CN1218068A

CN1218068A - 丁二烯聚合物作为清防蜡剂

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Publication number: CN1218068A
Application number: CN 97119785
Authority: CN
Inventors: 曹辉; 曹哲民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-06-02

Abstract

我国石油含蜡高,采油时析出堵塞管线设备,使用清防蜡剂是防止结蜡增产石油的有效措施。本发明使用丁二烯聚合物、非离子型表面活性剂与烃类复配成新型清防蜡剂其清蜡速度高达44.6mg/ml.min,丁二烯聚合物包括高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯、低分子聚丁二烯、丁二烯－苯乙烯聚合物,溶剂是烷烃、环烷烃、芳烃及其混合物。该清防蜡剂具有用量少效率高,使用方便且不含使炼油催化剂中毒的氯。

Description

丁二烯聚合物作为清防蜡剂

本发明所属技术领域是将丁二烯聚合物用作油田化学品中的清防蜡剂，是通常用作橡胶制品、粘合剂、涂料、塑料及沥清改性剂的丁二烯聚合物的新的应用领域。

根据王云峰等人在《表面活性剂及其在油气田中的应用》(石油工业出版社1995)中介绍我国石油以石蜡基原油为主，蜡含量7％-49％之间。在地层中受温度和压力的作用，石蜡与组成石油的各种烃互溶，而在采油过程中，石油沿采油管上升时随温度、压力下降及轻烃组分逸出，石蜡开始结晶析出，堵塞管路设备，严重时造成停产。早期采用机械、热油或蒸汽热洗等方法除蜡但劳动强度大，油井必须停产。近来采用化学清防蜡剂来消除结蜡现象。K.S佩德森在《石油和天然气的性质》(中国石化出版社1992)中对蜡的生成及抑制机理进行了讨论，认为其作用机理是与石蜡结构相似的物质能破坏石蜡晶型结构，阻止石蜡结晶析出。所选用的蜡抑制剂是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低分子聚乙烯、聚丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸酯。美国专利US4045360介绍了EVA类蜡抑制剂、德国专利DS 1811576介绍了乙烯与取代乙烯共聚物可使石油中的石蜡溶化、德国专利DT 261257介绍了4-乙烯基吡啶与丙烯酸酯的共聚物与有机溶剂和水混配的石蜡抑制剂。典型配方：

4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯共聚物20％-40％

(40％甲苯溶液)

硬脂酸聚氧乙烯(10)醚 2％-4％

椰子油乙二胺酰胺 2％-4％

妥尔油 3％-5％

水 40％-50％

乙二醇 20％-50％

化学工业部技术技术情报研究所编辑的《世界精细化工手册(续编))》(煤炭工业出版社1986)论述了油田化学品中防止石蜡凝结用化学品有：稠环芳烃及其衍生物，如萘、菲、蒽、芘等及甲基萘、萘酚、萘甲酸、蒽酚等；表面活性剂石油磺酸钠、胺类、季胺盐类(DTC、OTC)、聚醚类；高分子聚合物如高压聚乙烯、乙烯与丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基醚与顺丁烯二酸酯共聚物等。分子量3万-5万的聚异丁烯作原油防蜡分散剂时不能用于含硫高的原油因与硫化物反应起泡导致严重结蜡。刘程等在《表面活性剂应用手册》中用作清防蜡剂的表面活性剂有环烷酸钠、石油磺酸钙、石油苯磺酸钙、烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯C16-C18烷基胺、平平加、OP、吐温、聚醚等。国内常用的防蜡剂有PW 8105(多亚乙基多胺聚氧乙烯醚的复合物)、ME 8407防蜡剂(多亚乙基多胺环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚和有机溶剂的复配物)、PG 5545防蜡剂(多亚乙基多胺环氧丙烷环氧乙嵌段共聚物、丙三醇聚氧丙烯-聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的有机溶剂的复配物)、ME 9104清蜡剂(高碳醇、丙三醇多亚乙基多胺为引发剂的聚氧丙烯聚氧乙烯复配物)、OP 1021防蜡剂(烷基苯酚聚氧乙烯醚)等。泛美石油公司很早就使用聚醚作为防蜡剂，具体配方：

水 91.5％

甲苯、二甲苯(或两者混合物) 8.0％

乙二胺 0.25％

壬基酚聚氧乙烯(30)醚 0.6％

酸化法清理石蜡是在石蜡堵塞处喷入15％浓度的盐酸溶液，为使酸更易渗透，可在盐酸溶液中加入约0.05％壬基酚聚氧乙烯醚作润滑剂。李祥君在《新编精细化工产品手册》(化学工业出版社1996)介绍了PW 8105、ME 8407、FG 5545、ME 9104、OP 1021防蜡剂的质量指标、用途：PW 8105防蜡剂 ME 8407防蜡剂(PW8105 paraffin inhibitor) (ME8407 paraffin inhibitor)

外观黄色粘稠液体外观黄色液体

密度g/cm3 0.95 密度g/cm3 0.95

粘度mPa.s 24.37 粘度mPa.s 23.74

倾点℃ -15 倾点℃ -51

色度＜350 PH 9-10

羟值mgKOH/g ＜65 色度＜350

PH 10 羟值＜65用途油井防蜡延长清蜡周期用途油井防蜡延长清蜡周期FG 5545防蜡剂 ME 9104防蜡剂(FG5545 paraffin inhibitor) (ME9104 paraffin inhibitor)

外观黄色液体外观淡黄色液体

密度g/cm³ 0.96 密度g/cm³ 0.962

粘度mPa.s 26.31 粘度mPa.s 25.37

倾点 -75 倾点℃ -53

凝固点℃ ＜-35 PH 9-10

PH 9-10 溶解性水溶

色度＜200

羟值mgKOH/g 400-600用途油井防蜡、原油降粘用途油井防蜡、原油破乳中国石油天然气油化公司京大油田化学品研究所王春在《清防蜡剂的研制》(精细化工1997年第14卷第1期)介绍了凝析油50％，碳油17％，汽油17％，辛醇与戊醇混合液(3∶1)13％,EVA-GF3％组成具有清蜡、防蜡双重作用的新配方(简称EVA-GF),40℃时清蜡速度5.2mg/ml.min。承德石油专科学校廖久明等在《水包油型清蜡剂的研制》(精细化工1995年第12卷第4期)介绍了由表面活性剂(聚氧乙烯类)HDA、OP-10、0-10、0-20、TW-60、TW-80、TW-85、低分子醇、异丙醇、乙醇、甲醇、醇醚、MGME、DGEE、EGMBE在碱性条件下组成的水基清蜡剂和混苯、煤油、蒽油组成的油基清蜡；以及两者混配的水包油型清蜡剂。混苯50％、煤油10％、蒽油40％组成的油基清蜡剂(简称蒽油)50℃时清蜡速度1.9786g/ml.h；HDA0.68％、OP-1 0.32％、0T 0.2碱0.15％、醇醚1.0％、油水比2.5∶1的水包油型清蜡剂(简称HDA)50℃时清蜡速度最高达3.1581g/ml.h。华北石油勘察设计院科研所在1997年10月北京第十五届世界石油大会的石油化工展览会介绍HQ-1清防蜡剂，其清蜡速度＞5.0mg/ml.min。现将以上清防蜡剂的清蜡速度列入表1。

表1清防蜡剂使用浓度及清蜡速度名称蒽油 HDA EVA-GF HQ-1浓度 35 3 2.35(g/100ml)清蜡速度 125* 52 20* ＞5.0(mg/ml.min)*原文是50℃时测得清蜡速度表中数据是根据本专利发明人研究所得温度与溶蜡速度的关系换算到4 0℃时的清蜡速度。

本发明的目的是选取清防蜡效果更好、来源更广泛、价格更低廉的石油化工产品作新型清防蜡剂，在采油过程中防止石蜡堵塞，达到增产石油的目的。

物质相互溶解已从相似相溶的定性阶段发展到用物质溶解度参数来衡量物质是否互溶的定量阶段。K.S佩德森介绍石蜡的溶解度参数8.05-8.35之间，浙江大学《烃类聚合溶剂》(石油化工1974年第3卷第1期)介绍凝析油、抽余油溶解度参数7.22-7.55、二甲苯溶解度参数8.76，丁二烯聚合物溶解度参数8.10-8.60，从溶解度参数相近分析，烃类、丁二烯聚合物与石蜡在一定条件下可以互溶。而丁二烯聚合物分子链结构与石蜡相似，可阻止石蜡结晶析出。从溶解度参数和分子结构两个因素考虑，丁二烯聚合物可防止石蜡结晶析出或使已结晶石蜡溶解，有可能调配成性能优良的清防蜡剂。而丁二烯聚合物众所周知的用途是橡胶制品、粘合剂、涂料及塑料和沥青改性剂等。通过实践，试验结果表明丁二烯聚合物与烃类溶剂可复配成性能优良的清防蜡剂。实际操作如下：将称量的丁二烯聚合物溶解於定量的烃类溶剂中，配制成所需浓度的溶液。称取1.00克65#石蜡，置於200毫升锥瓶中，在热源上缓缓加热使蜡充分熔化，随后自然冷却使蜡均匀地凝固在瓶底。将凝有石蜡的锥瓶放入40℃恒温水浴中预热数分钟后，加入配好的丁二烯聚合物清防蜡剂并开始计时，记录锥瓶中石蜡完全溶解时间，用下式计算清蜡速度

S=W/V.t (mg/ml.min)

式中 W-蜡样重量mg

V-清防蜡剂体积ml

t-蜡样溶解时间min

以下实例是为了更好说明本发明，而不是对本发明内容的限制。

例1．为测定低分子聚丁二烯(LBP)的清蜡效果，用架盘天平称取2.5g LBP置於100ml烧杯加环己烷至100ml配制成2.5g/100mlLBP溶液备用。称取65#石蜡1.00g置於200ml锥瓶中，在热源上缓缓加热使蜡充分熔化，随后自然冷却使蜡均匀地凝固在瓶底，将凝有石蜡的锥瓶放入40℃恒温水浴预热数分钟，加入2.5g/100ml LBP溶液20ml并开始计时，轻轻摇动锥瓶观察石蜡溶化状况，等石蜡完全溶化时记录溶蜡时间为158秒(2.63分钟)。根据以上计算清蜡速度公式得到2.5g/100ml LBP环己烷溶液清蜡速度为19mg/ml.min。

例2．为测定低顺式聚丁二烯(LCBR)的清蜡效果，称取2.25gLCBR配制成2.25g/100ml LCBR环己烷溶液备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为67秒(1.12分钟)经计算2.25g/100mlLCBR环己烷溶液的清蜡速度为44.6mg/ml.min。

例3．为测定高顺式聚丁二烯(BR)的清蜡效果，称取0.5g BR配制成0.5g/100ml己烷溶液备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为127秒(2.11分钟)，经计算清蜡速度为23.7mg/ml.min。

例4．为测定丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的清蜡效果，称取0.5g SBS配制成0.5g/100ml SBS己烷溶液备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为158秒(2.63分钟)，经计算清蜡速度为19mg/ml.min。

例5．为测定丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的清蜡效果，称取0.5g SBR配制成0.5g/100ml SBR己烷溶液备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为220秒(3.67分钟)，经计算清蜡速度为13.6mg/ml.min。

例6．为测定BR与LPB混合物的清蜡效果，将例3之0.5g/100ml BR己烷溶液10ml倒入100ml刻度烧杯并称取LPB0.9g，加己烷至20ml刻度配制成4.75g/100ml(BR∶LPB=1∶9)己烷溶液备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为150秒(2.5分钟)，经计算其清蜡速度为20mg/ml.min。

例7．为测定BR与LCBR混合物与混合溶剂的清蜡效果，将例3溶液10ml与0.9g/100ml LCBR环已烷溶液10ml混匀成0.7g/100ml(BR∶LCBR=5∶9；己烷∶环己烷=1∶1)溶液备用。其余操作同例1。测得溶蜡速度为95秒(1.58分钟)，经计算其清蜡速度为31.7mg/ml.min。

例8．为测定BR与SBS混合溶液的清蜡速度，将例3与例4的溶液各取10ml混匀备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为102秒(1.7分钟)，经计算清蜡速度为29.4mg/ml.min。

例9．为测定SBS与SP169混合溶液的清蜡速度，将0.4g/100ml的SBS抽余油溶液0.4g/100ml与SP 169抽余油溶液各10ml混匀备用。其余操作同例1。测得溶蜡时间为170秒(2.84分钟)，经计算其清蜡速度为17.6mg/ml.min。为便于比较丁二烯聚合物清蜡速度将例1至例9为结果列入表2：

表2 丁二烯聚合物清防蜡剂用量与清蜡速度名称 LPB LCBR BR SBS SSBR BR+LPB BR+LCBR BR+SBS SBS+SP169**浓度(g/100ml) 2.5 2.25 0.5 0.5 0.5 4.75 0.7 0.5 0.4清蜡速度(mg/ml.min) 19 44.6 23.7 19 13.6 20 31.7 29.3 17.6**非离子型表面活性剂十八烷醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(原油破乳剂sp-169)

与现有清防蜡剂相比本发明的优点是用作清防蜡剂的丁二烯聚合物包括高顺式聚丁二烯(BR)、低顺式聚丁二烯(LCBR)、低分子量聚丁二烯(LPB)、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)等。丁二烯聚合物分子量范围为100-300万，分子量分布1.1-10，聚合物中丁二烯链段微观结构：顺式含量10％-98％、反式含量1％-45％、乙烯基含量1％-80％。高顺式聚丁二烯质量指标：

外观无色或浅色固体

挥发份＜1.3％

灰份＜0.3％

门尼粘度 40-50

拉伸强度MPa ＞13.2

扯断伸长％＞430低顺式聚丁二烯质量指标：

外观无色或浅色固体

挥发份＜0.75

灰份＜0.2

门尼粘度 45-55

5％苯乙烯粘度(pa.s) 0.045-0.09

色度APHA ＜15低分子聚丁二烯质量指标：

外观淡黄色油状稠液体

粘度(厘泊25℃) 100-1500

挥发份＞6％

乙烯基含量 60-80％丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量指标：

外观白色或浅色固体

挥发份＜1.0％

灰份＜0.1％

拉伸强度Mpa 16-25.5

扯断伸长率＞600％

硬度(邵A) ＞60丁二烯-苯乙烯共聚物质量指标：

外观无色或浅色固体

门尼粘度 50-60

拉伸强度Mpa 19-23

扯断伸长率 400-500

挥发份＜1％

灰份＜0.3

本发明中丁二烯聚合物的溶剂是烷烃、环烷烃、和芳烃，典型的例子有己烷、环己烷、苯及甲苯、凝析油、抽余油。抽余油的组成有2-甲基丁烷、正戊烷、2,2-二甲基戊烷、环戊烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、2,2-二甲基戊烷、苯、环己烷、2-甲基己烷、1,1-二甲基环戊烷、3-甲基己烷、顺1,2-二甲基环戊烷、反1,3二甲基环戊烷、3,3-二甲基戊烷、正庚烷。本发明使用非离子型表面活性剂有十八烷醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、酚氨树脂聚醚、多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚典型例子有SP-169。以上材料均为石油化工产品，具有批量生产、来源广泛、价格低廉的优点。本发明的丁二烯聚合物清防蜡剂使用浓度为0％至25％，烃类溶剂用量75％-100％使用常规设备即可调制不同浓度、不同剂型的丁二烯聚合物清防蜡剂，包括与表面活性剂复配的O/W型清防剂。使用时从油井环形空间加至油井底部与原油混合达到采油过程中的清防蜡目的，延长生产周期，增产石油。

本发明的丁二烯聚合物清防蜡剂清蜡速度17.6-44.6mg/ml.min远远高于其他清防蜡剂5.0-20mg/ml.min。本发明的丁二烯聚合物清防蜡剂不含使炼油催化剂中毒失效的氯，对炼油厂生产没有任何不利的影响。

实现本发明的最好方式是通过以下技术措施完成的，用作清防蜡剂的丁二烯聚合物有BR、LCBR、LPB、SBS、SBR等。除LPB为粘稠液体，其余均为固体物。宜于作为清防蜡剂的LPB分子量范围300-1200，分子量分布1.2，丁二烯链节1,2-结构含量60％-80％；BR数均分子量10万-30万，分子量分布3-8，顺式含量90％-95％，其余反式及1,2结构。LCBR、SBS、SBR数均分子量8万-40万，分子量分布1.1-2.5，顺式含量20％-40％，反式含量20％-40％,1,2-结构25％-45％。所用溶剂是烷烃、环烷烃和芳烃，最常用的是60℃-90℃馏份抽余油及环己烷。常用的表面活性剂是从高碳醇聚合环氧丙烯环氧乙烯嵌段聚醚SP-169。使用常规搅拌设备或混合设备即可制备由以上组分混合而成的聚丁二烯清防蜡剂，其中聚丁二烯含量0％-25％，溶剂75％-100％，表面活性剂0.1％-3％。

Claims

1．本发明用作油田化学品-清防蜡剂，其特征在于丁二烯聚合物是BR、LCBR、LPB、SBS、SBR。其分子量100-3,000,000最佳范围300-400,000；分子量分布1.1-10，最佳范围1,2-6；丁二烯单元微观结构顺式1,4含量10％-98％，最佳范围20％-95％、反式1,4含量1％-45％，最佳范围2％-40％、1,2结构1％-80％。

2．根据权利要求1的清防蜡剂其特征在于丁二烯聚合物的溶剂是烷烃、环烷烃及芳烃及其混合物。具体例子有己烷、环己烷、苯、甲苯、环戊烷、正戊烷、正己烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基已烷、3-甲基己烷、1,1-二甲基环戊烷、顺1,2-二甲基环戊烷、反1,3-二甲基环戊烷、3,3-二甲基戊烷、正庚烷。

3．根据权利要求1的清防蜡剂其特征在于与丁二烯聚合物复配的表面活性剂有十八醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、酚氨树脂聚醚、多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯。典型例子有SP-169。

4．根据权利要求1的清防蜡剂其特征在于丁二烯聚合物的使用浓度是0-25％，其余组份为权利要求2和权利要求3所列物质。