CN121663012A - 一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源电池回收处理技术领域，公开了一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法。所述处理方法为：将废旧锂离子电池经放电、切壳处理后的电芯采用浸出溶剂浸泡处理，得到浸出液和去除电解液后的电芯；将浸出液减压分步蒸馏进行组分分离，回收得到溶剂组分和锂盐组分；将去除电解液后的电芯拆解成正极极片、负极极片和隔膜，再将正极极片和负极极片分别采用洗脱剂进行脱粉处理，得到正、负极集流体和正、负极粉末。本发明采用特定的浸出溶剂将电芯中的电解液浸取出来，使电芯在后续精细化拆解过程避免残留的电解液形成氢氟酸和有机溶剂等对人体与环境的危害，从而实现废旧退役电池的全组份回收。

Description

一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法

技术领域

本发明属于新能源电池回收处理技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法。

背景技术

随着新能源电池市场规模的逐渐扩大，伴随而来的退役电池的规模也愈发壮大。目前关于退役电池的回收与利用，更多的仅仅是围绕高附加值的正极材料和负极材料而进行的，相对来说，针对电解液回收的研究比较少。然而电解液作为电池的重要组成部分，在电池中的质量占比约15％。即使经过使用过程中的充放电循环的消耗，在电池退役后，其电芯中仍能残留70％左右的电解液。在目前的破碎工艺中，多数是将整个电池直接投放到破碎机中进行多级撕碎，为了防止撕碎过程中正负极短路产生的热量将电池引燃，在破碎过程需要大量的惰性气体进行保护。

如今，电解液是实现电池精细化拆解的阻碍，而且在电池中电解液属于最危险的部分。锂离子电池中的电解液主要是由有机溶剂和六氟磷酸锂组成。其中的有机溶剂虽然价格不高，但有些属于危险化学品，且用量大，容易挥发污染空气危害人体健康，而锂盐中的六氟磷酸锂暴露在空气中易形成HF危害人体健康，六氟磷酸锂中氟的质量分数高达75％，在空气中分解较慢，若其分解不完全，会残留在正负极材料中，增加后续正负极材料处理对设备的腐蚀，需考虑设备的防氟，这将大幅增加设备投入。目前工业上对废旧锂离子电池电解液的处理是加热蒸发后煅烧裂解处理，有机溶剂的裂解需要高温煅烧处理，耗能，而且电解液中含有的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、添加剂等具有较高的价值，如能将电解液回收并重新利用，将会大大提高电池回收的经济价值，并且除去电解液的电芯很容易实现精细化拆解，能显著提高回收正负极材料的品质。目前关于精细拆解和电解液无害化处理，虽然有一些专利报导通过拆解、负压干燥、粉碎、分筛、色选等步骤，从废旧锂离子电池中回收得到电池壳体、电极粉料、隔膜碎片、电解液、铜金属颗粒和铝金属颗粒，实现全组分的回收。但其并未考虑电解液溶质六氟磷酸锂的回收处理，低温挥发不能除去电解质，有害的六氟磷酸锂进入后续各工序，严重污染环境。另外，也有少量专利报道采用浸取溶剂对电解液进行浸取回收，但所采用的浸取溶剂普遍为易燃易爆或高毒性溶剂，存在较高的安全隐患。

综上，目前关于电解液回收和电池拆解仍存在以下的问题：

(1)目前关于电解液的回收，往往是先破碎电芯，后提取电解液，导致回收的正负极材料中含有大量的铜、铝杂质，后端除杂成本高，不能做到先提取电解液后拆解电芯；

(2)目前关于电解液回收，回收过程往往会导致六氟磷酸锂分解，回收产物是氟化钙和磷酸钙等，无法实现LiPF₆的回收利用，造成资源浪费；

(3)电解液浸出常用的溶剂往往是易燃易爆溶剂，或存在较高毒性，不安全。

(4)目前回收电解液所采用的超临界CO₂萃取技术以及低温冷冻破碎等技术，操作工艺复杂，所需设备昂贵，回收处理电解液的成本较高，不适合产业化应用。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法。本发明处理方法克服了现有废旧锂电池未去壳整体破碎处理方式存在的对环境不利影响大、酸碱用量大、废渣废水多、处理成本高，破碎现场环境恶劣、粉尘易引发爆炸事故；破碎研磨分选后正负极活性材料和铜铝箔碎片相互掺杂难以区分、高价值稀有金属难以提取的种种弊端。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，包括如下处理步骤：

(1)将废旧锂离子电池经放电、切壳处理后取出完整电芯，将所述电芯加入到浸出溶剂中进行浸泡处理后，获得不含电解液的电芯和含电解液的浸出液；

(2)将所述含电解液的浸出液通过分步减压蒸馏进行组分分离，回收得到混合溶剂1和锂盐组分(产物⑧-锂盐)，所述混合溶剂1直接或经调配比例后作为浸出溶剂循环利用；

(3)将所述不含电解液的电芯拆解成正极极片、负极极片和隔膜(产物⑥-隔膜)进行分别处理回收。

进一步地，步骤(1)中所述放电是指将废旧锂离子电池浸泡在盐水溶液中进行放电至开路电压降至1.5V以下；所述盐水溶液是指质量浓度为2wt％～15wt％，含有氯化钠、硫酸钠、硫酸铁等一种或多种盐的水溶液。

进一步地，步骤(1)中所述切壳处理是指不破坏内部的电芯，切开电池的铝壳或不锈钢外壳，完整地取出内部含有电解液的电芯。在该过程可实现金属外壳的回收(产物①-外壳)。

进一步地，步骤(1)中所述浸出溶剂的加入量为电芯体积的1～5倍。所述浸泡处理在常温静置条件下即可，上述操作简单、能耗较低；浸泡处理的时间可根据实际情况调整，一般在48h以上即可达到良好的电解液浸出率，优选浸泡处理的时间为2～10天。

进一步地，所述浸出溶剂包括第一组分和第二组分；

所述第一组分选自碳酸酯和/或羧酸酯和/或醚；

所述第二组分选自腈类；

基于所述浸出溶剂的总质量，所述第一组分与所述第二组分质量比为0.125～8。

进一步地，步骤(1)中所述浸出溶剂还包括第三组分、第四组分和助溶溶剂；

基于所述浸出溶剂的总质量，各成分组成的质量百分含量配比如下：第一组分5％～40％，第二组分5％～40％，第三组分5％～20％、第四组分10％～60％，助溶溶剂5％～40％；

所述第三组分为如下式Ⅰ所示化合物；

R₁～R₆为相同或者不同的氟取代基、乙氧基、氟取代甲氧基、氟取代乙氧基或苯氧基；

所述第四组分为全氟己酮(全氟六碳酮)、全氟庚酮(全氟七碳酮)、全氟辛酮(全氟八碳酮)、全氟壬酮(全氟九碳酮)中的至少一种。

进一步地，所述第一组分选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、一氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯、正丁酸三氟乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、亚硫酸二甲酯中的一种或多种混合。

进一步地，所述第二组分选自乙腈、丙腈、丁腈、氟乙腈、氯乙腈中的一种或多种混合。

进一步地，所述助溶溶剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或多种混合。

本发明所采用的第三组分主要通过捕获燃烧过程中维持持续燃烧的活性自由基H·、O·和HO·等，产生终止链式反应，来实现浸出溶剂的阻燃，提高浸出溶剂在使用过程中的安全性。由于为了保证该浸出溶剂在浸出后，能避免在电芯中残留过多的浸出溶剂，因此需要考虑到后续电芯的干燥问题，因此，在该浸出液中所用的溶剂均为低沸点易挥发溶剂。但是，在低沸点易燃溶剂的阻燃中，单纯的依赖于第三组分，无法实现在浸出溶剂的液气表面的蒸气阻燃，不能够实现有效阻燃；但通过进一步配合使用第四组分可以实现阻燃，第四组分的沸点较低，能够在浸出液的液体表面形成不燃的蒸气保护层，从而避免浸出液在使用过程中表面易燃溶剂的挥发而产生的燃烧与爆炸等问题。

进一步地，所述第一组分选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、一氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯、正丁酸三氟乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、亚硫酸二甲酯中的一种或多种混合。本发明所采用的第一组分具有较高的六氟磷酸锂溶解度，在整体的浸出液中主要是起到溶解电芯中残留的六氟磷酸锂的作用，能有效地将残留在电芯内部以及电极材料孔隙中的固态六氟磷酸锂浸取出。

进一步地，所述第二组分选自乙腈、丙腈、丁腈、氟乙腈、氯乙腈中的一种或多种混合。本发明所采用的第二组分具有较高的介电常数，起到提高浸出剂的介电常数的作用。由于退役锂离子电池残留的电解液中含水量较高，另外溶剂浸出电解液过程中水分含量会远高于电解液，在水分含量较高的环境下，六氟磷酸锂容易发生分解，当引入高介电常数的溶剂后，能有效地提高Li⁺溶剂化结构的占比，保证六氟磷酸锂在浸出液中以溶剂化分子形式存在，避免了六氟磷酸锂分子与水分子之间的反应。

进一步地，所述助溶溶剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或多种混合。因本发明所采用的第四组分几乎与碳酸酯、羧酸酯等溶解六氟磷酸锂的第一组分和第二组分不相溶，而通过助溶溶剂的作用，能够极大增大了第四组分在第一组分和第二组分中的溶解度，保证了第四组分能均匀分散在浸出溶液中，从而发挥其良好的阻燃效果，使浸出溶液达到不燃水平。

进一步地，步骤(2)中所述分步减压蒸馏进行组分分离的具体步骤为：先在真空度为500-10000Pa，温度为10～50℃条件下保持5～48h，蒸馏回收获得所述混合溶剂1；剩余溶液在真空度为500-10000Pa，温度为50～90℃条件下保持5～48h，蒸馏回收获得混合溶剂2(产物⑦-高沸点溶剂)和所述锂盐；其中所述混合溶剂1的沸点低于所述混合溶剂2。

若采用一步减压蒸馏回收锂盐组分(六氟磷酸锂)，将会将电解液中高沸点溶剂碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC等引入溶剂中，不利于被重新应用到浸出溶剂体系中。

所述混合溶剂1的成分主要包括浸出溶剂组分和浸出电解液中的低沸点有机溶剂组分(如碳酸二甲酯DMC等)，其可以重新作为浸出溶剂循环使用或用于配置新的浸出溶剂；所述混合溶剂2的成分主要包括浸出电解液中的高沸点有机溶剂组分，其可以通过精馏进一步分离，或直接应用到电解液的制备中。

进一步地，步骤(3)中所得正极极片进一步通过如下方法处理回收：

将所述正极极片浸泡在洗脱剂1中，使正极粘结剂溶解，进行脱粉处理，得到正极集流体(产物③-正极集流体)和脱粉溶液1，将所述脱粉溶液1过滤取固相干燥，得到正极粉末(产物②-正极粉)；所述洗脱剂1包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种溶剂混合；所述脱粉处理是指在50～150℃温度条件下静置脱粉处理5～24h。

进一步地，步骤(3)中所得负极极片进一步通过如下方法处理回收：

将所述负极极片浸泡在洗脱剂2中，使负极粘结剂溶解，进行脱粉处理，得到负极集流体(产物⑤-负极集流体)和脱粉溶液2，将所述脱粉溶液2过滤取固相干燥，得到负极粉末(产物④-负极粉)；所述洗脱剂2包括去离子水、乙醇和丙酮一种或多种溶剂混合；所述脱粉处理是指在常温条件下静置脱粉处理5～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的处理方法能将废旧锂离子电池电解液进行回收，在不破坏电芯时把电芯中的电解液浸取出来，使电芯可以安全地进行后续精细化拆解，从而达成废旧退役电池的全组份回收。该方法简单易行，适合工业化生产，提高退役电池回收各组分纯度，杂质含量低，回收率高，对环境友好。

(2)本发明的处理方法克服了现有废旧锂电池未去壳整体破碎处理方式存在的对环境不利影响大、酸碱用量大、废渣废水多、处理成本高，破碎现场环境恶劣、粉尘易引发爆炸事故；破碎研磨分选后正负极活性材料和铜铝箔碎片相互掺杂难以区分、高价值稀有金属难以提取的种种弊端。只需要简单地将电芯浸泡在浸出液溶剂中静置浸泡处理即可，无需额外的电力、人力、气体等损耗，综合生产成本低。

(3)本发明所采用的第二组分溶剂具有较高的介电常数，起到提高浸出剂的介电常数的作用。由于退役锂离子电池残留的电解液中含水量较高，另外溶剂浸出电解液过程中水分含量会远高于电解液，在水分含量较高的环境下，六氟磷酸锂容易发生分解，当引入高介电常数的第二组分溶剂后，能有效地提高Li+溶剂化结构的占比，保证六氟磷酸锂在浸出液中以溶剂化分子形式存在，避免了六氟磷酸锂分子与水分子之间的反应。

(4)本发明优选采用的浸出溶剂通过第三组分、第四组分和助溶溶剂的配合使用来实现浸出溶剂的阻燃。其中，第三组分主要通过捕获燃烧过程中维持持续燃烧的活性自由基H·、O·和HO·等，产生终止链式反应。第四组分能够在浸出液的液体表面形成不燃的蒸气保护层，实现浸出液的液气表面的蒸气阻燃。同时通过助溶溶剂的作用，能够极大增大了第四组分在第一组分和第二组分中的溶解量，保证了第四组分能均匀分散在浸出溶液中，从而发挥其良好的阻燃效果。通过上述三者的协同作用，协同实现了易挥发溶剂的阻燃，使浸出液具有高闪点甚至无闪点的性质，极大保证了该浸出溶剂在大批量使用过程中的安全性。

(5)本发明的浸出溶剂所选择溶剂为低沸点溶剂，既能够保证电芯在浸泡浸出液后的快速干燥，又有利于溶解有电解液的浸出液，能够利用精馏实现浸出液与电解液中的高沸点溶剂快速分离，使浸出溶剂能够很容易地进行循环利用；并能够在LiPF₆的分解温度以下进行精馏回收获得LiPF₆。

(6)本发明的浸出溶剂通过控制第一组分和阻燃溶剂的含量范围，可以同时达到良好的锂盐浸出率和阻燃效果。

附图说明

图1为实施例中废旧锂离子电池全组份回收处理方法的工艺流程图。

图2为实施例中浸取电解液后的圆柱电芯图。

图3为实施例中浸取电解液后的方形电池电芯图。

图4为实施案案例1中回收正极粉的XRD图。

图5为对比案例1中浸出液的离子色谱分析结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中浸出溶剂的制备方法如下：

酯/醚类+腈类的制备：按照质量比分别称取溶解六氟磷酸锂的碳酸酯/羧酸酯/醚类溶剂和高介电常数的腈类溶剂，搅拌至溶液均匀混合。

酯类+腈类+阻燃…的制备：按照质量比分别称取溶解六氟磷酸锂的碳酸酯/羧酸酯/醚类溶剂、高介电常数的腈类溶剂、阻燃成分一、阻燃成分二和助溶剂，搅拌至溶液无分层，均匀混合即可。

以下实施例中废旧锂离子电池全组份回收处理方法的工艺流程图如图1所示。

以下实施例处理的32650型圆柱磷酸铁锂电池，经过离子色谱仪和气相色谱仪分析其电芯残余电解液成分组成为：LiPF₆(13.1％)，EC(碳酸乙烯酯，32.0％)，DMC(碳酸二甲酯，21.9％)，EMC(碳酸甲乙酯，28.8％)，PC(碳酸丙烯酯，4.2％)，括号中的百分含量均是指质量百分含量。单个电池中残留的电解液平均为：16g。单电芯体积约：52mL，电芯如图2所示。

以下实施例处理的方形铝壳电池，其电池型号：LFP23140160-55Ah，经过离子色谱仪和气相色谱仪分析其电芯残余电解液组成为：LiPF₆(12.9％)、EC(25％)、DMC(27.9％)、EMC(29.5％)和PC(4.7％)，括号中的百分含量均是指质量百分含量。单个电池中残留的电解液平均为：193.8g。单电芯体积约：525mL，电芯如图3所示。

测试所涉及的仪器主要包括：IC离子色谱仪(930Compact IC flex)、GC气相色谱仪(Agilent 7890B)、ICP-OES(Agilent 5110)、XRD(MiniFlex600)。

LiPF₆回收率计算为：回收率＝(实际回收质量m)/((单电芯理论回收质量M)×(电芯数量n))。

实施例1：

本实施例，所用的浸出溶剂为：DMC(质量百分含量60％)+乙腈(质量百分含量40％)；实施例处理的32650型圆柱磷酸铁锂电池。

具体回收处理步骤如下：

步骤(1)：放电，退役电池浸泡在质量浓度为10％的硫酸钠盐水溶液中，时间为24h，吹干电池外壳表面水分，测试其开路电压降至为0.6V(低于1.5V)。

步骤(2)：切壳，利用MSK-530圆柱电池拆壳机切削电池外壳，取出内部含大量电解液的完整电芯。该过程可实现金属外壳的回收。

步骤(3)：将步骤(2)中获得的电芯5支整齐码在1L的反应釜中，加入260mL浸出溶剂(浸出溶剂与电芯体积比为1:1)，浸出溶剂完全浸没电芯，室温静置浸泡48h，取出电芯和回收浸出液，此时电解液从电芯中转移至浸出液中。所述浸出液是由浸出溶剂和浸出的电解液组成。

步骤(4)：所述浸出液在真空度为1000Pa，温度为10℃条件下蒸馏5h，通过冷阱冷凝回收混合溶剂1的质量约为282.1g。通过GC气相色谱仪检测组分主要是由DMC、EMC和乙腈组成，如表4所示。该混合溶剂1中的DMC主要来自于加入的浸出溶剂以及电芯中残留的电解液中的DMC，乙腈来自于浸出溶剂、EMC来自于电芯中残留的电解液，EMC能良好地溶解六氟磷酸锂，不需要进行进一步的分离就可以直接被循环应用。然后再真空度为1000Pa，温度为60℃的条件下进行二次减压蒸馏5h，蒸发冷凝回收高沸点溶剂的质量约为28.7g，通过GC气相色谱仪检测其主要成分为PC和EC(来自于残留在电芯中的电解液的高沸点有机溶剂)。所得混合溶剂1和混合溶剂2的组分分析结果如下表4所示。剩余固体为LiPF₆，质量为10.3g。

步骤(5)：将步骤(3)中获得的不含电解液的电芯进行精细化拆解，将电芯分解成正极极片、负极极片、隔膜，获得拆解产物隔膜20.9g。

步骤(6)：正极极片的脱粉处理，将步骤(5)中获得的正极极片浸泡在NMP中，加热至150℃，静置5h，正极材料从铝箔上脱落，筛选出正极集流体铝箔95.5g(表面无黑粉残留)，将脱粉溶液过滤取固相干燥，即可获得正极粉末170.1g，测试正极粉末XRD如图4所示，只存在磷酸铁锂的衍射峰，未发现杂质成份衍射峰，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

步骤(7)：负极极片的脱粉，将步骤(5)中获得的负极极片浸泡在去离子水中，室温静置8h，负极材料从铜箔上脱落，筛选出负极集流体铜箔62.7g(表面无黑粉残留)，将脱粉溶液过滤取固相干燥，即可获得负极粉末116.2g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100pp m含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

实施例2：

本实施例，所用的浸出溶剂为：二乙二醇二甲醚(11.1％)+丁腈(88.9％)；实施例处理的32650型圆柱磷酸铁锂电池。

具体回收处理步骤如下：

步骤(1)：与实施例1中步骤(1)一致，所用盐水为：氯化钠溶液，浓度为：15％，静置时间为：12h，放电后的开路电压为：0.7V。

步骤(2)：与实施例1中步骤(2)一致。

步骤(3)：与实施例1中步骤(3)一致。选择2L的反应釜，浸出溶剂用量为：1300mL(浸出溶剂与电芯体积比为1:5)，静置时间为：48h。

步骤(4)：与实施例1中步骤(4)一致。第一次减压蒸馏的真空度为：500Pa，温度：50℃，蒸馏时间为：10h，回收溶剂质量约为1071.4g，通过GC气相色谱仪检测组分主要是由DMC、EMC、二乙二醇二甲醚、丁腈组成，如表4所示。二次蒸馏真空度为：500Pa，温度为：50℃，蒸馏时间为：5h，回收高沸点溶剂为：28.5g，通过GC气相色谱仪检测分析，其成分由PC和EC组成，如表4所示。回收固体LiPF₆的质量为10.2g。

步骤(5)：与实施例1中步骤(5)一致。获得拆解产物隔膜约20.9g。

步骤(6)：与实施例1中步骤(6)一致。溶剂为：DNF，温度：50℃，时间：24h。获得铝箔质量为：95.1g，正极粉末质量为：169.2g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

步骤(7)：与实施例1中步骤(7)一致。溶液为：丙酮，时间为：5h，回收获得铜箔质量为：62.4g，回收负极粉末质量为：115.6g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

实施例3：

本实施例，所用的浸出溶剂为：丙酸丙酯(88.9％)+氟丁腈(11.1％)；处理的方形铝壳电池，其电池型号：LFP23140160-55Ah。

具体回收处理步骤如下：

步骤(1)：与实施例1中步骤(1)一致，所用盐水为：硫酸铁溶液，浓度为：2％，静置时间为：96h，放电后的开路电压为：0.4V。

步骤(2)：切除方型电池外壳，完整取出电芯，电解液保留在电芯内部。

步骤(3)：将步骤(2)中获得的方形电芯5支整齐码在10L的反应釜中，加入2625mL浸出溶剂(浸出溶剂与电芯体积比为1:1)，静置时间为96h，取出电芯和回收浸出液，此时电解液从电芯中转移至浸出液中。

步骤(4)：与实施例1中步骤(4)一致。第一次减压蒸馏的真空度为：10000Pa，温度：25℃，蒸馏时间为：24h，回收溶剂质量约为2912.1g，通过GC气相色谱仪检测组分主要是由DMC、EMC、丙酸乙酯、氟乙腈组成，如表4所示。二次蒸馏真空度为：10000Pa，温度为：90℃，蒸馏时间为：48h，回收高沸点溶剂为：285.8g，通过GC气相色谱仪检测分析，其成分由PC和EC组成，如表4所示。回收固体LiPF₆的质量为122.1g。

步骤(5)：与实施例1中步骤(5)一致。获得拆解产物隔膜约193.2g。

步骤(6)：与实施例1中步骤(6)一致。溶剂为：DMSO，温度：100℃，时间：12h。获得铝箔质量为：876.3g，正极粉末质量为：1559.3g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

步骤(7)：与实施例1中步骤(7)一致。溶液为：乙醇，时间为：24h，回收获得铜箔质量为：575.2g，回收负极粉末质量为：1064.9g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

实施例4：

本实施例，所用的浸出溶剂为：DMC(21％)、乙腈(16％)、全氟己酮(33％)、乙氧基五氟环三磷腈(14％)、无水乙醇(16％)；实施例处理的32650型圆柱磷酸铁锂电池。

具体回收处理步骤如下：

步骤(1)-(2)：与实施例1中步骤(1)-(2)一致。

步骤(3)：将步骤(2)中获得的电芯50支整齐码在10L的反应釜中，加入5.2L浸出溶剂(浸出溶剂与电芯体积比为1:2)，浸出溶剂完全浸没电芯，室温静置时间为：120h。取出电芯和回收浸出液，此时电解液从电芯中转移至浸出液中。

步骤(4)：与实施例1中步骤(4)一致。第一次减压蒸馏的真空度为：1000Pa，温度：15℃，蒸馏时间为：24h，回收溶剂质量约为6346.9g，通过GC气相色谱仪检测组分主要是由DMC、EMC、乙腈、全氟己酮、乙醇、乙氧基五氟环磷腈组成，如表4所示。二次蒸馏真空度为：1000Pa，温度为：70℃，蒸馏时间为：24h，回收高沸点溶剂为：279.2g，通过GC气相色谱仪检测分析，其成分由PC和EC组成，如表4所示。回收固体LiPF₆的质量为99.7g。

步骤(5)：与实施例1中步骤(5)一致。获得拆解产物隔膜约210.3g。

步骤(6)：与实施例1中步骤(6)一致。获得铝箔质量为：953.7g，正极粉末质量为：1697.1g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

步骤(7)：与实施例1中步骤(7)一致。回收获得铜箔质量为：625.9g，回收负极粉末质量为：1159.1g，粉末中铝和铜杂质的含量均低于100ppm含量，ICP测其杂质含量结果如表5。

实施例5-12：

本实施例，所用的浸出溶剂配方如表1所示，实施例处理的32650型圆柱磷酸铁锂电池。

具体回收处理步骤如下：

步骤(1)-(2)：与实施例4中步骤(1)-(2)一致。

步骤(3)：与实施例4中步骤(3)一致。所用浸出溶剂用量以及静置时间如表3所示。

步骤(4)：与实施例4中步骤(4)一致。所用第一次减压蒸馏的真空度、温度、蒸馏时间、以及第二次减压蒸馏的真空度、温度、蒸馏时间等参数如表3所示，低沸点溶剂质量、成分分析、高沸点溶剂质量、成分分析、回收LiPF₆质量结果如表2和表4所示。

步骤(5)：与实施例4中步骤(5)一致。获得拆解产物隔膜质量如表2所示。

步骤(6)-(7)：与实施例4中步骤(6)-(7)一致。获得回收铝箔质量、正极粉末质量、铜箔质量、负极粉末质量如表2所示，正极粉末杂质和负极粉末中杂质含量分析如表5所示。

实施例5中所用的浸出液，为实施例4中回收的低沸点溶液，表明在第一次减压蒸馏过程中回收的低沸点混合溶液可被用作浸出溶剂。

对比例1：

本实施例，所用的浸出溶剂为：碳酸二甲酯溶剂(100％)；实施例处理的32650型圆柱磷酸铁锂电池。

具体回收处理步骤如下：

步骤(1)-(2)：与实施例1中步骤(1)-(2)一致。

步骤(3)：与实施例1中步骤(3)一致。将步骤(2)中获得的电芯5支整齐码在2L的反应釜中，加入520mL浸出溶剂(浸出溶剂与电芯体积比为1:2)，浸出溶剂完全浸没电芯，室温静置浸泡120h，取出电芯和回收浸出液。对浸出液进行IC(离子色谱仪)检测分析，结果如图5所示，浸出回收液中的LiPF₆仅仅残留92ppm。并且在检测结果中发现较强的LiPO₂F₂和LiF峰存在，说明LiPF₆发生分解。单纯的DMC溶剂其介电常数比较低，仅仅是3.1，六氟磷酸锂溶解在DMC中形成的Li+溶剂化结构的占比较低，使六氟磷酸锂分子与水分子更容易接触发生分解反应。

表1：各实施例中的浸出溶剂配方比例

表2：各实施例中回收各组分产物质量

表3：各实施例工艺条件参数

表4：各实施例中混合溶剂1和混合溶剂2中组分组成及质量占比

表5各实施例中正极粉和负极粉中铜和铝杂质含量占比

通过以上实施例1-12的结果可以看出，本发明方法可实现废旧锂离子电池的全组份回收，且各回收组分纯度较高，杂质含量低。且能够利用精馏实现浸出溶剂与电解液中的高沸点溶剂快速分离，使浸出溶剂能够很容易地进行循环利用，处理工序简单、成本低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，包括如下处理步骤：

(1)将废旧锂离子电池经放电、切壳处理后取出完整电芯，将所述电芯加入到浸出溶剂中进行浸泡处理后，获得不含电解液的电芯和含电解液的浸出液；

(2)将所述含电解液的浸出液通过分步减压蒸馏进行组分分离，回收得到混合溶剂1、和锂盐，所述混合溶剂1直接或经调配比例后作为浸出溶剂循环利用；

(3)将所述不含电解液的电芯拆解成正极极片、负极极片和隔膜进行分别处理回收。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述放电是指将废旧锂离子电池浸泡在盐水溶液中进行放电至开路电压降至1.5V以下；所述盐水溶液是指质量浓度为2wt％～15wt％，含有氯化钠、硫酸钠、硫酸铁中一种或多种盐的水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出溶剂的加入量为电芯体积的1～5倍；所述浸泡处理在常温静置条件下进行，浸泡处理的时间为2～10天。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，所述浸出溶剂包括第一组分和第二组分；

所述第一组分选自碳酸酯和/或羧酸酯和/或醚；

所述第二组分选自腈类；

基于所述浸出溶剂的总质量，所述第一组分与所述第二组分质量比为0.125～8。

5.根据权利要求4所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出溶剂还包括第三组分、第四组分和助溶溶剂；

基于所述浸出溶剂的总质量，各成分组成的质量百分含量配比如下：第一组分5％～40％，第二组分5％～40％，第三组分5％～20％、第四组分10％～60％，助溶溶剂5％～40％；

所述第三组分为如下式Ⅰ所示化合物；

R₁～R₆为相同或者不同的氟取代基、乙氧基、氟取代甲氧基、氟取代乙氧基或苯氧基；

所述第四组分为全氟己酮、全氟庚酮、全氟辛酮、全氟壬酮中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，所述第一组分选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、一氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯、正丁酸三氟乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、亚硫酸二甲酯中的一种或多种混合。

7.根据权利要求4所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，所述第二组分选自乙腈、丙腈、丁腈、氟乙腈、氯乙腈中的一种或多种混合。

8.根据权利要求4所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，所述助溶溶剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或多种混合。

9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述分步减压蒸馏进行组分分离的具体步骤为：先在真空度为500-10000Pa，温度为10～50℃条件下保持5～48h，蒸馏回收获得所述混合溶剂1；剩余溶液在真空度为500-10000Pa，温度为50～90℃条件下保持5～48h，蒸馏回收获得混合溶剂2和所述锂盐；其中所述混合溶剂1的沸点低于所述混合溶剂2。

10.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中所得正极极片进一步通过如下方法处理回收：

将所述正极极片浸泡在洗脱剂1中，使正极粘结剂溶解，进行脱粉处理，得到正极集流体和脱粉溶液1，将所述脱粉溶液1过滤取固相干燥，得到正极粉末；所述洗脱剂1包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种溶剂混合；所述脱粉处理是指在50～150℃温度条件下静置脱粉处理5～24h。

11.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池全组份回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中所得负极极片进一步通过如下方法处理回收：

将所述负极极片浸泡在洗脱剂2中，使负极粘结剂溶解，进行脱粉处理，得到负极集流体和脱粉溶液2，将所述脱粉溶液2过滤取固相干燥，得到负极粉末；所述洗脱剂2包括去离子水、乙醇和丙酮一种或多种溶剂混合；所述脱粉处理是指在常温条件下静置脱粉处理5～24h。