CN1219195A

CN1219195A - 含有香料前体的洗涤剂组合物以及香料前体本身

Info

Publication number: CN1219195A
Application number: CN 96180300
Authority: CN
Inventors: H·K·毛; J·P·莫雷利; H·C·纳; R·Y·-L·潘; M·R·斯维克
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1999-06-09

Abstract

含有某些缩醛或缩酮的洗涤剂组合物,当在该组合物溶液中洗涤的表面与pH降低的环境接触时,所述缩醛或缩酮就会水解,释放出以其一种或多种水解产物为特征的香料。缩醛和缩酮本身也属于本发明的一部分;它们的分子量至少约为350;CLogP约为4,并且在pH为0的条件下经香料前体水解试验测出半衰期低于60分钟。

Description

含有香料前体的洗涤剂组合物以及香料前体本身所属领域

本发明涉及含有缩醛或缩酮香料前体化合物的洗涤剂组合物，以及将该有机香料前体化合物输送到织物或经该组合物洗涤的其它表面上的方法，相信某些优选的香料前体化合物是新的。本发明特别涉及在含常规洗涤剂成分的水浴中洗涤的表面上能延缓香料释放的洗衣洗涤剂组合物。当洗涤表面在与如水、二氧化碳气、水分等接触出现pH降低时，香料会以活性香料的形式释放出。

背景技术

多数用户逐渐希望采用加香的洗涤产品，并且希望经洗涤的织物也具有宜人的香味。用户还希望经洗涤的织物能将宜人的香味保持一段时间。香料添加剂能令洗涤组合物更为宜人，在某些情况下，经香料处理的织物具有宜人的香味。但从洗涤溶液中转移到织物表面的香料量常仅为临界量(勉强够用)，并且不能在织物表面上持续较长时间。另外，香料输送体系在碱性条件下(如在洗涤剂组合物和洗涤剂溶液中)是不稳定的。并且香料成本常较高。因此，它们用于洗涤剂时效能低，并且香料从洗涤剂到织物表面的输送率低常会给用户和制造厂商造成极大的浪费。因此，产业上仍在急于寻找功效更高并且在洗涤制品中能更有效输送的香料，特别是急于对经洗涤的织物上香料长效方面的改进。

缩醛和缩酮在香料中是熟知的。参见Steffen Arctander“香料和食用香料化学品”Arctander,N.J.1969。多数是甲基和乙基类型的，分子量范围可较大。参见例如Arctander文摘第6、11、210、651、689、1697、1702、2480、2478号。对于2478号的苯乙醛二香茅醇缩醛(分子量414.7),Arctander称“认为该缩醛实际已被当今的香料业舍弃和废弃的说法并不夸张。”2480项的苯乙醛二香叶醇缩醛，Arctander称“本原料无法提供有益的或独特的香型，并且可以认为其意义不会超过学术上的考虑。”后一种材料在1992年时仍是可商购的，如ROSETAL A(Catalogue IFF)。本发明人发现实际上低分子量并且包含C₆H₅部分的醛，如苯甲醛和苯乙醛的缩醛用作洗涤剂香料前体时并无特别适宜的香气特征。另一类可加入香料的可商购缩醛是十一醛，如二香叶醇缩醛或二香茅醇缩醛。本发明人发现这些材料均不特别适用于含香料前体的洗涤剂组合物。

用于香料输送的载体机理，如包埋是现有技术中已知的。例如参见美国专利5188753。

早先致力于延缓香精在洗涤剂中释放的工作，包括采用某些有机金属化合物，如钛酸酯或锆酸酯。参见美国专利3849326(Jaggers等人，1974年11月19日授权)和美国专利3923700(Jaggers等人，1975年12月2日授权)。在合成香料前体的反应中可采用适量的钛或锆作为催化剂，并且与本发明相比，其用量较低；但有机金属钛或锆化合物或所述金属本身并非本发明香料前体的必要成分。

美国专利5378468(Suffis等人，1995年1月3日)中描述了特定类型的个人护理组合物，如含所谓“身体活化”香料的除臭棒剂。该术语明显是指已知的某些材料如衍生自香味醇的缩醛可在酸性pH条件下水解发香。例如可参见美国专利3932520(Hoffman,1976年1月13日)。

在Estcher等人的JAOCS 71 31-40页(1994)中探讨了影响香料在织物上存留牢固性的因素。

Suffis等人专利所选用的香料前体包括特定的缩醛或缩酮，典型的有丙二醇香草缩醛。该典型材料显然是相当亲水的醛类香料的短链醇或二醇衍生物，并且在水解时，每摩尔香料前体能释放出1摩尔醛。本发明人认为亲水缩醛或缩酮成分(即那些下文中将述及的CLogP值低于4的成分)在洗衣洗涤剂组合物中有极佳限度的应用。Stuffis等人的研制成果可用于个人护理产品载体中，制得透明的除臭棒剂等。

在洗涤剂应用中，采用疏水性香料前体化合物以便增进浸在洗涤溶液中的表面上香料的沉积性，以及在漂洗过程中洗涤表面上香料的存留性。Suffis等人专利中的组合物包含可直接用于基质(如皮肤)的香料前体成分；因此并未提到存在稀释、漂洗等过程造成的香料存留性的问题。

更具体地说，与除臭棒相反，洗衣洗涤剂可以其含水稀溶液形式应用，并且可包含多种洗涤添加剂如合成洗涤剂、助洗剂、酶等，它们对香料前体应具有胶束化作用或增溶作用。另外，为从织物上除去洗涤添加剂和洗涤添加剂洗出的污垢，在洗涤过后还需漂洗织物。漂洗会洗除存留在织物上的有用香料前体成分。洗涤添加剂和必要的洗涤步骤本身都会影响香料前体向洗涤织物的有效输送。为洗衣之用需要高效香料前体体系。在许多洗涤过程中，采用加热甩干机会令无法向织物表面输送足够剩余香料的问题更为严重。Suffis等人对这些严重技术问题，和克服这些问题的方法以及所采用的特定香料前体均未披露过。

目前意外地发现可通过选用特定类型的有机香料前体化合物解决这些问题。另外，在选用这些香料前体的同时，还能提供使其有效输送的简单有效的方法。因此，本发明的目的包括提供这类香料前体和相应的洗涤剂组合物及相应方法。虽然本发明主要涉及织物洗涤，但本发明的组合物还适用于洗涤需要赋予洗涤表面残留香气的其它表面(例如硬表面如地板、墙面和餐具)。

本发明的术语“香料前体”是指本身有香味或无香味的化合物，但其在水解时会产生所预期的以其一种或多种水解产物为特征的香味。香料前体化合物的混合物当然也被认为是香料前体。

概述

本发明涉及能使剩余香料存留在洗涤表面的洗涤剂组合物，该洗涤表面经所述洗涤剂的水溶液洗涤，该洗涤剂包含：

(a)一种选自缩醛、缩酮及其混合物的香料前体化合物，其中该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体本身至少一种是香味化合物，该香料前体化合物具有：

(ⅰ)分子量至少约为350，

(ⅱ)CLogP至少约为4，优选约为6或更高，更优选约为10或更高，其中CLogP是该香料前体在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数，

(ⅲ)在pH为0的条件下经香料前体水解测定测出其半衰期低于60分钟；

(b)洗涤表面活性剂。

其中所述的洗涤剂组合物的pH至少为7.1，一般为7.1至13，更典型的约为7.5至12，将在下文进行详细描述。

本发明还涉及向洗涤表面输送残留香料的方法。

除非特别指出，本文中的所有百分比、比率和比例均以重量计。所有引述的文献均列入本发明中作为参考文献。

发明详述

香料前体

本发明的香料前体是缩醛、缩酮或其混合物，条件是能生成它们的化合物本身至少一种是香料。认为缩醛和缩酮衍生自与醇混合的醛或酮。本文中将这些醛、酮和醇称为缩醛或缩酮的“母体”或“母体化合物”。本发明缩醛或缩酮的母体本身至少一种是香料化合物。另外，本发明组合物的任一种香料前体化合物具有以下特性：

(ⅰ)分子量至少约为350，

(ⅱ)CLogP至少约为4，(优选约为6或更高，更优选至少为10)其中CLogP是该香料前体在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数，

(ⅲ)在pH为0的条件下经香料前体水解测定测出半衰期低于60分钟；

在洗涤剂制品(pH约为7.1至13)的配制和贮存过程中，以及当洗涤剂制品以溶液应用过程中，本发明的香料前体化合在所遇到的pH条件下是稳定的。由于该香料前体化合物的高分子量和疏水性，它能极好地由洗涤溶液中沉积在织物上。由于香料前体化合物在pH降低时会发生水解，所以当其所附着的织物(或其它表面)在用水漂洗，以及与空气和水分接触出现pH降低值时，香料前体化合物就会水解释放出其香料成分。pH降低值至少应约为0.1个单位，优选至少约0.5个单位。优选pH至少降低约0.5个单元，使pH降至约7.5或7.5以下，更优选约为6.9或6.9以下。优选洗涤织物(或其它表面)用的溶液呈碱性。

本发明以下的一类重要的缩醛衍生自这样一些醛母体化合物，就是说这些醛母体不应具有以下特性：(a)低分子量和(b)除该醛本身之外不含其它取代基的C₆H₅部分。这些不大适用于本发明的缩醛衍生自苯甲醛和苯乙醛。更优选当本发明的缩醛含有芳基部分时，该缩醛衍生自分子量约为125、更优选约为140的醛母体。

本发明中另一类重要的缩醛衍生自C₉-或更高级的不饱和醛和香味醇或无香醇，特别是饱和或不饱和的直链或支链C₆-C₂₀脂肪醇(优选C₁₁-C₂₀，更优选C₁₄-C₁₈醇)，一般涉及洗涤剂用醇。所述的醇选择性地被1-30摩尔亚乙基氧、亚丙基氧或其混合物烷氧基化。上述优选的醇称为OXO醇和Guerbet醇。芳香醇或脂肪醇也适用。

此外，虽并不优选，但其它疏水非香料醇也可以代替上述已确定的醇，这些均包括在本发明精神和范围之内。

更普遍地讲，本发明包括更为广泛的缩醛和缩酮。如上所述，至少一种衍生本发明缩醛和缩酮的醛或酮及醇本身是香料化合物。许多适用于产生本发明的缩醛和缩酮的醛酮和醇是现有技术中已知的。例如采用上文所引用的Arctander著作中的化合物作为香料母体。特定的醛香料母体的实例包括以下化合物：氢化阿托醛、对叔丁基肉桂醛、Floralozone(注册商标名)、仙客来醛、三丙烯醛(triplal)、helional、己基肉桂醛、香草醛、柠檬醛、香茅醛、十二醛、癸醛、羟基香茅醛和辛醛，但并非仅限于此。此外，醛母体也可以是无香的。无香醛包括1,4-对苯二甲基二羧醛，或其它因包含较大体积极性基团而具有低挥发性的醛。

适用于本发明的特定的醇香料母体也见于Arctander的著作，并且包括苯乙醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇、四氢芳樟醇、二氢月桂烯醇、二甲基卡必醇、9-癸烯-1-醇、苯基丙醇、苯基己醇(苯基环己醇或3-甲基-5-苯基戊醇)、罗勒烯醇、广藿香烯醇(patchone)和2-(5,6,6-三甲基-2-降冰片基)-环己醇；其它适用的醇母体包括乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇、十四醇和2-乙基己醇；气味很低的醇母体或基本无香的醇母体包括硬脂醇、山萮醇。如上所述，优选的醇包括洗涤剂用醇及其烷氧基化物。

本发明适用的酮的范围也很广。适用于本发明缩醛和缩酮的酮香料母体化合物包括苄基丙酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基二戊基酮、甲基二壬酮、香芹酮、二香叶基丙酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、大马酮、顺-茉莉酮、甲基-β-萘酮。其它适用的酮包括二酮，如2,4-戊二酮。

其它适用的醇母体、醛母体和酮母体也可从香料厂家商购，例如购自IFF、Firmenich、Takasago、H&R、Givaudan-Roure、Dragoco、Aldrich、Quest等以及其它厂家。

适用于本发明的缩醛如下式所示：

该缩醛可用于输送醛香料、醇香料或其混合物。R₁和H衍生自起始原料醛。当缩醛结构中的醇母体无香时，则醛母体是醛香料，或者当缩醛结构中含有醇香料时，醛母体可以是醛香料或可以是无香醛。优选的缩醛包括那些R₁含C₈或更大烷基或烯基部分的缩醛。另外，无香醛可包含一个或多个醛官能团，所衍生的缩醛可以是单体或聚合的。虽然聚合结构也适用，但优选本发明的缩醛为单缩醛和二缩醛，最优选是单缩醛。本发明组合物可选择性地包含半缩醛，但半缩醛并不属于本发明缩醛的范围，并且不能用作基本的香料前体成分。

可用于本发明缩醛的香味醛和无香醛一般可为脂肪族、烯丙基或苄基醛。该醛可以是饱和、不饱和的直链、支链或环状的醛。其结构中包括烷基、烯基或芳基部分，还可包括其它的官能团如醇、胺、酰胺、酯或醚。

以上结构通式中的X和Y可以是香味醇或无香醇所衍生的不同烷氧基部分，条件是当无香醛用于缩醛时，应至少加入一种香味醇。X和Y可相同或不同，能释放出一种以上的醇香料。当醇为无香醇时，优选它们是C₆-C₂₀醇，特别是脂肪醇，其可选择性地被乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化改性。X和Y可以是仅含一个羟基的一元醇，或者是包含两个或多个羟基的多元醇，更优选是二元醇。优选适于在制备缩醛或缩酮中作醇母体(尤其适用于重垢粒状清洗剂)的多元醇，包括那些不能形成5元环或6元环缩醛或缩酮的多元醇，如1,4-二羟甲基环己烷或1,12-二羟基十二烷。

本发明的缩醛当由多元醇形成时，可以是能衍生出一个或多个醛的环状或无环缩醛，一般来说，醇可以是含一个或多个羟基的饱和，不饱和，直链或支链烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化衍生物，所述醇还可含有作为其结构一部分的胺、酰胺、醚、或酯。

更详细说来，本发明的缩醛是由多元醇形成时，该缩醛可以是环状或非环缩醛，可以含能衍生出一个或多个醛的一个或多个缩醛基。本文中的术语“环状”和“无环”是指缩醛X和Y部分之间有或没有相连的共价键。环缩醛中，以下通式(Ⅰ)中所示的X和Y一般连接形成含2个或更多碳原子(n≥2)的环。某些环缩醛的两个碳原子可相连形成5元二氧戊环，如(Ⅱ)中所示，或者三个碳原子相连形成六元二噁烷环，如(Ⅲ)中所示；更大的环缩醛也是已知的。

本发明的洗衣组合物中包括各种“无环”缩醛，因其X和Y部分之间没有形成环状缩醛的共价键。这些无环缩醛一般也可在R、X和Y上包含一个或多个环状部分。许多优选用于本发明液体洗涤剂组合物中的缩醛香料前体是无环缩醛。对于重垢洗涤(HDL)组合物，一类优选的缩醛香料前体是衍生自脂族结构醛香料的无环二烷基缩醛。这些缩醛在常用的重垢洗涤组合物中稳定性得到改进。

对于粒状重垢清洗(HDG)组合物，一类优选的缩醛是衍生自醛香料的无环二烷基缩醛。更优选结构中含烯丙基或苄基的缩醛。这些成分在低含量下更易水解释放出更强的香气。

特别优选的缩醛香料前体化合物非限定性的实例如下：二香叶基柠檬缩醛；二(十二烷基)柠檬缩醛；二香叶基香草缩醛；二癸基己基肉桂缩醛；二癸基乙基柠檬缩醛；二(十二烷基)乙基柠檬醛；二癸基茴香缩醛；二(苯乙基)乙基香草缩醛；二香叶基对叔丁基肉桂缩醛；二癸基三丙烯缩醛(triplal acetal)；二(十二烷基)三丙烯缩醛(triplal acetal)；二香叶基癸缩醛；二(十二烷基)癸缩醛；二香茅基月桂缩醛；二(十四烷基)月桂缩醛；二(十八烷基)helional acetal；二(苯乙基)香茅缩醛；二(3-甲基-5-苄基戊醇)香茅缩醛；二(苯己基)异柠檬缩醛；二(苯乙基)floralozoneacetal；二(2-乙基己基)辛缩醛；二(9-癸烯基)对叔丁基肉桂缩醛；二(顺-3-己烯基)甲基壬缩醛和二(苯乙基)对叔丁基肉桂缩醛。

本发明优选实施方案所包含的其它缩醛香料前体有：

上述缩醛香料前体列举了在缩醛香料前体中可加入某些结构特征，如加入脂肪醇(即洗涤剂用醇)和脂肪醇乙氧基化物；以及混合缩醛香料前体的形成。

另外，其它适用于本发明的缩醛包括：对叔丁基肉桂醛和ISOFOL或其它支链洗涤剂用醇单缩醛(Condea)；三丙烯醛和两摩尔CH₃(CH₂)₁₁OC(O)CH₂OH的缩醛；购自Shell的floralozone和两摩尔Neodol 1-3洗涤剂用醇的缩醛；乙基香草醛和季戊四醇的二缩醛；月桂醛和两摩尔2-乙基己醇的缩醛。

另外，适用于本发明的缩醛是由醛香料和多羟基葡糖酐，包括多羟基酰胺反应得到的环缩醛。适用的多羟基酰胺的典型例包括C_12-18N-甲基葡糖酰胺。参见国际专利申请公开WO9206154。本发明中其它由糖衍生的缩醛或缩酮母体化合物包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C10-18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。

更普遍来讲，可采用与上述缩醛类似的基本描述方法对适用的缩酮进行讨论。更具体地说，适用于本发明的缩酮结构如下：缩酮可用于释放酮香料、醇香料或两者的混合物，R₂和R₃衍生自酮母体，它们可以相同或不同。X和Y衍生自醇。条件是若有至少一种香料酮用于缩酮时，则醇母体不一定是香料醇。相反，当采用至少一种香料醇时，所用的酮可以是无香的。当采用无香酮时，优选R₂+R₃包含8个或更多碳原子。此外，无香酮可包含一个或多个酮官能团，并且这些基团还可继续衍生，从而缩酮可以是高聚物。本发明包含的多缩酮与单缩酮或二缩酮相比，更优选采用单缩酮和二缩酮。最优选单缩酮。

典型的单缩酮如下所示：

其中R’O衍生自醇香料。

香味酮和无香酮一般可以是脂肪族、烯丙基或苄基酮。该酮可以是饱和、不饱和的直链、支链或环状的酮。R₂和R₃可包括烷基、烯基或芳基基团，还可包括其它的官能团如胺、酰胺、醚或酯。

与上述缩醛定义中指出的相同，上述结构通式中缩酮的X和Y可以是衍生自香味醇或无香醇的烷氧基团。X和Y可相同或不同，能释放出一种以上醇香料。如在上述缩醛中定义的，适用于缩酮的醇母体包括C₆-C₂₀醇，特别是脂肪醇，及其乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物。优选用于本发明缩酮的醇是脂肪醇。适用的衍生自多元醇的缩酮可以是环酮或无环酮，可衍生出一种或多种酮。醇一般可以是带有一个或多个羟基的饱和、不饱和的直链或支链烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化衍生物。这类醇可包含作为其结构的一部分的其它官能团如胺、酰胺、醚或酯。X和Y可以是仅含一个羟基的一元醇，或包含2个或多个羟基的多元醇。

特别优选的香料前体缩酮化合物的非限定性实例包括例如：二(苯乙基)α-紫罗兰缩酮；二(十二烷基)α--紫罗兰缩酮；二(苯己基)β-紫罗兰缩酮；二(香茅基)γ-甲基紫罗兰缩酮；二(十四烷基)γ-甲基紫罗兰缩酮；二癸基甲基-β-萘缩酮；二(十八烷基)顺-茉莉缩酮；二香叶基大马缩酮；二(顺-3-己烯基)二氢茉莉酮酸甲酯缩酮；二(十二烷基)二氢茉莉酮酸甲酯缩酮；二癸基苄基丙缩酮；二(2-乙基己基)甲基戊缩酮；二(十二烷基氧乙基)甲基戊缩酮；二(十八烷基)香芹缩酮；二香叶基香叶丙缩酮。

对于重垢粒状洗涤剂组合物或重垢液体洗涤剂，优选的缩酮包括脂环缩酮或无环脂肪缩酮。更优选无环脂肪族缩酮。

其它适用于本发明的特定缩酮包括：它是由二氢茉莉酮酸甲酯和具有指定链长的二烷基氨基丙二醇反应得到的。

它是β-紫罗兰酮和具有指定链长的甘油脂肪酸单酯的缩酮。

本发明的变化形式包括含有醇母体是聚合物(如聚乙烯醇、淀粉，或者含有三元醇或多元醇作为单体的合成共聚物)的缩醛或缩酮的洗涤剂。

本发明中主要的香料前体成分的用量范围很广。因此本发明洗涤剂组合物中缩醛、缩酮香料前体或其混合物的用量一般约为0.0001-10％，更优选约为0.001-5％，更优选约为0.01-1％。

该香料前体化合物可在本发明洗涤剂组合物中用作唯一的香料化合物，或者与其它香料前体共用和/或与其它香料、增量剂、定香剂、稀释剂等共用。例如，将香料前体成分加入蜡类基质(如脂肪酸甘油三酯)中可进一步改善本发明香料前体化合物在粒状洗涤剂，特别是含漂白剂的洗涤剂中的贮存稳定性。在液体或凝胶状洗涤剂组合物中可采用疏水性液体增量剂、稀释剂或定香剂形成乳化体，其中通过将香料前体化合物与水相分离可使香料前体化合物进一步稳定。这些稳定化成分的非限定性实例包括二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和乙酰基柠檬酸三乙酯。正如存在可用于稳定香料前体的疏水性香料成分一样，还存在具有香料稳定作用的洗涤剂成分，可将其用于香料前体成分中。这些成分包括常用于自动洗碗洗涤剂的脂肪酰胺、低泡蜡类非离子成分等。本发明洗涤剂中，香料前体与其它香料成分共用时，常优选将香料前体与其它香料成分分开加入。

香料前体的合成

可由醛或酮与醇(或二醇)经酸催化反应制备缩醛和缩酮，可采用常用的酸催化剂进行催化，如盐酸、对甲苯磺酸，或载体上的磺酸催化剂例如AMBERLYST 15(注册商标名)。参见Meskens,F.,《合成》(7)501(1981)和Meskens,F.,《Jannsen Chim Acta》(1)10(1983)。许多用于合成本发明缩醛和缩酮香料前体的醛、酮和醇对酸性条件极为敏感，会出现不利的副反应。参见Bunton,C.A.等人《有机化学杂志》(44),3238(1978)，和Cort,O.等人《(有机化学杂志》(51),1310(1986)。已知α-、β-不饱和醛的缩醛在选择非适宜酸性催化剂时会发生双键转移。参见Meskens,F.，《合成》(7)501(1981)和Lu,T.-J等人，《有机化学杂志》(60),2931(1995)。对于那些对酸性敏感的成分，pKa值为3-4的酸性催化剂最为理想，因其能将双键转移现象控制在最少，并仍能保持形成缩醛(缩酮)所必需的反应性。例如在合成二香叶基癸缩醛时，对甲苯磺酸(pKa=1)会令香叶醇产生不利的副反应，而采用柠檬酸(pKa1=3.1,pKa2=4.8,pKa3=6.4)制备时就不会发生副反应。

另一可避免酸敏感成分(如香叶醇)制备缩醛和缩酮时产生副反应的技术，是采用温和路易斯酸(如异丙氧基钛或醚合三氟化硼)作为催化剂，由二甲基缩醛或缩酮与较高分子量的醇进行缩醛链转移反应。

新的香料前体化合物

本发明还包括新的香料前体化合物。它们可广义地描述为选自缩醛和缩酮香料前体，其中该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体本身至少一种是香料化合物，该香料前体化合物具有：

(ⅰ)分子量至少约为350，

(ⅱ)CLogP至少约为4，优选至少约为6，更优选至少约为10，其中CLogP是该香料前体化合物在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数，

(ⅲ)在pH为0的条件下，经香料前体水解试验测出半衰期低于60分钟；条件是该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体至少一种选自

(a)至少含有一个芳香基团的醛、酮和醇，芳香基团选自C₆H₄和C₆H₃，并且所述的醛母体或酮母体的分子量至少为125，优选至少为140；

(b)一元醇选自C₁₁-C₂₀饱和、不饱和的芳族或脂肪族、直链或支链醇，以及含有1至约30个烷氧基的该醇的烷氧基化物，其中烷氧基选自乙氧基、丙氧基、丁氧基或其混合物；

(c)多羟基醇，以及

(d)它们的混合物。

这些新化合物的醛母体的实例有：己基肉桂醛、对叔丁基肉桂醛、Floralozone、繖花醛、苯基丙醛、茴香醛、香草醛、乙基香草醛、柠檬醛、乙基柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、辛醛、癸醛、月桂醛、菊醛、三丙烯醛(triplal)、helional、异环柠檬醛(isocyclocitral)、甜瓜醛(melonal)、反式-4-癸烯基醛、adoxal、和异己烯基环己烯基羧基醛。

这些新化合物的酮母体的实例有：苄基丙酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、α-鸢尾酮、二氢茉莉酮酸甲酯、顺-茉莉酮、甲基二戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬酮、香芹酮、大马酮、α-大马酮、甲基-β-萘酮、金合欢酮、薄荷酮。

这些新化合物的一元醇母体的实例有：己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯乙醇、苯基己醇、9-癸醇、异月桂醇、油醇、2-甲基十一醇、含三摩尔亚丙基氧和3摩尔亚乙基氧的癸醇、含4摩尔亚丁基氧和5摩尔亚乙基氧的十二醇、含2摩尔亚丙基氧的薄荷醇、N,N-二己基氨基丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇。

适用的一元醇的其它典型实例包括Cellosolve(注册商标)、Carbito(注册商标)、Propasol(注册商标，Union Carbide出品)和Neodol(注册商标)直链烷基烷氧基化物(Shell出品)、Tergitol TMN(注册商标)和15-S(注册商标)支链烷基乙氧基化物(Union Carbide出品)，以及Plurafac(注册商标)改性烷基乙氧基化物(BASF出品)。

多羟基醇的实例有甘油、甘露醇、山梨醇和葡萄糖，以及取代多羟基醇，如月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯、脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山梨醇油酸酯、二油酸蔗糖酯、N-十二烷基葡糖胺和十二烷基葡萄糖。其它实例包括C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酰胺。参见国际专利申请公开WO9206l54。

测试方法

CLogP的计算

本发明香料前体化合物的特征在于其辛醇/水分配系数P。香料前体的辛醇/水分配系数是其在辛醇和水中平衡浓度之比。由于香料前体化合物的该分配系数较大，采用其以10为底的对数logP的形式更为方便。

已报道过多种化合物的logP值；例如购自Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS)的Pomona数据库中，包含许多化合物的logP值，还包括其所引自的原始文献。

但最为方便的是采用“CLOGP”程序计算logP值，该程序也购自Daylight CIS。该程序也列出了其用于Pomona92数据库的实验log P值。“logP计算值”(C logP)是由Hansch和Leo的分段近似法确定的(出处：A.Leo《综合药物化学》第4卷,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden编，第295页，Pergamon出版社，1990)。该分段近似法基于化合物的化学结构确立的，并考虑到原子的数目和种类、原子连通性和化学键。C logP值是最为可靠的，并且广泛用于该物化特性的评估，在选择香料前体时可用于替代logP实验值。

水解半衰期(t-1/2)的测定

测定水解半衰期是为了确定香料前体化合物在酸性条件下水解的难易程度，从而确定其在酸性条件下释放香料成分的难易程度。本发明的香料前体化合物在pH为0和所述的水解条件下的半衰期低于60分钟。优选本发明的香料前体化合物在pH2时半衰期短于60分钟。对于粒状洗涤剂，尽管pH为0时半衰期低于60分钟的香料前体也适用，但最适宜采用的是反应性更强的香料前体，即其pH为2时的半衰期低于1分钟。对于液体洗涤剂，优选采用pH为0时半衰期低于60分钟，并且pH为2时的半衰期高于1分钟的的香料前体。

采用紫外/可见光谱测定水解半衰期，在30℃下观察其在90/10二噁烷/水体系中羰基吸光度的表现。用于本发明香料前体化合物具有疏水性，要求采用高比率的二噁烷/水以确保香料前体溶解。采用含水HCl使水达到所需pH。可通过调节香料前体在二噁烷/水体系中的浓度得到适用的且易于测定的吸收峰变化。

全部测定均采用Hewlett Packard 8452A Diode试验用分光光度计(采用光程长度为1厘米的石英槽)。所用原料包括1,4-HPLC用等级的二噁烷(99.9％)(Sigma-Aldrich),1N盐酸滴定溶液(J.T.Baker)，经MilliQPlus(Millipore)过滤的去离子水，该去离子水的电阻为18.2MΩ厘米。采用Orion 230A测定pH值，采用pH4和pH7的缓冲剂校准。1N盐酸标准样直接用于pH的情况。对于pH为2的情况，需用去离子水对1N盐酸进行稀释。

用精度为1/10毫克的分析天平(Mettler AE200)对盛装在10毫升量瓶中的香料前体进行称重。经称重的成分溶于约8毫升二噁烷中。按前述方法制备的香料前体的二噁烷溶液和酸的水溶液分别在其各自容器中预先经水浴加热至30±0.25℃。采用Eppendorf移液管将1.000毫升酸的水溶液加入香料前体溶液中。然后用二噁烷稀释至10毫升刻度线。从加入酸开始对水解时间进行测定。香料前体溶液经摇动混合30秒，将溶液转入石英槽中。按一系列规则的时间间隔测定香料前体溶液的吸光度(A_t)，各试验间隔中，用水浴将石英槽的温度保持在上述指定温度。采用相同浓度的香料前体的90/10(体积比)二噁烷-去离子水溶液测定初始吸光度(A₀)，采用完全水解的香料前体水溶液测定最终吸光度(A_f)。水解中的波长选自醛母体或酮母体的最大吸光度波长。

可采用常规方法测定半衰期反应。可根据下式函数对时间(分钟)所作曲线的斜率确定一级速率常数观测值(K_obs)：

Ln[(A₀-A_f)/(A_t-A_f)]其中所述的函数是初始时间的吸光度(A₀)和最终时间的吸光度(A_f)之差与时间t时的吸光度(A_t)和最终时间的吸光度(A_f)之比的自然对数。

这里定义的半衰期是半数香料前体水解所需的时间，它可由速率常数观测值(K_obs)经以下函数式确定：

Ln(1/2)=-K_obst_1/2

常规洗涤剂成分

除本发明的香料前体化合物之外，本发明洗涤剂组合物中还含有洗涤表面活性剂，并且选择性地含有一种或多种洗涤成分，包括有助于或能增进洗涤性能、能对清洗基质进行处理或改善洗涤剂的美学特性(例如常用的香料、着色剂、染料等)的成分。以下为这些表面活性剂与其它洗涤剂成分的说明性实例。

洗涤表面活性剂

适用于此的合成洗涤表面活性剂非限制性例子的用量一般约为0.5-90％(重量)，包括常用的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和带有支链的无规C₁₀-C₂₀伯烷基硫酸盐(“AS”)，式CH₃(CH₂)_x(CH(CH₃)OSO₃-M+)和CH₃(CH₂)_y(CH(CH₂CH₃)OSO₃-M+)的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和y是整数，并且其中各x和(y+1)至少约为7，优选至少约为9，并且M是水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”；特别是含1-7个EO的乙氧基硫酸盐)，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是含1-5个EO的乙氧基羧酸盐)，C₁₀-C₁₈甘油醚，C₁₀-C₁₈烷基聚糖苷及其相应的硫酸化聚糖苷，以及C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯。如必要，可在本发明的总组合物中加入常用的非离子和两性表面活性剂，如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓“狭峰”烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和乙氧基化物/丙氧基化物的混合物)，C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C₁₀-C₁₈氧化胺等。C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酰胺也适用。典型实例包括C₁₂-C₁₈ N-己基葡糖酰胺。参见国际专利申请公开WO9206154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C₁₀-C₁₈ N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺也适用于抑泡。C₁₀-C₂₀常用的皂类也适用，但更优选合成洗涤剂。如果需要高泡效果，可采用支链C₁₀-C₁₆皂。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物尤其适用。其它适用的常用表面活性剂参见标准手册。也可参见美国专利3664961(Norris,1972年5月23日授权)。

仅含合成洗涤剂的优选组合物中洗涤剂的用量约为0.5-50％。含皂组合物中优选约含10-90％皂。

尽管本发明的洗涤剂组合物可仅由洗涤表面活性剂和香料前体组成，但该组合物中优选包含其它常用于洗涤制品的成分。

助洗剂

本发明组合物中可选择性地加入洗涤助洗剂，有助于控制矿化物硬度。无机和有机助剂均适用。织物洗涤组合物中常采用助洗剂协助去除粒状污垢。

助洗剂的含量视其最终所用的组合物和组合物所需的物理剂型而各不相同。组合物中一般至少约含1％的助洗剂。液体组合物中一般包含约5-50％(重量)洗涤助洗剂，更常用的是约5-30％(重量)。粒状组合物中一般包含约10-80％(重量)洗涤助洗剂，更常用的是约15-50％(重量)。但也并不排除使用更低或更高含量的助洗剂。

无机或洗涤助洗剂包括磷酸盐助洗剂如多磷酸碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐(典型的有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐的玻璃状聚合物)，磷酸盐和肌醇六磷酸，非磷酸盐助洗剂如硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐，但并非仅限于此。在某些地区需要采用非磷酸盐助洗剂。

适用于本发明的有机助洗剂包括多羧化物助洗剂，如在美国专利3308067(Diehl,1967年3月7日授权)；4144226(Crutchfield,1979年3月13日授权)和4246495(Crutchfield,1979年3月27日授权)中公开的那些成分。

去垢剂

去垢剂适用于本发明的洗衣洗涤剂。适用的去垢剂包括在美国专利4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink,1990年11月6日授权)公开的成分，所述酯低聚物可经(a)烯丙醇经乙氧基化，(b)将(a)步骤所得的产品与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)进行酯基转移/低聚两步反应，(c)将(b)步骤所得的产品与偏亚硫酸氢钠在水中反应；美国专利4711730(Gosselink等人，1987年12月8日授权)中的非离子封端的1,2-丙烯/聚氧乙烯对苯二甲酸聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)经酯基转移/低聚反应制得的产品；美国专利4721580(Gosselink,1988年1月26日授权)中的阴离子部分或全部封端的低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；美国专利4702857(Gosselink,1987年10月27日授权)中的非离子封端嵌段低聚酯，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG/或PG制得，或者是DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-磺基异邻苯二甲酸钠的混合物；以及美国专利4877896(Maldonado、Gosselink等人，1989年10月31日授权)中的阴离子，特别是磺芳酰基封端对苯二甲酸酯，后者在洗涤剂和织物调理产品中具有典型的SRA用途，其实例是间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT形成的酯组合物，其中可选择性地(但优选)还含有PEG(例如PEG3400)。另一优选的去垢剂是美国专利5415807中的磺酸盐封端的去垢剂。

其它选择性成分

本发明组合物可包含其它成分如酶、漂白剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、抑泡剂，以及螯合剂，均为本领域已知的成分。

为了限定本发明的洗涤剂组合物，在20℃下，对1％洗涤剂组合物的蒸馏水溶液进行该组合物的pH值测定。该组合物的pH至少约为7.1-13，对于液体洗涤剂，更常用的是约7.5-9.5，对于粒状洗涤剂，更常用的是约8-12。

含或不含常用香料成分的组合物

本发明的香料前体可单独使用，仅与基本洗涤成分、最重要的是与表面活性剂混合，它们也适于加入三组分组合物中，其中包括(a)无香洗涤剂基质，其中包含一种或多种合成洗涤剂，(b)一种或多种本发明的缩醛或缩酮香料前体，和(c)全配制香料(fully-formulated fragrance)。后者适宜在包装和使用(洗涤时)发香，而香料前体能使经洗涤的织物长期发香。

在配制本发明的洗涤剂时，可采用各种已知的天然或合成香料成分制备全配制香料。天然原料不仅包括易于挥发的成分，还包括中等挥发性和微挥发的成分，合成原料实际上可包括各类香料的典型成分，可采用以下说明性实例加以证明：天然产物，如树苔提取物、罗勒油、柑橘油(如香柠檬油、橘子油等)、乳香油、肉豆蔻油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、巴拉圭橙叶油、苦艾油，醇，如金合欢醇、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、肉桂醇，醛，如柠檬醛、Helional(注册商标)、α-己基肉桂醛、羟基香茅醛、Lilial(注册商标，对叔丁基α-甲基二氢肉桂醛)，甲基壬基乙醛，酮，如烯丙基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、isoraldein(异甲基α-紫罗兰酮)、甲基紫罗兰酮，酯，如苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸苄酯、丙酸肉桂醇酯、乙酸香茅醇酯、乙草酸(ethoxolate)香茅醇酯、乙酸癸酯、二甲基苄基羰基乙酸酯、二甲基苄基羰基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸己烯酯、乙酸芳樟醇酯、二氢茉莉酮酸甲酯、乙酸styrally、乙酸岩兰醇酯等，内酯，如γ-十一烷酸内酯，以及香料中常用的成分如麝香酮、吲哚、对-薄荷烷-8-巯基-3-酮，以及丁子香酚甲酯。同样，本领域已知的常规缩醛或缩酮香料也可加入本发明组合物中，作为常规配制香料(c)的选择性成分。这些常规的缩醛和缩酮香料包括为人熟知的甲基和乙基缩醛、缩酮，也包括基于苯甲醛的缩醛或缩酮，包含苯乙基部分的成分，或最新发现的特定成分，如参见标题为“1,2,3,4-萘四酮和茚酮的缩酮和缩醛”的美国专利5084440(1992年1月28日授权，转让给Givaudan Corp.)。当然，其它最新发现的特定合成成分也可用于含全配制香料的洗涤剂中的香料组合物中。其中包括在美国专利5332725(1994年7月26日授权，转让给Givaudan)中述及的烷基取代的1,2,3,4-萘四酮和茚酮的烯醇醚；或者在美国专利5264615(1991年12月9日授权，转让给Givaudan)中述及的Schiff碱。优选将香料前体成分与常用的香料分开加入该到本发明洗涤组合物中。

有其它特殊用途的发香化合物的组合物

如必要，本发明洗涤剂中还可选择性地包含其它能增进香料持久性的已知化合物。这些化合物包括烷醇铝如美国专利4055634(Hoffman-LaRoch申请,1977年10月25日授权)中公开的异丁基铝diferanylate；或已知的钛酸酯或锆酸酯或香料成分的低聚酯，见美国专利3947574(Jaggers等人，1976年3月30日授权)和美国专利3779932(Jaggers等人，1973年12月18日授权)，但并非仅限于此。采用这些有机铝、有机钛或有机锌衍生物时，其在本发明洗涤剂组合物中的用量是本领域已知的。

使用方法

本发明对方法的描述如下：

一种向洗涤表面输送残留香料的方法，该方法包括以下步骤：(a)在洗涤剂组合物中清洗所述表面，该洗涤剂组合物中包含

(ⅰ)选自缩醛、缩酮及其混合物的香料前体化合物，该香料前体化合物具有：

(1)分子量至少约为350，

(2)CLogP值至少约为4，其中CLogP是该香料前体化合物在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数，

(3)在pH为0的条件下经香料前体水解试验测出半衰期短于60分钟；

(ⅱ)洗涤表面活性剂；

其中所述洗涤组合物在20℃配成1％蒸馏水溶液时测定其pH值为至少7.1；

(b)然后将该表面与pH降低的环境接触。

实施例

实施例1

经酸催化制备二癸基茴香缩醛

在装有Dean-Stark分水器和冷凝管的500毫升单口圆底烧瓶中、氮气环境下，将茴香醛(21.3g,0.156mol)、癸醇(98.8g,0.627mol,4当量)和对甲苯磺酸(0.30g,1mol％)溶于150ml甲苯中，进行回流直至原料醛完全反应。冷却时用饱和碳酸钠洗涤反应混合物3次，然后用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，在60-80℃、0.4毫米汞柱条件下采用球瓶口对口(中间不接冷凝管)方式除去未反应的母体化合物，得到48.1克褐色油(71％)，采用230-400目60A硅胶柱色谱进行纯化，用4％乙酸乙酯/1％三乙胺/石油醚洗脱，得到黄色油状物(43.2g,64％)。其在pH为0时的t1/2低于1分钟。ClogP为11.09。

实施例2

采用乙酰转移作用制备二香叶基柠檬缩醛

在装有Dean-Stark分水器和短程蒸馏装置的500毫升单口圆底烧瓶中、氮气环境下，将柠檬醛二甲缩醛(41.0g,0.216mol)、香叶醇(100g,0.65mol,3.2当量)和异丙醇钛(3.0g,5mol％)溶于200ml甲苯中，进行回流。蒸馏除去甲苯，从而由其共沸作用除去反应混合物中的甲醇。在反应混合物中加入6份150毫升甲苯，经10小时蒸馏除去该溶剂，直至TLC表明反应完全。减压除去剩余的甲苯，在65-85℃、0.4毫米汞柱条件下采用球瓶口对口(中间不接冷凝管)方式除去未反应的母体化合物，得到黄褐色油，采用230-400目60A硅胶柱色谱进行纯化，用2％乙酸乙酯/1％三乙胺/石油醚洗脱，得到黄色油(59g,67％)。其在pH为0时的t1/2低于1分钟。ClogP为9.75。

实施例3

经酸催化制备二癸基苄基丙缩酮

在装有Dean-Stark分水器和冷凝管的500毫升单口圆底烧瓶中、氮气环境下，将苄酮(13.1g,0.088mol)、癸醇(51.7g,0.33mol)和对甲苯磺酸溶于100ml甲苯中，进行回流。24小时后经Dean-Starl分水器除去水，发生器中加有3A活化分子筛(J.T,Baker出品)。就反应混合物继续回流24小时。冷却后用饱和碳酸钠洗涤反应混合物3次，然后用硫酸镁干燥。减压除去甲苯，然后在65-85℃、0.4毫米汞柱条件下采用球瓶口对口(中间不接冷凝管)方式除去未反应的母体化合物，得到黄色油(15.8g,38％)。其在pH为0时的t_1/2低于1分钟。ClogP为11.65。

实施例4

经酸催化制备二香叶基癸缩醛

在装有Dean-Stark分水器和冷凝管的1升单口圆底烧瓶中、氮气环境下，将癸醛(50g,32mol)、香叶醇(197.4g,1.28mol,4当量)和无水柠檬酸(6.14g,0.032mol)溶于320ml甲苯中，回流24小时。冷却时用饱和碳酸钠洗涤反应混合物3次，然后用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，在60-80℃、0.1毫米汞柱条件下采用球瓶口对口(中间不接冷凝管)方式除去未反应的香叶醇，得到透明黄色油(132.1g，产率为92％)，其在pH为0时的t_1/2为44分钟。ClogP为11.66。

实施例5

可由二香叶基柠檬缩醛释放香叶醇的粒状洗涤剂组合物实施例2的香料前体 1.0％C_11-13十二烷基苯磺酸盐 21.0％C_12-13烷基乙氧基化物(EO 1-8) 1.2％三聚磷酸钠 35.0％4A沸石钠 14.0％比例2.0的硅酸钠 2.0％碳酸钠 23.4％酶(购自Novo的Savinase^TM和/或Lipolase^TM) 1.4％羧甲基纤维素 0.3％阴离子去垢剂^* 0.3％增艳剂 0.2％聚硅氧烷抑泡剂(Dow Corning Corp)^** 0.2％香料^*** 0.3％硫酸钠 0.5％水至100％^*见美国专利4968451

^**购自Dow Corning Corp.的材料

^***如以下配方所示的香料组合物：水杨酸苄醇酯 20％巴西基酸乙烯酯 20％加乐麝香(50％苯甲酸苄酯溶液) 20％己基肉桂醛 20％四氢芳樟醇 20％

100％

实施例6

可由二癸基茴香缩醛释放茴香醛的粒状洗衣洗涤剂组合物实施例1的香料前体 1.0％直链十二烷基苯磺酸盐 21.0％Neodol 23-6.5-非离子表面活性剂 1.2％三聚磷酸钠 35.0％4A沸石 14.0％比例2.0的硅酸钠 2.0％碳酸钠 23.4％酶(购自Novo的Savinase^TM和/或Lipolase^TM) 1.5％羧甲基纤维素 0.3％阴离子去垢剂^* 0.3％增艳剂 0.2％聚硅氧烷抑泡剂^**(见实施例5附注) 0.2％香料^***(见实施例5附注) 0.3％硫酸钠 0.5％水至100％*见美国专利4968451

实施例7

包含香料前体和全配制香料成分的粒状洗衣洗涤剂组合物

(全配制香料中包含常用的缩酮香料组分)

称出98克实施例6的洗涤剂用于制备洗衣洗涤剂组合物，但其中不含香料和香料前体，在所述组合物中加入2克花香-木香型香精，该香料由以下第一预混物和常用缩酮的混合物构成(常用缩酮并非本发明中的基本香料前体)：

第一预混物：

香柠檬油 7.5克

芳樟醇 4.0克

苯乙醇 4.0克

乙酸苄酯 2.0克

香茅醇 0.5克

二氢茉莉酮酸甲酯Hedione^TM(a) 10.0克

新铃兰醛Lyral^TM(b) 4.0克

羟基香茅缩醛 2.5克

10％氧化玫瑰1(c)二苯胍溶液 2.5克

α-己基肉桂醛 7.5克

印度尼西亚广藿香油 4.0克

Iso-E^TM(b) 2.0克

乙酸香根酯 2.0克

Brahnanol^TMF(c) 2.0克

水杨酸苄酯 2.0克

反式-3-水杨酸己烯酯 1.0克

柏木甲酚Cedramber^TM(b) 1.0克

二甲苯麝香 1.0克

10％吲哚的二苯胍溶液 0.5克

红没药提取物 0.5克

50％橡苔提取物的二苯胍溶液 5.0克

(a)Firmenich

(b)IFF

(c)DRAGOCO

该预混物各组分总重 68.0克

第一香料预混物中加入32份(重量)5a/5b(80∶20)进行改性，其中5a是5-亚乙基二氧-3-β-氢-异长叶烷，5b是5-亚乙基二氧-3-α-氢-异长叶烷；这两种化合物是常用的缩酮香料，并非本发明的缩酮，其合成见美国专利5426095“环异长叶酮-缩酮及其制造和使用”(Brunke和Schatkowski发明，Dragoco申请，1995年6月20日授权)。

将1.0克实施例2的香料前体混入不含香料的粉状洗涤剂组合物中。最后，将上述香料组合物1.5g喷洒在洗涤剂和香料前体的混合物中，完成对含香料、香料前体的洗涤剂组合物的制备。所述组合物具有花香-木香特征香气，并能在经洗涤的织物表面留下改进的持久香气。

实施例8

包含香料前体的清洁皂类洗涤剂

实施例1的香料前体 1.0％

牛油皂^***和椰油皂混合物(80∶20) 44.0％

直链十二烷基苯磺酸盐 12.0％

三聚磷酸钠 6.0％

碳酸钠 8.0％

硫酸钠 0.5％

滑石粉 9.0％

香精^*** 0.2％

水加至100％

^*碘值=40

^***参见实施例5的附注

实施例9

包含香料前体的液体洗涤剂

实施例1的香料前体 1.0％

C_12-15醇乙氧基化(E2.5)硫酸钠 18.0％

Neodol 23-9非离子表面活性剂 2.0％

C₁₂烷基N-甲基葡糖酰胺 5.0％

枯烯磺酸钠 3.0％

柠檬酸 3.0％

脂肪酸(C_12-14) 2.0％

硼酸 3.5％

氢氧化钠 2.8％

乙氧基化四亚乙基五胺 1.2％

去垢聚合物 0.15％

1,2-丙二醇 8.0％

乙醇 3.6％

单乙醇胺 1.1％

次要成分^* 1.80％

水加至100％

^*次要成分包括增艳剂和酶

尽管所述的实施例和实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员应认识到：基于本发明的变化形式和改进形式均属于本发明范围内。在某一变化形式中，专业人员将分子量降至最低仍能发现本发明的有益效果，例如选择在pH为0的条件下半衰期低于1分钟的香料前体。

Claims

1．一种能使残余香料存留在洗涤物表面的洗涤剂组合物，该洗涤表面经所述洗涤剂的水溶液洗涤，该洗涤剂包含：

(a)一种选自缩醛、缩酮及其混合物的香料前体化合物，其中该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体本身至少一种是香料化合物，该香料前体化合物具有：

(ⅰ)分子量至少约为350，

(ⅱ)CLogP至少约为4，其中CLogP是该香料前体在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数，

(ⅲ)在pH为0的条件下经香料前体水解试验测出半衰期低于60分钟；

(b)洗涤表面活性剂。其中所述洗涤组合物在蒸馏水中配成1％溶液于20℃时测定其pH值至少为7。

2．权利要求1的组合物，其中CLogP至少约为6。

3．权利要求2的组合物，其中至少一种该香料前体的醇母体选自C₆-C₂₀饱和或不饱和、直链或支链醇，以及该醇的烷氧基化物，其烷氧基部分可包含1至约30个烷氧基，选自乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物。

4．权利要求2的组合物，其中的香料前体化合物是单缩醛。

5．权利要求4的组合物，其中的缩醛选自二香叶基柠檬缩醛；二(十二烷基)柠檬缩醛；二香叶基香草缩醛；二癸基己基肉桂缩醛；二癸基乙基柠檬缩醛；二(十二烷基)乙基柠檬醛；二癸基茴香缩醛；二(苯乙基)乙基香草缩醛；二香叶基对叔丁基肉桂缩醛；二癸基三丙烯缩醛(triplalacetal)；二(十二烷基)三丙烯缩醛(triplal acetal)；二香叶基癸缩醛；二(十二烷基)癸缩醛；二香茅基月桂缩醛；二(十四烷基)月桂缩醛；二(十八烷基)helional缩醛；二(苯乙基)香茅缩醛；二(3-甲基-5-苯基戊醇)香茅缩醛；二(苯己基)异柠檬缩醛；二(苯乙基)floralozone缩醛；二(2-乙基己基)辛缩醛；二(9-癸烯基)对叔丁基肉桂缩醛；二(顺-3-己烯基)甲基壬基乙缩醛和二(苯乙基)对叔丁基肉桂缩醛。

6．权利要求2的组合物，其中香料前体化合物是单缩酮。

7．权利要求6的组合物，其中香料前体化合物是缩酮，选自二(苯乙基)α-紫罗兰缩酮；二(十二烷基)α-紫罗兰缩酮；二(苯己基)β-紫罗兰缩酮；二(香茅基)γ-甲基紫罗兰缩酮；二(十四烷基)γ-甲基紫罗兰缩酮；二癸基甲基-β-萘缩酮；二(十八烷基)顺-茉莉缩酮；二香叶基大马缩酮；二(顺-3-己烯基)二氢茉莉酮酸甲酯缩酮；二(十二烷基)二氢茉莉酮酸甲酯缩酮；二癸基苄基丙缩酮；二(2-乙基己基)甲基戊缩酮；二(十二烷基氧乙基)甲基戊缩酮；二(十八烷基)香芹缩酮；和二香叶基香叶基丙缩酮。

8．权利要求2的组合物，其中该组合物是pH约为8-12的粒状洗涤剂，并且其中的香料前体化合物在pH为0时测出的半衰期低于1分钟。

9．权利要求8的组合物，其中的香料前体在pH为2时测出的半衰期低于1分钟。

10．权利要求2的组合物，其中所述组合物是液体洗涤剂，且其中的香料前体在pH为0时测出的半衰期低于60分钟，在pH为2时测出的半衰期高于1分钟。

11．权利要求1-10中任一权利要求的组合物，其中包含0.5-50％洗涤表面活性剂和0.001-5％香料前体。

12．一种选自缩醛，缩酮和其混合物的香料前体化合物，其中该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体本身至少一种是香料化合物，该香料前体化合物具有：

(ⅰ)分子量至少约为350，

条件是至少一种该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体选自

(a)至少含有一个芳香基团的醛、酮和醇，所述芳香基团选自C₆H₄和C₆H₃，并且所述的醛母体或酮母体的分子量至少为125；

(b)选自C₁₁-C₂₀饱和、不饱和的、芳族或脂肪族直链或支链一元醇，以及含有1至约30个烷氧基的该醇的烷氧基化物，其中所述烷氧基选自乙氧基、丙氧基、丁氧基或其混合物；

(c)多羟基醇，以及

(d)它们的混合物。

13．权利要求12的化合物，选自二(十二烷基)柠檬缩醛；二香叶基香草缩醛；二癸基己基肉桂缩醛；二(十二烷基)乙基柠檬缩醛；二癸基茴香缩醛；二(苯乙基)乙基香草缩醛；二香叶基对叔丁基肉桂缩醛；二(十二烷基)三丙烯缩醛(triplal acetal)；二(十二烷基)癸缩醛；二(十四烷基)月桂缩醛；二(十八烷基)helional缩醛；二(3-甲基-5-苯基戊醇)香茅缩醛；二(苯己基)异柠檬缩醛；二(苯乙基)floralozone缩醛；二(9-癸烯基)对叔丁基肉桂缩醛；二(苯乙基)对叔丁基肉桂缩醛；二(十二烷基)α-紫罗兰缩酮；二(苯己基)β-紫罗兰缩酮；二(十四烷基)γ-甲基紫罗兰缩酮；二(十八烷基)顺-茉莉缩酮；二(十二烷基)二氢茉莉酮酸甲酯缩酮；二癸基苄基丙缩酮；二(十二烷基氧乙基)甲基戊缩酮；和二(十八烷基)香芹缩酮。

14．一种向洗涤物表面输送残余香料的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在洗涤剂组合物水溶液中清洗所述表面，该洗涤剂组合物中包含

(ⅰ)选自缩醛、缩酮及其混合物的香料前体化合物，其中该缩醛或缩酮香料前体的醛、酮或醇母体本身至少一种是香料化合物，该香料前体化合物具有：

(1)分子量至少约为350，

(2)CLogP至少约为4，其中CLogP是该香料前体化合物在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数，

(3)在pH为0的条件下经香料前体水解试验测出半衰期低于60分钟；

(ⅱ)洗涤表面活性剂；其中在20℃下，对1％该洗涤剂组合物的蒸馏水溶液进行测定，其pH值至少为7.1；

(b)然后将该表面与pH降低至少0.1pH单位的环境接触。

15．权利要求13的方法，其中步骤(b)中pH至少降低约0.5个单位，即pH降至7.5或7.5以下。