CN1216497A - 火焰处理方法 - Google Patents

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马克·A·斯托贝尔
梅尔文·C·布兰茨
罗纳德·S·卡庞
克里斯托福·S·里昂斯
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    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/08—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by flame treatment ; using hot gases

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Abstract

本发明涉及一种修饰聚合物底物的表面的方法,例如,通过进一步氧化所添加的氮来改善聚合物膜表面的润饰性和/或改变底物表面的反应活性,包括将该底物暴露于火焰。该火焰由燃料和氧化剂的混合物提供,用于修饰聚合物底物,该混合物中包含有效剂量的至少一种功能为燃料或氧化剂替代物的化合物,选自含有约10－50原子百分的氧的含氧化合物、含氮化合物、或含氧氮化合物。在优选实施方案中,氮或含氮基团被添加到膜的表面,火焰由燃料和氧化剂的混合物提供,其中包括有效剂量的氨、一氧化二氮、或它们的混合物。用按照本发明处理的膜进行的ASTM的润饰实验数据比常规火焰处理方法所得到的数据提高了很多,例如,所得数据高于13mJ/m2。此外,由于有显著量的氮和含氮化学基团被添加到膜的表面上,观察到的聚合物膜表面的氧化水平得到了显著的提高。

Description

火焰处理方法
本发明所属技术领域
本发明涉及用火焰处理聚合物底物来修饰其表面性质的方法和该方法所处理过的物品。
本发明的技术背景
火焰处理一般用于改善聚合物膜表面的润饰性和黏结性，特别是聚烯烃膜表面。最为可润湿的经过表面修饰的聚合物膜具有在各种应用中的最理想的黏结特性。这些提高了的润湿特性改善了材料的涂布性和黏结性，例如，压敏黏合剂、底漆、和低黏度脱膜涂层。提高了的润湿性质在各种速度的膜的涂布含水溶液中和高速涂布溶剂性材料中都是特别有用的。
进行火焰处理时，通常都使用预混合的火焰，即在燃烧前，先将燃料和氧化剂彻底混合，而且燃烧速率受到火焰中化学反应的速率的控制。在预混合火焰中，发光区是火焰温度提高最大以及大部分反应进行和热量释放的地方。在火焰处理过程中，聚合物膜的一面贴近火焰，而聚合物的另一面通常贴在冷却性支持物上，例如，冷却鼓，以减少热扭曲的发生。
火焰通常用两个特征来描述：火力以及氧化剂对燃料之间的摩尔比。火力单位时间内燃烧的燃料体积与燃料热含量的乘机。火力的一般单位是瓦(W)，或Btu/小时。在火焰处理中，可以将火力简化为对燃烧器的数值，使得单位变为W/cm2或Btu/hr-in2。完全燃烧所需要的氧化剂与燃料之间的确实比例称为化学计量比。例如，甲烷完全燃烧所需要的干燥空气的实际量是甲烷体积的9.55倍。因此，空气对甲烷的化学计量比为9.55∶1。当量比的定义是，氧化剂∶燃料的化学计量比被氧化剂∶燃料的实际比例所除的商。对于燃料不足或氧化不足的火焰来讲，氧化剂的实际数值超过了其化学计量值，因此，当量比低于1∶1。当氧化剂与燃料的比例为其化学计量比时，其当量比为1∶1。对于富含燃料的体系，当量比大于1∶1。
几乎所有的工业火焰处理器都使用预混合的薄层火焰(相对涡流而言)，并以空气作为氧化剂，使用气态烃作为燃料。典型的烃燃料包括氢、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、液化石油气、乙炔、或它们的混合物，以及都市气体，该气体通常含有二氧化碳、一氧化碳、氢、甲烷、和氮。虽然有一份专利将一氧化碳列为燃料，但在以干燥空气为氧化剂时，一氧化碳不在稳定的火焰中燃烧。卤素和含卤素的化合物也被揭示为氧化剂∶燃料混合物的添加剂来提高聚烯烃膜对于后来的涂布层的粘合性。
最近，已经证实，相对于未增量的火焰程序，富含高达5百分体积的氧、多至5重量百分的水蒸气、以及几个ppm的碱金属或碱土金属的烃燃料，能够使聚合物膜的润湿值[American Standard Test(ASTM)standard wettingtest]提高至2mJ/m2。已经有报道提出以火焰处理来修饰聚合物表面，其中，将既不是燃料又不是氧化剂的第三种成分喷入到火焰中。所列的第三种成分是聚合物，如纤维素、蛋白质、硅酮、或聚醚，无机材料如碳化物、氮化物、金属盐或金属氧化物。一氧化碳和氧化氮的等离子体和电晕方法都是已知的改善聚合物膜润饰性的方法，但是，等离子体和电晕方法都因为会穿过薄或多孔的膜，“击穿”或无意中处理到聚合物膜的背面，以及产生有毒或腐蚀性气体而受到限制。
因为提高聚合物表面的可润湿度对于涂覆工业有好处，所以，一直存在着能够改善聚合物膜的可润饰度的方法的需求。
本发明概述
本发明提供一种修饰聚合性底物的表面的方法，例如，通过进一步氧化和/或添加氮来改善聚合物底物表面的可润湿度和/或改变该底物表面的反应特性。本发明的方法包括将底物暴露于火焰，该火焰由燃料和氧化剂的混合物提供，用于修饰聚合物底物，该混合物中含有有效剂量的至少一种功能为燃料或氧化剂替代物的化合物，选自含氧化合物、含氮化合物、或含氧氮化合物。含氧化合物中的氧占化合物的约10-50原子百分。
在优选的实施方案中，氮或含氮的化学基团被添加到膜的表面，火焰由燃料和氧化剂的化合物提供，该混合物包括对修饰表面为有效剂量的氨、一氧化二氮、氧化一氮、或它们的混合物。优选该剂量为至少1摩尔百分，术语“摩尔百分”等于加在火焰中的化合物摩尔流除以化合物摩尔流与燃料摩尔流的和乘以100。
本发明还提供一种其表面经过所述的方法修饰的新颖物品，其中至少一种含氮化合物或含氧氮化合物作为燃料替代物或氧化剂替代物而发挥功能。该物品包括在修饰的表面上的被氧化的氮基。
用本发明的方法处理的聚合物底物经过ASTM润湿实验的数据比常规火焰处理方法得到的数据有很大的提高，即高于13mJ/m2。此外，观察到的是聚合性底物表面的氧化水平也得到了显著的提高，例如，高达55％，即有显著量的氮或含氮化学基团被添加到聚合性底物的表面。本发明的详细描述
在涂布工业中，更为易于润湿、更为易于氧化或含有更多的氮或含氮化学基团连接其上的聚合性底物表面有其用途。更为易于润湿的聚合性底物表面一般与后续的涂覆溶液、悬浮液、或分散液的接触更为紧密，因此使得它们更为容易地涂覆在聚合性底物表面上。经过改善的接触还通常在涂层干燥之后得到改善了的聚合性底物表面与涂层之间的黏结。更为易于氧化的聚合性底物表面一般对于一些化学反应更具有反应性，而对另外一些化学反应则反应性较差。这些反应性将根据具体的应用而各具有好处。此外，由于提高了表面氧化而增加了氢键力一般会使得后续的涂层更为易于进行和黏结到膜表面上。添加了氮或含氮物或化学基团的聚合性底物表面对后续的各种涂层更具有反应性。
本发明可以用于广泛的能够被氧化或添加有额外的氮或含氮化学基团的聚合性底物。聚合性底物可以是任何形状的，只要能够进行火焰处理即可，包括，例如，膜、薄层、模压形状、机械加工或制造的零部件、多孔的或无纺的材料、三维物品、泡沫物品、纤维和纤维性结构。这样的底物包括，例如，聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯；聚烯烃聚合物与烯烃共聚物的混合物；含有烯烃链段的聚烯烃共聚物，例如，聚(乙烯乙酸乙酯)、聚(乙烯异丁烯酸酯)和聚(乙烯丙烯酸酯)；聚酯类，例如，聚(乙烯对苯二酸酯)，聚(丁烯邻苯二甲酸酯)和聚(乙烯萘酸酯)；乙酸酯，例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙酸酯/丁酸酯纤维素；聚酰胺类，例如，聚(1,6亚乙基己二酰二胺)；聚(氨基甲酸乙酯；聚碳酸酯；丙烯酸类，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚苯乙烯类和苯乙烯基共聚物；乙烯类，例如，聚(乙烯基氯)、聚(亚乙烯基氯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯丁醛)；醚氧化物聚合物，例如，聚(环氧乙烷)和聚(亚甲基氧化物)；酮类聚合物，例如，聚醚醚酮；聚硅氧烷类，例如，聚二甲基硅氧烷；环氧化物；聚酰亚胺类；或它们的混合物、或它们的共聚物。
可用于本发明的火焰处理设备任何可以使火焰与聚合物底物表面靠近并从而修饰聚合性表面的特性的设备。通常，当底物为膜时，在火焰处理该膜的表面的时候，该膜通过冷却支持物，例如，冷却滚筒，从而防止膜的扭曲。然而，冷却滚筒不是必不可少的。例如，将该膜悬于两个支持物之间也许就可以提供足够的冷却了。火焰处理设备包括众多的市售的系统，例如，英国Alton的The AerogenCompany,Ltd.和Thame的Sherman Treaters Ltd.的产品。优选的设备包括混合器，以便在送到本发明的火焰处理中的火焰处之前，先将燃料和氧化剂混合。带式燃烧炉最适合对聚合物膜的火焰处理，但是，也可以使用其它的燃烧炉。
火焰与聚合性底物表面之间有最佳的距离，并且火焰是由氧化剂和燃料的混合物提供的。火焰发光区锥形顶端与聚合性底物表面的距离影响着可以得到的对聚合性底物的表面性质的改善程度。通常，适宜的距离为低于30毫米，而且可以低至-2毫米，例如，在膜与火焰接触的时候占据火焰前端的2毫米空间。优选的距离是0-10毫米，更为优选的距离是0-2毫米。燃料的负电性比氧化剂低。适宜的燃料包括，例如，天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、液化石油气、乙炔、或它们的混合物。氧化剂与燃料发生热反应，形成的热动力更稳定的化学性质。适宜的氧化剂是空气和富氧空气。
在氧化剂与燃料的混合物中包括的化合物可以是下述三种中的任何一种：(1)含氧的，(2)含氮的，(3)同时含有氧和氮的。
可以使用上述数种化合物中的一种以上的化合物。这些化合物可以替代部分或全部燃料，或替代部分或全部的氧化剂，并且可以分别是燃料或氧化剂的替代品。当使用含氧化合物时，其中的氧的含量为该化合物的约10-50原子百分。含氧化合物可以是有机的或无机的。适宜的有机化合物包括，例如，醇类，如甲醇和乙醇；酮类，如丙酮；醚类，如二甲醚；醛类，如甲醛、乙醛和丙醛；酸类，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、和戊酸；酯类，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及环氧化物，如环氧乙烷和环氧丙烷。优选的有机化合物是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环氧乙烷、和环氧丙烷。适宜的无机化合物包括，例如，一氧化碳、它对于含有聚丙烯的底物特别有用和有效。优选的含氧化合物是二甲醚和一氧化碳。在室温和常压下为气态的含氧化合物比在室温和常压下为液态的含氧化合物更为易于与其它的物质混合到氧化剂和燃料的混合物中。
含氮化合物也可以是有机或无机的。适宜的有机化合物包括，例如，胺类，如一甲胺、二甲胺、一乙胺和三乙胺。适宜的无机化合物包括，例如，氨、氰化物如氢化氰；阱类；叠氮酸和氰。优选的含氮化合物是氨。在室温和常压下为气态的含氮化合物比在室温和常压下为液态的含氮化合物更为易于与其它的物质混合到氧化剂和燃料的混合物中。
对聚合性底物表面进行修饰所需要的的化合物的有效剂量可以低于1摩尔百分和高至100摩尔百分，具体根据所使用的化合物和所希望的效果而定。使用的化合物的数量用摩尔百分表示，其定义为化合物摩尔流除以化合物摩尔流与燃料摩尔流的和乘以100。令人惊奇的是，根据所使用的化合物，得到对膜表面的增强了性质的化合物数量可以从低于1摩尔百分到高达100摩尔百分。那些能够形成大量反应基团的化合物(例如氨)，在被加入到火焰中时，能够在摩尔百分低于1摩尔百分的情况下显著地提高润湿值。那些能够与氧化剂进行放热反应的化合物(例如二甲醚)可以替代品取代燃料。当全部燃料都被这种含氧化合物取代时，则该含氧化合物的摩尔百分将为100％。同样，可以对燃料进行氧化的化合物可以被用作氧化剂替代物来取代氧化剂。如果用这种化合物取代了全部的氧化剂，则该化合物的摩尔百分将依据氧化剂和燃料的化合物的化学计量比而定，而且将低于100％。
在氧化剂和燃料的混合物中的最佳氧化剂浓度、燃料浓度和化合物浓度将根据计算的该混合体的化学计量比和对所用材料的最佳当量比的实验结果来确定。通常，当量比的精确度在记录值的正负0.02之内。首先，氧化剂对氧化反应材料的化学计量比、或氧化剂对燃料的化学计量比，是针对该材料在氧化剂∶燃料∶化合物的混合体中完全燃烧来计算的。然后，最佳当量比，其定义为化学计量的氧化剂与燃料的比例被得到最佳表面修饰的实际氧化剂对燃料的比例所除，经过实验确定。例如，用空气燃烧二甲醚的化学计量比为14.32∶1，依据的反应是： ，氧在干燥空气中的摩尔浓度为20.95％，最佳当量比为约0.93；以反应式 为基础，一氧化碳在甲烷存在的情况下以空气燃烧的化学计量比是2.39∶1，最佳当量比为约0.93；以反应式 为基础，以一氧化碳燃烧甲烷的化学计量比是4∶1，最佳当量比是约1.00；以反应式 为基础，以空气燃烧氨的化学计量比为3.58∶1，最佳当量比为约1.00。
有些含氧化合物特别适用于提高火焰处理聚合性膜的表面性质。例如，二甲醚是在用量范围是约1.7-100摩尔百分时，可以作为提高膜表面润湿度和进一步氧化的火焰处理中的燃料的替代品。当用量的范围在约3-98摩尔百分时，一氧化碳是提高火焰处理的聚合性膜表面的润湿度和进一步氧化的燃料的替代品。这是令人惊奇的，因为干燥空气与纯一氧化碳的混合物实际上不支持火焰。当用于本发明的火焰处理方法时，一氧化碳具有与二甲醚相同的优点，并且具有可以被有效地消耗在火焰中，没有毒性副产品或残留一氧化碳等优点。这些优点都是在电晕处理方法中使用一氧化碳时所不具备的。
此外，有些含氮化合物特别适用于提高火焰处理聚合物的表面性质。例如，氨是提高火焰处理的聚合性底物表面的润湿度和添加氮的燃料替代品。提高润湿度的有效量的范围是从低于1摩尔百分至约13摩尔百分。添加氮到表面的有效量是从低于1摩尔百分至约30摩尔百分。氨是特别有用的，因为加入低于1摩尔百分的数量就可以将润湿度提高达10mJ/m2。令人惊奇的是，加入的氨的量这么小，而对润湿度的提高又那么大。
同样，一些含氧氮化合物特别适用于提高火焰处理聚合物的表面性质。例如，氨是提高火焰处理的聚合性底物表面的润湿度和添加氮的燃料替代品。一氧化二氮是氧化剂的替代品，修饰火焰处理的聚合性底物表面，不仅提高表面的润湿度，而且对表面氧化水平的提高比二甲醚和一氧化碳更高，造成被火焰处理的表面被添加了额外的氮或/和含氮化学基团。其使用量可以是约1-80摩尔百分，后者是全部的氧化剂都被一氧化二氮所取代的情况。一氧化二氮具有与二甲醚和一氧化碳基本相同的优点，但是：(1)一氧化二氮的毒性比一氧化碳低，(2)加入很少量的一氧化二氮到火焰中会使火焰的颜色由蓝转黄白，从而可以用肉眼监视火焰。一氧化二氮还可以在很宽的范围内添加氮，且水平比氨更高。
据信，氨和一氧化二氮之间效果不同的原因是，即使含氨火焰和含氮火焰中所存在的气相自由基团的种类一样，但是，这两种火焰的温度不同。加入一氧化二氮到火焰中可以提高火焰的温度，但是，加入氨到火焰中则降低火焰的温度。据信，含一氧化二氮的较高温度的火焰可以得到更大量的活性自由基团，并因此在各种一氧化二氮浓度情况下增强了处理效果。在火焰中加入氨时，少量的氨会添加氮基团并对火焰处理有益，但是，加入大量的氨时，将会过度冷却火焰，使火焰中自由基团的数量减少，从而降低处理的效果。
用含氮化合物提供的火焰进行火焰处理修饰的聚合性底物是独特的。这些修饰的底物表现出提高了的润湿度、表面氧化水平高、存在有被氧化了的氮(有机硝酸盐和/或亚硝酸盐)官能团和还原了的氮(胺、酰胺、亚胺、和/或腈)官能团。这两种含氮官能团的存在是特别令人惊奇的，因为其它的添加氮的方法，例如，等离子体处理和电晕处理等，都仅仅产生还原了的氮官能团。
本发明将由下面的实施例进一步说明，这些实施例不从任何方面限制本发明。下述的实验方法是用来评价各实施例中膜表面的特性的。接触角度的进入和后退
采用Wilhelmy平板法在Cahn DCA-322动力接触角度仪器上测定去离子的过滤的水在空气中的进入和后退的接触角度。使用微量天平测量水的表面张力在21℃时为72.6 mN/m。使用SCOTCHBRANDTM No.666双重涂布带制备三重叠层物，将膜的被处理面向外固定。为了防止该叠层物在制备期间被污染，被处理的表面仅仅接触未处理的聚丙烯膜。这种情况与在处理后将被修饰的膜卷成筒形的情况类似。将叠层物切割为2.5厘米见方用于分析。此阶段的速率是49.8μm/秒，且移动距离为1厘米。使用Cahn仪器随机软件计算进入和后退的角度，该软件采用的是线性回归来计算浮力校正。对接触角度测量的标准差为2-3℃。ASTM D-2578-87润湿实验
测定聚合物膜表面润湿张力时，将一系列具有不同表面张力的液体擦在聚合物膜样品表面的不同区域。膜表面的润湿张力约等于刚刚润湿膜表面的液体的表面张力。用于此项研究的未处理的聚丙烯膜的ASTM润湿实验值为29mJ/m2。该ASTM润湿实验的标准偏差为±2mJ/m2。除非另外注明，结果都是6个样品的平均值。表面组成测定
使用单色AlKα光源以电子离开角度与表面为38°，在惠普5950B型光谱仪上得到X-光的光电子光谱(XPS或ESCA)。以285.0电子伏特观察烃总的碳1s水平作为光谱的参考点。从ESCA光谱中，得到O/C和N/C原子比。从ESCA得到的O/C和N/C原子比的标准偏差是±0.02。实施例1-10和比较实例C1-C6
在实施例1中氧化剂是经过滤的露点为＜-10℃的25℃的压缩空气，该氧化剂与包含97.1摩尔百分天然气(比重为0.577，干燥空气对天然气的化学计量比是9.6∶1，热含量是37.7kJ/L)和2.9摩尔百分的含氧量为50原子百分的含氧化合物(工业级一氧化碳燃料，干燥空气与一氧化碳的化学计量比为2.39∶1，热含量为12.0kJ/L)的燃料混合物中的成分在俄亥俄州克里夫兰市的Pyronics Inc.出售的型号为88-9的流动混合器中预混合，以得到可燃混合物。空气、天然气、和一氧化碳的流量分别用Brooks Instrument Model 5812(8-400 Lpm)、Brooks Instrument Model 5811(1-50 Lpm)、TylanGeneral Model FC-2921JV(1-100 Lpm)物质流量计测定。这些流量计用按照排带定律工作的在线式Rockwell International累积流量仪来校准。天然气和空气流用Badger Meter Inc.的控制阀来控制，而一氧化碳流用与Tylan General物质流量计为一体的阀门控制。调整所有的流量，使得火焰当量比为0.93，换算为火力500W/cm2。该可燃混合物通过3米长的管道到达带式燃烧炉中，在该燃烧炉中有铸铁炉壁内装有35cm×1cm的不锈钢带，它是英国Alton的TheAerogen Company,Ltd.的代号为FMB-206的产品。
该燃烧炉安装在直径为25厘米，面宽为40厘米的不锈钢冷却滚筒的下方，该冷却滚筒可以从美国成斯康星州Kansasville的American Roller Company获得，具有ARCOTHERMTM TC-100陶瓷涂层，并被冷却到30℃。由电火花塞点燃该可燃混合物。形成稳定的锥形火焰，火焰前端的2-3毫米位于带式燃烧炉最上表面的上方。热压的双轴向0.05mm厚、30cm宽的聚丙烯共聚物膜以125米/分的速度，通过被动轮的导向绕过冷却滚筒的下半部。调整带式燃烧炉最上方表面与冷却滚筒之间的距离，使得发光稳定火焰锥形的顶端与聚丙烯膜表面之间的距离维持在1±1毫米的位置。为了保证底物和冷却滚筒之间的紧密接触，在膜从左向右移动时，将覆盖有80-90硬度的聚氨酯橡胶的直径10厘米、面宽40厘米的夹式滚筒(得自于American Roller Company)放置在该滚筒输入面的九点中位置。该聚丙烯膜的正面以暴露于叠层预混合火焰而进行火焰处理，而该膜的背面通过与冷却滚筒接触而被冷却。反应产物气体的实际区域比带式燃烧炉处于膜下行方的区域宽1厘米。事实上，反应产物气体的烟流倾向于达到膜下行方约4厘米。使用这个数值作为可见火焰的尺寸，聚丙烯膜对火焰的暴露时间为约0.02秒。
在实施例2-10中，如同实施例一样对聚丙烯膜进行火焰处理，不同的地方是燃料混合物所含的一氧化碳数量不同，范围是从4.7摩尔百分到97.8摩尔百分，具体列于表1。在比较实例C1中，聚丙烯膜没有被火焰处理。在比较实例C2中，聚丙烯膜按照实施例1进行火焰处理，不同之处是燃料中仅仅含有天然气。在比较实例C3-C6中，聚丙烯膜按照实施例1进行火焰处理，不同之处是燃料混合物中含有不同数量的一氧化碳，范围是99.0摩尔百分到100.0摩尔百分，如表1所列。
所有的膜样品都进行ASTM润湿实验，选择了一些膜进行了接触角度的进入和后退实验以及ESCA。结果见表1。
表1
实施例 CO％ 润湿(mJ/m2) 进入角度(°) 后退角度(°)  ESCAO/C比
    C1     无     29     117     85     0.0
    C2     无     61     89     28     0.11
    1     2.9     62     -     -      -
    2     4.7     66     87     21     0.11
    3     9.1     67     -     -      -
    4     13.8     68     -     -      -
    5     17.4     70     -     -      -
    6     50.0     71     -     -      -
    7     59.9     ≥72     77     12     0.15
    8     68.5     71     -     -      -
    9     95.9     70     79     16     0.16
    10     97.8     66     -     -      -
    C3     99.0     58     -     -      -
    C4     99.4     56     96     32     0.08
    C5     99.7     44     96     42     0.04
    C6     100     燃烧的火焰不稳定
如同表1所示，经过纯天然气火焰处理的聚丙烯的润湿度为61mJ/m2，而经过近乎纯一氧化碳火焰处理的聚丙烯的润湿度为44mJ/m2。然而，将一氧化碳添加到火焰中使燃料组分为约2-98摩尔百分一氧化碳而处理的膜的润湿度比通过纯天然气的火焰得到的更为优越。这种改善是令人吃惊的，因为近乎纯的一氧化碳的火焰所得到的润湿度很差。
如同比较实例C3-C6所示，由纯的或近乎纯的一氧化碳燃料得到的火焰进行火焰处理，对表面性质的提高没有超过纯天然气燃料的火焰的效果。用干燥空气作为氧化剂，纯的一氧化碳不能够稳定地燃烧。需要少量的烃来使一氧化碳的燃烧火焰稳定。然而，虽然低于99.7摩尔百分的一氧化碳可以稳定地燃烧，但是它们对表面性质的改善超不过天然气火焰，直到一氧化碳的数量接近99.0摩尔百分时为止。
最佳的一氧化碳的摩尔百分是约60％。在这个最佳燃料组成时，其改善比标准烃火焰高10mJ/m2以上。加入相对很少量的一氧化碳导致被处理的聚丙烯膜润湿度的显著改变。例如，在标准的天然气燃料中加入4.7％的一氧化碳，就可以使ASTM润湿实验值改善5mJ/m2。加入一氧化碳的有效性还在接触角度和ESCA数据中有反映。经过最佳一氧化碳百分比的火焰处理的聚丙烯上的水的接触角度，比经过标准天然气火焰处理的聚丙烯小得多。经过火焰处理的聚丙烯膜的ESCA O/C原子比显示了用一氧化碳添加火焰得到的表面氧化的水平更高。实施例11-21
实施例11-14的聚丙烯膜按照实施例2进行火焰处理，不同之处在于当量比在0.975-0.90之间变化，具体见表2。实施例15-21的聚丙烯膜按照实施例7进行火焰处理，不同之处在于当量比在1.00-0.85之间变化，具体见表2。所有膜的样品都进行ASTM润湿度检测，结果见表2。
表2
    实施例     当量比 润湿度mJ/m2
    11     0.975     60
    12     0.95     62
    13     0.93     64
    14     0.90     59
    15     1.00     50
    16     0.975     66
    17     0.95     70
    18     0.93     72
    19     0.90     70
    20     0.875     69
    21     0.85     66
如同表2所示，对于含有一氧化碳的燃料来讲，最佳当量比为0.93。该数值几乎与纯的烃火焰的相等。实施例22-33
实施例22-27的聚丙烯膜按照实施例2进行火焰处理，不同之处在于锥形发光火焰的前端与聚丙烯膜表面的距离在1-6毫米之间变化，具体见于表3。实施例28-33的聚丙烯膜按照实施例7进行火焰处理，不同之处在于距离在0-6毫米之间变化，具体见表3。所有膜的样品都进行ASTM润湿度实验，结果见表3。
表3
    实施例     距离 润湿度mJ/m2
    22     -1     52
    23     0     66
    24     1     68
    25     2     66
    26     3     62
    27     6     60
    28     0     ≥72
    29     1     ≥72
    30     2     70
    31     3     69
    32     4     64
    33     6     60
如同表3所示，锥形发光火焰的前端与聚丙烯膜的最佳距离对于含有一氧化碳作为添加剂的烃火焰来说是0-2毫米。该乎等于纯烃火焰的膜与火焰的距离。实施例34-42以及比较例C7-C8
实施例34-42和比较例C7-C8的聚丙烯膜按照实施例1进行火焰处理，不同之处在于使用了含有不同原子百分的含氧醇，并且是不同的摩尔百分和数个当量比。在实施例34-40中，含氧化合物含有16.7原子百分的氧(甲醇燃料，干燥空气对甲醇的化学计量比为7.16∶1，且热含量为33.2kJ/L)；所用的当量比和摩尔百分见表4。在实施例41-42中，含氧化合物含有11.1原子百分的氧(乙醇燃料，干燥空气对乙醇的化学计量比为14.32∶1，热含量为59.2kJ/L)；使用的当量比和摩尔百分见表4。在比较例C7-C8中，含氧化合物含有8.3原子百分的氧(异丙醇燃料，干燥空气对异丙醇的化学计量比为21.48∶1，热含量为约89kJ/L)；使用的摩尔百分和当量比见表4。
所有膜的样品都进行ASTM润湿度实验，选择的一些膜进行了接触角度的进入和后退实验以及ESCA。结果列于表4，比较例C2的结果也列于其中。
表4
实施例 当量比 醇％ 润湿度(mJ/m2) 进入角度(°) 后退角度(°) ESCAO/C比
 C2  0.93 无  61  89  28     0.11
 34  0.93  2.0  64   -   -     -
 35  0.93  5.0  64   -   -     -
 36  0.93  10.0  67   -   -     -
 37  0.95  10.0  69   -   -     -
    38     0.93     20.5     69     -    -       -
    39     1.03     20.5     67     87    22     0.14
    40     1.03     33.0     66     -    -       -
    41     0.98     1.7     64     -    -       -
    42     0.98     5.2     68     89   18     0.15
    C7     0.98     5.4     59     -    -      -
    C8     0.95     20.4     60     -    -      -
正如表4所示，醇应该含有至少约10％原子氧才能成为有效的含氧化合物来提高火焰处理的双轴向聚丙烯的润湿度。实施例43-46和比较例C9
实施例43-46和比较例C9的聚丙烯膜按照实施例1进行火焰处理，不同之处在于使用了含有不同原子百分的含氧酮，并且是不同的摩尔百分和数个当量比。在实施例43-46中，含氧化合物含有10.0原子百分的氧(丙酮燃料，干燥空气对丙酮的化学计量比为19.10∶1，且热含量为89kJ/L)；所用的当量比和摩尔百分见表5。在比较例C9中，含氧化合物含有7.7原子百分的氧(2-丁酮燃料，干燥空气对2-丁酮的化学计量比为26.26∶1，热含量为约116kJ/L)；使用的摩尔百分和当量比见表5。
所有膜的样品都进行ASTM润湿度实验，选择的一些膜进行了接触角度的进入和后退实验以及ESCA。结果列于表5，比较例C2的结果也列于其中。
表5
实施例 当量比 酮％ 润湿度(mJ/m2) 进入角度(°) 后退角度(°) ESCAO/C比
    C2     0.93     无     61     89     28     0.11
    43     0.98     5.4     69     84     18     0.15
    44     0.98     7.8     67
    45     0.98     10.5     69
    46     0.98     20.4     68
    C9     0.98     5.4     60
如表5所示，酮中的洋原子含量应至少约10.0％才是有效的含氧化物，才能够增进经火焰处理的变轴向聚丙烯的可湿润度。使用氧含量为7.7原子百分的2-丁酮，不会使经火焰处理的表面的可湿润度超过以不含酮的氧化剂/燃料混合物火焰处理者。实施例47-52和比较例C10
实施例47-52和比较例C10的聚丙烯膜以与实施例1相同的方式处理，但使用氧原子百分不同的含氧醚且摩尔百分及当量比也不同。实施例47-52中，含氧化合物中的氧原子含量为10.5原子百分(二甲醚燃料，其干燥空气对二甲醚的化学计量比为14.32∶1，热含量是58.8千焦耳/升)；所用的摩尔百分和当量比列于表6。比较例C10中，含氧化合物中的氧原子含量为5.5原子百分(甲基叔丁基醚燃料，其干燥空气对甲基叔丁基醚的化学计量比为35.8∶1，热含量约148千焦耳/升)；所用的摩尔百分和当量比列于表6。
所有的膜样品进行ASTM润湿实验，选择一些膜进行前进及后退接触角度试验及ESCA测试。其结果与比较例C2的结果一并列于表6。
表6
实施例 当量比     醚(百分) 润湿度(mJ/m2) 前进角度(°) 后退角度(°) ESCAO/C比
    C2  0.93     无     61     89    28     0.11
    47  0.93     1.7     63     -    -      -
    48  0.93     3.4     66     -    -      -
    49  0.93     5.2     66     -    -      -
    50  0.93     10.5     66     88     21      -
    51  0.95     10.5     68     87     22     0.14
    52  0.95     100.0     66     90     25     0.13
    C10  0.98     5.4     57     -     -      -
如表6中所示，醚中的氧原子含量应至少约10.0％才是有效的含氧化物，于火焰处理期间内添加至氧化剂与燃料混合物中时，其能够增进经火焰处理的双轴向聚丙烯的可润湿度。二甲醚的摩尔百分比为1.7至100时，可提高可润湿度。甲基叔丁基醚和5.5原子百分的氧并用，不会使经火焰处理表面的可润湿度超过以不含任何醚的氧化剂燃料混合物火焰处理的结果。实施例53-72
实施例53-72的聚丙烯膜以与实施例1相同的方式处理，不同之处在于使用的化合物含有33.3％的原子氧和一些氮(一氧化二氮氧化剂)，且使用的摩尔百分不同，见于表7，当量比为1.00。
所有的膜样品进行ASTM润湿实验，选择一些膜进行进入及后退接触角度试验及ESCA测试。其结果与比较例C2的结果一并列于表7。
表7
实施例 NO2(％) 润湿度(mJ/m2) 前进角度(°) 后退角度(°) ESCAO/C比 ESCAN/C比
    C2     无     61     89     28     0.11     0.00
    53     1.0     63    -   -     -     -
    54     1.5     64     -   -     -     -
    55     1.6     65     -   -     -     -
    56     1.9     64     -   -     -     -
    57     2.1     65     -   -     -     -
    58     3.2     67     -   -     -     -
    59     4.0     66     85   9     0.16     0.02
    60     7.7     69     83     8     0.16     0.03
    61     11.1     71     -     -        -      -
    62     14.3     ≥72     83     7     0.16     0.04
    63     17.5     ≥72     -     -       -      -
    64     23.1     ≥72     80     6     0.16     0.06
    65     28.9     ≥72     79     5     0.17     0.05
    66     37.5     70     83     6     0.15     0.05
    67     44.4     69     -     -       -      -
    68     54.5     67     80     10     0.15     0.05
    69     61.5     78     -     -       -      -
    70     66.6     67     86     11     0.16     0.06
    71     70.6     67     85     9     0.16     0.06
    72     73.7     66     -      -      -      -
如同表7所示，在氧化剂和燃料的混合物中加入一氧化二氮的火焰处理对提高双轴向聚丙烯膜表面的润湿度、氧化度、和添加氮的程度的提高，比用干燥空气和天然气提供的火焰更为有效。当使用的一氧化二氮的添加剂数量为约14-30摩尔百分时，ASTM的润湿度试验的测定值高与72(mJ/m2)。除了提高氧化之外，汗一氧化二氮的火焰还将氮以氧化氮(有机硝酸盐和/或亚硝酸盐)官能团和还原氮(胺、酰胺、亚胺和/或腈)官能团的形式添加到膜表面上。这些添加的氮可能对用含有一氧化二氮的氧化剂和燃料的混合物提供的火焰进行的火焰处理得到的聚丙烯膜表面的润湿度的超常规改善做出了贡献。用仅仅含氧化合物添加剂或含有干燥空气和天然气的混合物作为燃料提供的火焰进行的火焰处理所得到的聚丙烯膜没有观察到添加的氮。实施例73-86
实施例73-75的聚丙烯膜以与实施例63相同的方式处理，但当量比变化如表8所示地由0.93至1.02。实施例76-84的聚丙烯膜以与实施例64相同的方式处理，但当量比变化如表8所示地由0.80至1.20。实施例85-86的聚丙烯膜以与实施例67相同的方式处理，但当量比变化如表8所示地由0.97至1.02。实施例87-88的聚丙烯膜以与实施例68相同的方式处理，但当量比变化如表8所示地由0.93至1.12。所有的膜样品进行ASTM润湿试验，选择一些膜进行前进及后退接触角度试验及ESCA测试。结果与实施例63、64、67和68的结果一起列于表8中。
表8
实施例 当量比 润湿度(mJ/m2) 前进角度(°) 后退角度(°) ESCAO/C比 ESCAN/C比
    73     0.93     58     -     -     -     -
    74     0.97     71     -     -     -     -
    63     1.00     ≥72     -     -     -     -
    75     1.02     70     -     -     -     -
    76     0.80     42     97     51  0.07   0.02
    77     0.85     46     96     38     0.12     0.02
    78     0.93     66     85     10     0.18     0.05
    79     0.95     69     -     -      -      -
    80     0.97     71     -     -      -      -
    64     1.00     ≥72     80     6     0.16     0.06
    81     1.02     71     -     -      -      -
    82     1.04     66     -     -      -      -
    83     1.12     60     87     15     0.08     0.02
    84     1.20     43     98     37     0.06     0.02
    85     0.97     66     -     -      -      -
    67     1.00     69     -     -      -      -
    86     1.02     68     -     -      -      -
    87     0.93     64     86     12     0.13     0.05
    68     1.00     67     80     10     0.15     0.05
    88     1.12     65     91     18     0.12     0.05
如表8所示，对于含有一氧化二氮添加剂火焰的最佳当量比是约1.00。这是明显地比仅仅含有含氧的氧化剂所提供的烃火焰的最佳当量比更富有燃料。这种最佳当量比的改变也许与在聚丙烯膜表面上添加氮和随后的润湿度效应有关。此外，在很宽范围的润湿度修饰中，都可以把氮加入到聚丙烯膜表面上。因此，人们可以把氮加入到聚丙烯的表面上，而又不用提高该表面的润湿度。实施例89-91和比较实例C11-C12
实施例89-91的聚合物膜分别按照实施例7、51和65进行处理，不同之处在于使用的膜是厚度为0.12mm未定向的聚丙烯。在比较实例C11中，聚丙烯膜没有被火焰处理。在比较实例C12中，聚丙烯膜按照比较实例C2进行火焰处理。所有的膜都进行ASTM润湿度试验和接触角度的进入和后退试验，选择一些膜进行ESCA试验。结果列于表9。
表9
实施例 润湿度(mJ/m2) 前进角度(°) 后退角度(°)    ESCAO/C比    ESCAN/C比
    C11     34     104     86     0.01     0.00
    C12     56     82     33     0.12     0.00
    89     59     76     26     -      -
    90     60     77     16     -      -
    91     62     78     10     0.15     0.04
对于三种火焰添加剂都可以看到，聚丙烯膜的润湿度比那些用不含添加剂的火焰所得到的更高。此外，接触进入角度和后退角度都降低了。再者，在火焰中存在一氧化二氮使得膜表面被进一步氧化且表现了添加的氮官能团。实施例92-93和比较实例C13-C14
实施例92-93的聚合物膜分别按照实施例51和65进行火焰处理，不同之处在于所用的膜是厚度为0.1毫米的聚(乙烯对苯二酸酯)膜。在比较实例C13中，聚(乙烯对苯二酸酯)膜没有被火焰处理。在比较实例C14中，聚(乙烯对苯二酸酯)膜按照比较实例C2进行火焰处理。所有的膜都进行ASTM润湿度试验和接触角度的进入和后退试验，选择一些膜进行ESCA试验。结果列于表10。
表10
实施例 润湿度(mJ/m2) 前进角度(°) 后退角度(°)    ESCAO/C比    ESCAN/C比
    C13     42     86     50     0.38     0.00
    C14     ≥72     49     13     -      -
    92     ≥72     44     10     0.43     0.03
    93     ≥72     44     13     -      -
对于三种火焰处理的膜样品都可以看到，聚(对苯二酸酯)膜润湿度经过火焰处理后都达到72(mJ/m2)以上。然而，加入含氧或含氧氮添加剂进一步提高了膜的润湿度，正如接触进入角度和后退角度都被降低所显示的那样。再者，在火焰中存在一氧化二氮使得膜表面被进一步氧化且表现了添加的氮官能团。实施例94-97和比较实例C15-C18
实施例94-97的聚合物膜按照实施例65进行火焰处理，不同之处在于所用的膜是厚度分别为0.0625毫米的聚碳酸酯膜，0.0375毫米的聚苯乙烯膜，0.0375毫米的乙酸纤维素膜，0.0625毫米的尼龙膜。在比较实例C1-C18中，聚合物膜分别与实施例94-97相同，但是，没有被火焰处理。在比较实例C14中，聚(乙烯对苯二酸酯)膜按照比较实例C2进行火焰处理。所有的膜都进行ESCA试验。结果列于表11。
表11
    实施例     ESCAO/C比     ESCAN/C比
    C15     0.23     0.00
    94     0.30     0.04
    C17     0.00     0.00
    95     0.17     0.05
    C14     0.38     0.00
    96     0.63     0.03
    C18     0.20     0.16
    97     0.30     0.20
如表11所示，各种膜被含有一氧化二氮的火焰处理后，显示出表面氧化被提高，具有被添加的氮官能团。实施例98-107
实施例98-107的聚丙烯膜按照实施例1进行火焰处理，不同之处在于所用的化合物含有氮，但是不含氧(工业级氨燃料，干燥空气对氨的化学计量比为3.58∶1，热含量为约16.3kJ/L)，用作燃料替代品，各种摩尔百分列于表12，当量比为1.00。
所有的膜都进行ASTM润湿度试验，选择一些膜进行和接触角度的进入和后退试验和ESCA试验。结果与比较实例C2的结果一起列于表12。
表12
实施例  NH3(％) 润湿度(mJ/m2) 前进角度(°) 后退角度(°)     ESCAO/C比    ESCAN/C比
    C2     无     61     89     28     0.11    0.00
    98     1.7     70     84     10     0.16    0.04
    99     3.3     71     86     12     0.13    0.04
    101     4.8     68     -     -     -      -
    102     6.5     67     -     -     -      -
    103     7.9     67     87     14     0.13    0.04
    104     9.5     66      -     -     -      -
    105     12.5     64      -     -     -      -
    106     15.4     57      -     -     -      -
    107     28.2     53      -     -     0.06    0.01
如同表12所示，在氧化剂和燃料的混合物中加入氨的火焰处理，对双轴向聚丙烯膜表面的润湿度、氧化程度和添加氮的程度的提高是有效的，并且比用天然气和干燥空气提供的火焰处理的效果更好。仅仅加入1.7摩尔百分的氨就使ASTM润湿度试验值提高到71mJ/m2。然而，随着加入的氨数量的提高，这些数值迅速降低，因为在火焰中加入氨就降低了火焰的温度，进而降低了自由基团的生成。除了提高氧化度之外，含氨的火焰还使氮被以氧化氮(有机硝酸盐和/或亚硝酸盐)和还原氮(胺、酰胺、亚胺、和/或腈)的官能团的形式被加入到膜表面上。这种被加入的氮被在ESCA试验中以各种浓度检测到，上至约30摩尔百分。用含有干燥空气和天然气混合物或仅有含氧化合物添加剂的燃料混合物提供的火焰进行的对聚丙烯膜的火焰处理没有观察到表面氮的添加。实施例108-120
实施例108-120中聚丙烯膜按照实施例9进行火焰处理，不同之处在于当量比在0.93-1.07之间，如表13所示。实施例114-120的聚丙烯膜按照实施例103进行火焰处理，不同之处在于当量比在0.93-1.12之间变化，如表13所示。所有的膜样品都进行ASTM润湿度试验。结果与实施例99和103的结果一起列于表13。
表13
    实施例     当量比 润湿度mJ/cm2
    108     0.93     59
    109     0.95     62
    110     0.97     67
    99     1.00     71
    111     1.02     70
    112     1.04     66
    113     1.07     58
    114     0.93     58
    115     0.95     58
    116     0.97     67
    103     1.00     67
    117     1.02     68
    118     1.04     68
    119     1.07     64
    120     1.12     43
如同表13所示，对于氨作为添加剂的火焰的最佳当量比为约1.00-1.02。该数值与含有一氧化二氮的火焰所确定的最佳当量比相似。
本领域的技术人员将可以在不脱离本发明精神和不超出本发明范围的情况下看到各种本发明的变型和修饰，而且本发明不应该受到在此的说明的任何限制。

Claims (9)

1．一种修饰聚合性底物的方法，该方法包括将聚合性底物暴露于火焰，该火焰是由燃料和氧化剂混合物提供的，该混合物中含有至少一种作为燃料替代品或氧化剂替代品的化合物，该化合物选自含除了一氧化碳以外的且含有的原子氧为约10-50百分的含氧化合物，含氮化合物，和含氧氮化合物。
2．根据权利要求1所述的方法，其中所述的含氧化合物是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环氧乙烷、或环氧丙烷。
3．根据权利要求1所述的方法，其中所述的含氮化合物是氨、一甲胺，二甲胺、三甲胺、一乙胺、氰化氢、或叠氮酸。
4．根据权利要求1所述的方法，其中所述的含氧氮化合物是一氧化二氮、氧化氮、二氧化氮、硝酸或亚硝酸。
5．根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述的聚合性底物包括聚丙烯。
6．一种修饰含有聚丙烯的底物的方法，该方法包括将该底物暴露于火焰，该火焰由含有一氧化碳作为燃料替代品的燃料和氧化剂混合物提供。
7．一种经过聚合物底物处理方法所修饰的聚合物底物，所述的方法包括将该聚合物底物暴露于火焰，该火焰由燃料和氧化剂混合物提供，该混合物中含有对修饰聚合性底物为有效量的至少一种化合物，该化合物选自含氮化合物或含氧氮化合物，其功能为燃料或氧化剂的替代品。
8．根据权利要求7所述的经过修饰的聚合性底物，其中所述的底物包括聚丙烯。
9．一种经过修饰的聚合性底物，包括底物上面被添加了氧化的氮基团。
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