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、t-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等。作为碳原子数3-12的酯，例如包括有：二异丙酯、二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷、1，4-二恶烷、1，3-二氧杂戊烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等。此外，作为碳原子数5-8的环状烃类，包括：环戊烷、环己烷、环庚烷及环辛烷等。

在上述溶剂中，二氯甲烷理想。也可以在二氯甲烷中混合其他溶剂使用。但是，二氯甲烷的混合率最好为70％(重量)以上。特别好的混合率为：二氯甲烷的混合率为75-93％(重量)，而其他溶液则为7-25％(重量)。溶剂要在纤维素酯胶片的形成中除掉。溶剂的残留量一般为不到5％(重量)。残留量最好为不到1％(重量)，不到0.5％(重量)更好。

在本发明的纤维素酯胶片中可添加紫外线吸收剂。在这些紫外线吸收剂中，有二苯甲酮系，水杨酸酯是及苯并三唑系化合物。在二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子中，包括有：2，2-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及二羟基-4-n-十二(烷)基二苯甲酮。作为水杨酸系紫外吸收剂的例子，可举出4-t-丁基苯基水杨酸酯。在苯并三唑系紫外线吸收剂，包括有：2-(羟基-5-t-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，以及2-(2’-羟基-3，5’-2-t-丁基苯基)-5-氯苯并三唑。作为其他紫外线吸收剂的例子，可举出[2，2-硫基双(4-辛基苯酚酯)]n-丁胺镍II。紫外线吸收剂对纤维素酯的使用量，一般为0.3-3.0％(重量)。

消光剂、增塑剂和紫外线吸收剂等的添加方法，是预先在溶解槽中与胶浆混合，也可以在胶浆送液配管流通中，在生产线上添加混合。

为了制造本发明的纤维素酯胶片，可使用共流延法(重层同时流延)、逐级流延法和涂布法等的层叠流延方法。在利用共流延法及逐级流延法进行制造时，首先调制各层用的胶浆。共流延法是一种这样的流延方法，即在流延用支持体(带或滚筒)上从各隙逢同时挤出各层(三层或三层以上)各流延用胶浆，由这种挤压用流延用装置挤出胶浆，同时流延各层，经适当时间由支持体剥取并使之干燥，即形成胶片。

逐级流延法是一种这样的流延法，即在流延用支持体上首先由流延用装置挤压并流出第1层用流延用的胶浆，经过干燥或者不经干燥，在其上面由流延用装置挤压并流出第2层用流延的胶浆，以后用同样的方法逐级流延第3层以后的胶浆并经层叠，此后经过适当时间从支持体剥取并使之干燥，形成胶片。

涂布法是这样的方法，即一般通过溶液制膜法形成基层膜，为了形成表层而调制涂布的涂布液，用适当的涂布机在单面或两面同时在胶片上涂布涂布液并使其干燥而形成层叠结构的膜片。

如上所述，为了制造本发明的纤维素酯胶片，也可以采用共流延法、逐级流延法以及涂布法等方法。然而，一般说来，使用涂布方法，涂布后的干燥负荷增大，使用逐级流延法，工序复杂，难于维护片膜的平面性。但是，使用共流延法，工序简单，生产率高，而且可比较容易地得到胶片的平面性，因此，使用共流延法是理想的。

作为本发明的纤维素酯胶片的制造装置，即可以是使用表面经过镜面处理的流延带的溶液制膜装置，也可以是使用流延滚筒的溶液制膜装置。使用流延带的溶液制膜装置如图3所示；使用流延滚筒的溶液制膜装置如图4所示。

在图3所示的带式溶液制膜装置中，11为搅拌机，是投入棉、增塑剂及溶剂的。该搅拌机11通过移送泵12、过滤器13、储存槽14、流延送液泵15以及添加消光剂、染料及紫外线吸收剂(UV剂)等用的添加剂注入泵16，与流延模头17相连接。在流延模头17的下方设置有流延带18，同时设置有减压内腔19。

在如图4所示的滚筒式的溶液制造膜装置中，20为流延滚筒，以取代带式溶液制膜装置中的流延带18而设置的。此外，同样是由搅拌机11、移送泵12、过滤器13、储存槽14、流延送液泵15、添加剂注入泵16及流延模头17构成的。

作为上述的流延模头，可使用图5、图6及图7所示的流延模头。

图5是使用制造单层胶片制膜时所使用的流延模头，是用于逐级流延法的模头。该流延头30是由1个岐管31形成的。图6为多岐管型共流延模头。该流延头30是由3个岐管32形成可制膜成三层结构的胶片。图7为供料块型的共流延模头。该共流延模头30形成岐管33，同时设置供料块34，由共料块34合流，流延成为多数层(在图7中为三层)的胶浆。

此外，在上述的流延模头中，使用有衣架式模头，但不局限于此，也可以使用T模头等其他形状的模头。

实施例

实施例1-4

按照表1所示出的胶浆处方，共流延基层胶浆与表层胶浆，将干燥后的厚度分别作成0.06mm(基层)及0.01mm(表层)。通过100℃的热风进行干燥至残留溶剂量到10％(重量)，此后用140℃的热风干燥10分钟。

实施例5-8

按照表1所示出的胶浆处方，逐级流延基层胶浆与表层胶浆，对干燥后的厚度分别作成0.06mm(基层)及0.01mm(表层)。通过100℃的热风进行干燥至残留溶剂量到10％(重量)，此后用140℃的热风干燥10分钟。

实施例9-11

按照表1所示出的处方，与实施例1-4相同共流延基层胶浆与表层胶浆，对干燥后的厚度分别作成0.07mm(基层)及0.005mm(表层)。通过100℃的热风进行干燥至残留溶剂量到10％(重量)，此后用140℃的热风干燥10分钟。

对比例1-4

按照表1的处方，只单层流延表层胶浆，将干燥后的厚度作成0.08mm。通过100℃的热风将残留溶剂量干燥到10％(重量)，此后用140℃的热风干燥10分钟。

                                        表1 实施例1的处方

组成		基层胶浆	表层胶浆
										A	B	C	D	E	F	G	H
		三乙酸纤维素酯浓度(wt％)		17.0	→	→	→	→	→									→	→
溶剂组成	二氯甲烷(wt％)									90.0	→	→	→	→	→	→	→
		甲醇(wt％)	1.0	→	→	→	→	→	→									→
	添加剂									磷酸三苯酯(对三乙酸纤维素酯的wt％)	15.0	3.0	→	→	→	→	→		→
SiO2(对三乙酸纤维素酯的wt％)		0	0.03	0.13	0.25	0.5	0.6	0.75	1.0

对所得的胶片试样，静态摩擦系数、发涩性、动态摩擦性、发生折皱、中心线平均粗糙度以及透明度进行了评价，其结果如表2所示。

                                 表2 与削光泽剂添加量的关系

实施例及对比例	流延形态	胶浆		测定值			评价结果
										基层	表层	中心线平均粗糙度	静态摩擦系数	动态摩擦系数	发涩	折皱	透明度
		实施例1	共流延法表层10μm	A	C	0.7	0.65	0.01	○									○	◎
实施例2	A									E	0.41	0.36	0.1	○	○	○
		实施例3		A	G	0.35	0.3	0.3	○								○	○
实施例4	A									H	0.32	0.27	0.36	○	○	○
		实施例5		逐级流延法表层10μm	A	C	0.7	0.65	0.01								○	○	◎
实施例6	A		E							0.41	0.36	0.1	○	○	○
		实施例7			A	G	0.35	0.3	0.3							○	○	○
实施例8	A		H							0.32	0.27	0.36	○	○	○
		实施例9			共流延法表层5μm	A	D	0.58	0.53							0.045	○	○	◎
实施例10	A		F	0.37						0.32	0.28	○	○	○
		实施例11				A	H	0.32	0.27						0.36	○	○	○
对比例1	流延法单层80μm		B	-						1.2	1.15	0.001	××	××					○
		对比例2			E	-	0.41	0.36	0.1						○	○	△
对比例3			G	-						0.35	0.3	0.3	○	○				×
		对比例4			H	-	0.32	0.27	0.36						○	○	××

评价方法

静态摩擦系数

将采取的试样在25℃以下60％RH中保持两小时之后，将切成35mm×35mm的试样作成测试用针，以荷重100g、60cm/min的速度相对地滑动另一方的试样上，利用新东化学制HEIDON-14型动态摩擦系数测定机测定了静态摩擦系数。

发涩

所谓发涩，是在制造胶片支持体时卷装胶卷时辊的内面与外面的平滑性高，或者内面与外面之间的动态摩擦系数高时，装取时所发生的现象。在对该状态评价时，对在恒温、恒湿条件下将保持了一定时间的试样，用HEIDON-14型动态摩擦系数测定机测定了静态摩擦系数。

表中静态摩擦系数的评价如下：

    ○：0.7以下；

    ×：0.7以上。

表中动态摩擦系数的评价如下：

    ○：0.6以下；

    ×：0.6以上。

折皱

所谓折皱，是在制造胶片支持体时，进行胶片热处理时，胶片的拉伸或收缩由于光滑性不良而发生不均匀，卷卷时发生折皱而平面性变坏的现象。在对该现象评价时，采用小幅操作装置，用恒张力处理来评价辊及卷取的折皱发生状态。

中心线平均粗糙度(Ra)

中心线平均粗糙度的算出原理是根据JIS-B0601“表面粗糙度”规定的中心线平均粗糙度的标准。采用小坂研究所制的万能表面形状测定器进行了测定。

透明度

透明度，采用透明度测定器(例如KOTAKAI制作所制)测定了可见光的透过率。

表中透明度的评价如下：

    ◎：透过率为92％以上；

    ○：透过率为90％以上；

    △：透过率为85％以上；

    ×：透过率为82％以上；

    ××：透过率为80％以上。

由表2所示的结果可看出，本发明的纤维素酯胶片与由单层所组成的纤维素酯胶片相比较，能防止发涩及折皱的发生，并具有非常优良的透明度。

此外，图8示出了静态摩擦系数与中心线平均粗糙度的关系。从图8所示的关系，可看出：中心线平均粗糙度不到0.01μm时，静态摩擦系数大，折皱大到不能使用的程度。

根据本发明，通过在多层结构的纤维素酯胶片上压叠添加有少量消光剂的表层，就可得到不降低纤维素酯胶片整体的透明度并能防止褶裥且具有良好平面性的纤维素酯胶片。

Claims (4)

1.一种用于感光材料或光学用途的纤维素酯胶片，是至少具有基层与表层的纤维素酯胶片，其特征在于，表层的厚度为0.0002mm～0.02mm、纤维素酯胶片的总厚度为0.02～0.5mm，只在该表层上添加作为消光剂的从ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃中选择的至少一种无机氧化物，所述消光剂的添加量是5～500mg/m²，所述表层表面的中心线平均粗糙度为0.01μm-5μm。

2.根据权利要求1所述的纤维素酯胶片，所述表层表面中心线平均粗糙度为0.01μm-1μm。

3.一种权利要求1所述的纤维素酯胶片的制造方法，其特征在于，使用无机氧化物作为消光剂，通过共流延法，使含有纤维素酯、表层含量为5～500mg/m²的无机氧化物、纤维素酯的5～40重量％的增塑剂以及溶剂的组合物流延形成表层。

4.一种权利要求1所述的纤维素酯胶片的制造方法，其特征在于，使用无机氧化物作为消光剂，通过逐级流延法，使含有纤维素酯、表层含量为5～500mg/m²的无机物氧化物、纤维素酯的5～40重量％的增塑剂以及溶剂的组合物流延形成表层。

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