CN121578552B - 一种超柔性可拉伸调光薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种超柔性可拉伸调光薄膜及其制备方法

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Abstract

本发明公开了一种超柔性可拉伸调光薄膜及其制备方法，涉及调光膜技术领域，包括由上至下依次层叠设置的上透明电极层、调光功能层和下透明电极层；所述制备方法包括：1）配制主体基质材料/紫外固化树脂混合物；2）组装调光膜；3）紫外光固化。本发明通过表面膦酸官能化处理，在热塑性聚氨酯纤维网络上实现氧化铈纳米粒子的共价键锚定；通过构建全热塑性聚氨酯材料体系，实现了纤维增强相与聚合物基体的界面相容性突破，使薄膜在保持高透明度前提下，同时具备高拉伸应变能力和优异的耐疲劳特性。

Description

一种超柔性可拉伸调光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及调光膜技术领域，尤其涉及一种超柔性可拉伸调光薄膜及其制备方法。
背景技术
聚合物分散液晶薄膜作为一种重要的电控调光材料，在智能窗、显示等领域应用广泛。其传统结构是将液晶以微滴形式分散于三维聚合物网络中，通过电场控制液晶取向实现透光与雾态的切换。然而，传统聚合物分散液晶薄膜通常基于环氧树脂或丙烯酸树脂等刚性聚合物，脆性高，无法满足可穿戴电子、柔性显示等新兴领域对器件柔韧性和可拉伸性的要求。
为赋予其柔性，研究者尝试将纳米粒子（如氧化铈、钛酸钡等）掺杂其中以改善性能，或引入弹性聚合物基体。但这些方法存在固有缺陷：纳米粒子在基体中易团聚、在形变时易脱落，导致性能衰减；而不同材料间（如刚性纤维与弹性基体）界面相容性差，力学失配，在应力下易发生界面剥离。现有技术难以在保持高对比度、快速响应等优异电光性能的同时，实现器件稳定、大幅度的可拉伸形变。
因此，开发一种能兼顾高性能与超柔弹性的调光薄膜已成为该领域迫切的技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种超柔性可拉伸调光薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明首先提出一种超柔性可拉伸调光薄膜，包括由上至下依次层叠设置的上透明电极层、调光功能层和下透明电极层；
所述调光功能层包括聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的主体基质材料微滴以及嵌于所述聚合物基体中的增强纤维网；
所述增强纤维网为热塑性聚氨酯纤维网，其表面通过膦酸基团共价锚定有氧化铈纳米粒子；
所述聚合物基体为紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述上透明电极层和下透明电极层均为可拉伸透明电极，是在预拉伸的热塑性聚氨酯基底上形成的具有微观褶皱结构的导电层。
优选地，所述氧化铈纳米粒子的粒径为40-60nm；
所述导电层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线/水性聚氨酯复合导电层；
所述调光功能层的厚度在50-100μm。
优选地，所述增强纤维网的制备过程，包括以下步骤：
a.将热塑性聚氨酯颗粒溶解于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，配制成纺丝液，通过静电纺丝得到热塑性聚氨酯纤维网；
热塑性聚氨酯颗粒在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/四氢呋喃（THF）混合溶剂中溶解，纺丝液在高压电场下拉伸、溶剂挥发，形成直径μm级的纤维网；
b.对热塑性聚氨酯纤维网进行氧等离子体处理，使其表面活化；
纤维表面的C-H键、C-C键被等离子体中的活性氧（O+、·OH等）断裂，引入羟基（-OH）、羧基（-COOH）等极性基团，从疏水变为亲水，表面能显著提升；
c.将活化后的纤维网浸入含(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸的乙醇/水溶液中50℃恒温反应60分钟，在其表面接枝膦酸基团；
(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸在乙醇/水中水解，生成含硅羟基（-Si-OH）和膦酸基团（-PO(OH)2）的活性分子；硅羟基与纤维表面的-OH发生缩合反应（-Si-O-C-共价键），将膦酸基团接枝到纤维表面；
d.将接枝后的纤维网浸入0.6㎎/ml的氧化铈纳米粒子分散液中，50℃振荡3小时，使氧化铈纳米粒子通过膦酸基团锚定在纤维表面，真空干燥后得到增强纤维网；
膦酸基团的羟基（-OH）与氧化铈（CeO2）纳米粒子表面的Ce3+/Ce4+发生配位作用（形成-O-P-O-Ce-键），实现纳米粒子的共价锚定。
以无水四氢呋喃（THF）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF），作为反应溶剂，3-氯丙基三乙氧基硅烷与亚磷酸二乙酯在氮气保护下，加入催化剂，40-50℃搅拌反应8-10h，反应生成3-三乙氧基甲硅烷基丙基次膦酸二乙酯；
再在酸性条件下进行水解，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷摩尔量5-8倍的6mol/L的浓盐酸，70-75℃，回流反应8-10h，将膦酸二乙酯基团转化为次膦酸基团，减压蒸馏除去过量盐酸和生成的乙醇，纯化后，再次减压浓缩，得到白色固体产物(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸；
所述催化剂为碱引发剂，选自叔丁醇钾、氢化钠、双(三甲基硅基)氨基锂、叔丁醇钠、氨基钠、乙醇钠中的一种，用量为反应物质量的0.5-1.5%；3-氯丙基三乙氧基硅烷与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1：1.2。
该化合物中存在两种不同环境的乙氧基，水解活性相差显著，磷氧键（P-OEt）的极性更强（P+-O-），且磷原子的亲电性高于硅原子，易被水分子进攻发生水解。在6mol/L浓盐酸、70-75℃条件下，该类乙氧基水解速率快，4-7h即可完全转化为羟基（-PO(OH)2），生成目标次膦酸基团。硅氧键（Si-OEt）的共价性更强、键能更高（约452kJ/mol，高于P-OEt的350kJ/mol），水解活性更低，该过程速率远慢于磷上乙氧基的水解。
水解时水的用量为次膦酸酯中间体的5-8倍，理论上仅满足磷上两个乙氧基的水解需求，实际仍有极小部分硅上的乙氧基水解，反应结束后立即减压蒸馏除去水分，防止硅上乙氧基进一步水解。
优选地，所述增强纤维网的制备过程中，N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1：1；乙醇/水溶液中，（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）次膦酸的体积浓度为2%，乙醇和水的体积比为95：5；增强纤维网的直径控制在0.5-1.5μm。
优选地，所述可拉伸透明电极的制备过程，包括以下步骤：
①将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜混合均匀，配制复合电极浆料；
聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、银纳米线、水性聚氨酯在乙二醇（EG）和二甲基亚砜（DMSO）中分散，形成均一胶体体系；DMSO作为掺杂剂，可诱导聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐分子链从卷曲态变为伸展态，提升导电性；EG作为保湿剂，降低浆料干燥过程中的收缩应力，减少银纳米线的断裂；水性聚氨酯的氨基与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的磺酸基（-SO3 -）形成氢键，同时包裹银纳米线，增强导电层的柔韧性；
②将厚度125μm的热塑性聚氨酯薄膜基底进行单向预拉伸至30%-50%的应变并保持；
③对预拉伸状态下的基底进行氧等离子体处理；
④将复合电极浆料涂覆于处理后的基底上，在70℃的热台上干燥30分钟后，释放预拉伸力，形成具有微观褶皱结构的可拉伸透明电极，电极表面即形成微观褶皱结构。
热塑性聚氨酯基底单向预拉伸至30%-50%应变，高分子链沿拉伸方向取向，储存弹性势能，干燥后释放应力，基底收缩带动导电层弯曲，形成周期性微观褶皱，通过褶皱结构抵消拉伸形变；
氧等离子体处理增加基体表面极性，提升导电层与基底的附着力，确保褶皱结构稳定。
基于预拉伸技术形成的褶皱状电极，其导电功能主要通过褶皱的展开来适应宏观应变，而非依赖导电材料本身被拉伸。这避免了脆性导电层直接承受张力而断裂。
热塑性聚氨酯增强纤维网作为弹性骨架，其模量与电极基底及聚合物基体同属一个数量级。在拉伸时，它能与周围材料同步形变，并将应力均匀地分散到整个网络中，避免了局部应力集中。
由于电极基底与增强纤维化学同源，界面结合力强。在应变下，两者通过牢固的界面实现应力的有效传递。纤维网络承担并分散了大部分机械应力，从而保护了其表面锚定的氧化铈纳米粒子以及与之接触的电极导电层，使它们免受过度的直接拉伸应力，确保了电光功能与导电功能在动态形变下的高度稳定性。
优选地，所述可拉伸透明电极的制备过程中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜的质量比为100：5-10：10-20：6：6；
其中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液的固体含量在1-1.5%。
本发明还提出前述的一种超柔性可拉伸调光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制主体基质材料/紫外固化树脂混合物：将主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯避光混合，在45℃的热台上搅拌3小时，至形成均一、透明的主体基质材料/紫外固化树脂混合物；
（2）组装调光膜：取一片可拉伸透明电极，导电面朝上，将增强纤维网平铺在电极中央，使用60-100μm厚的弹性间隔条控制薄膜厚度，将主体基质材料/紫外固化树脂混合物注入纤维网与下层电极之间，盖上另一片导电面朝下的可拉伸透明电极，轻微加压确保接触，并用紫外固化胶初步封边，得到调光膜粗品；
纳米级CeO2粒径为50nm左右，远小于可见光波长（400-760nm），根据米氏散射理论，当颗粒粒径远小于光波长时，光散射效应极弱，不会对可见光的传播造成干扰，因此不会降低通电状态下的透光度。
同时，CeO2的核心光学特性是吸收紫外光，对可见光波段的吸收系数极低。通电时调光膜的透光度依赖可见光传播，而CeO2不会吸收或阻挡可见光，仅通过吸收紫外光调节聚合反应速率、优化聚合物网络结构，不干扰可见光的透光路径。通电后调光膜透光的关键是主体基质材料分子从无序变为有序排列。纳米级CeO2虽会通过弱相互作用影响主体基质材料的锚定能，但这种影响仅优化驱动电压和响应时间，不会阻碍电场作用下主体基质材料分子的有序取向，因此透光的核心机制未被破坏，透光度保持稳定。
（3）紫外光固化：将组装好的调光膜粗品置于紫外光固化系统中，在温和加热和紫外光照射下，聚氨酯丙烯酸酯树脂发生交联聚合，与主体基质材料发生相分离，形成稳定的复合薄膜结构，即一种超柔性可拉伸调光薄膜。
紫外光照射下，光引发剂（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）分解产生自由基，引发聚氨酯丙烯酸酯树脂的双键（C=C）聚合，形成三维交联网络；随着树脂聚合度提升，与主体基质材料的相容性下降，发生相分离：主体基质材料以微滴形式分散于聚合物基体中，增强纤维网嵌入其中形成支撑结构。
优选地，步骤（1）中，所述主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯的质量比为55-60：30-35：1.5：3.5；
其中，主体基质材料为能够分子级相融的超过10种单体分子结构的微晶介质的均相混合物。
优选地，步骤（2）中，增强纤维网的使用量在0.5-2.0mg/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.传统方法是将纳米粒子（如CeO2,BaTiO3,ITO）直接物理掺杂到聚合物/主体基质材料前驱体中。其机理依赖于粒子在基体中的随机分布。然而，由于纳米粒子极高的表面能，它们极易发生团聚，形成大的聚集体。这不仅导致散射效率下降，更在基体形变时成为应力集中点，粒子极易从柔性的聚合物基体中脱落，导致性能急剧衰减。
本发明通过膦酸基团表面改性，在纤维与纳米粒子之间建立了牢固的“Ce-O-P”共价键接口。实现了纳米粒子在纤维表面的分子级精确定位和固定，从机理上杜绝了粒子迁移和团聚的可能。被锚定的CeO2纳米粒子成为永久、高效且分布均匀的散射中心，能持续、稳定地提供极强的关态散射，确保高对比度（＞150）在反复形变下不衰减。由于粒子被牢固地固定在纤维骨架上，而非分散在承受形变的软基体中，因此在薄膜弯曲、拉伸时，纳米粒子不会脱落，电光性能的耐久性得到数量级提升。
2.现有PDLC或柔性PDLC通常使用不同质的材料，如明胶纤维/丙烯酸聚合物、刚性纤维/弹性体。这些材料间界面相容性差，模量不匹配，在机械应力下，应力无法有效传递，导致纤维/基体、电极/基体之间发生界面剥离，从而造成器件失效。
本发明采用全热塑性聚氨酯体系，即热塑性聚氨酯纤维、热塑性聚氨酯基体（紫外固化聚氨酯丙烯酸酯）和热塑性聚氨酯电极基底，这些组分在化学结构上同源或高度相似，形成了热力学相容、力学性能匹配的界面。应力可以在界面间均匀传递和耗散，避免了应力集中。同时，各组分能协同形变，使薄膜整体能够承受超过50%的拉伸应变，这是使用刚性纤维或基体的传统技术无法实现的。在反复弯曲、拉伸后，器件无分层、无开裂，表现出极长的使用寿命，特别适合用于可穿戴设备等动态场景。
3.现有技术往往通过牺牲某一项性能来提升另一项。例如，添加刚性纳米粒子提升对比度，却牺牲了柔性；使用弹性基体获得柔性，却导致驱动电压升高、响应变慢。
本发明的“纤维锚定纳米粒子”结构构成了一个多功能协同网络，纤维网络提供结构强度和弹性，与此同时，它还对主体基质材料微滴有锚定作用，并因热塑性聚氨酯纤维的柔韧性而得到优化，在保持较低驱动电压的同时，显著缩短了关断响应时间；纳米粒子提供稳定、高效的光散射，是雾度增强中心，利用CeO2的紫外吸收特性，在固化时细微调节聚合物网络孔径，还有助于优化并适度降低驱动电压；基于以上，本发明成功地将高对比度（＞150）、快速响应（关断时间＜30ms）、较低驱动电压（＜30V）和超柔性可拉伸这些在传统技术中难以兼顾的性能，统一在同一个器件中，实现了综合性能的突破。
本发明通过表面膦酸官能化处理，在热塑性聚氨酯纤维网络上实现氧化铈纳米粒子的共价键锚定；通过构建全热塑性聚氨酯材料体系，实现了纤维增强相与聚合物基体的界面相容性突破，使薄膜在保持高透明度前提下，同时具备高拉伸应变能力和优异的耐疲劳特性。
附图说明
图1为本发明生产的(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及相关图表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
制备例1：
增强纤维网的制备过程，包括以下步骤：
a.将热塑性聚氨酯颗粒溶解于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，配制成纺丝液，通过静电纺丝得到热塑性聚氨酯纤维网；
b.对热塑性聚氨酯纤维网进行氧等离子体处理，使其表面活化；
c.将活化后的纤维网浸入含(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸的乙醇/水溶液中50℃恒温反应60分钟，在其表面接枝膦酸基团；
d.将接枝后的纤维网浸入0.6㎎/ml的氧化铈纳米粒子分散液中，50℃振荡3小时，使氧化铈纳米粒子通过膦酸基团锚定在纤维表面，真空干燥后得到增强纤维网。
所述增强纤维网的制备过程中，N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1：1；乙醇/水溶液中，（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）次膦酸的体积浓度为2%，乙醇和水的体积比为95：5；增强纤维网的直径控制在0.5-1.5μm。
所述(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸，由3-氯丙基三乙氧基硅烷与亚磷酸二乙酯无水条件下，催化剂催化反应生成3-三乙氧基甲硅烷基丙基次膦酸二乙酯，再在酸性条件下进行水解，将膦酸二乙酯基团转化为次膦酸基团得到；
所述催化剂为碱引发剂，如叔丁醇钾、氢化钠等，用量为反应物质量的1%；3-氯丙基三乙氧基硅烷与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1：1.2。
取部分(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸（(EtO)3Si-CH2CH2CH2-PO(OH)2），用二甲亚砜溶解，进行核磁氢谱检测，所得结果如图1所示：
目标化合物为(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸，结构中包含三类关键氢环境：三乙氧基硅基的乙氧基氢因氧的电负性，化学位移处于3.5-4.2ppm区间，该基团有3个乙氧基，共3组-CH2-O-，氢原子数为3*2=6，峰型因与相邻-CH3耦合呈四重峰；乙基的甲基，化学位移处于1.0-1.5ppm区间，3个乙氧基共9个甲基氢，峰型因与-CH2-O-耦合呈三重峰；中间碳链的亚甲基氢，碳链因与吸电子膦酸基-PO(OH)2和硅基(EtO)3Si-的电子效应不同，化学位移存在差异：靠近膦酸基的-CH2-：受膦酸基吸电子作用，化学位移略高（-2.0-2.5ppm）；中间和靠近硅基的-CH2-：化学位移稍低（-1.5-2.0ppm）。图谱中2.0-2.1ppm附近的峰可对应这些亚甲基氢的叠加信号。该¹H NMR图谱的峰位、峰型和积分可与目标化合物的氢原子环境一一对应，验证了化合物结构的正确性。
所述可拉伸透明电极的制备过程，包括以下步骤：
①将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜混合均匀，配制复合电极浆料；
②将厚度125μm的热塑性聚氨酯薄膜基底进行单向预拉伸至30%-50%的应变并保持；
③对预拉伸状态下的基底进行氧等离子体处理；
④将复合电极浆料涂覆于处理后的基底上，在70℃的热台上干燥30分钟后，释放预拉伸力，形成具有微观褶皱结构的可拉伸透明电极，电极表面即形成微观褶皱结构。
所述可拉伸透明电极的制备过程中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜的质量比为100：10：10：6：6；
其中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液的固体含量在1-1.5%。
制备例2：
制备方法同制备例1，但所述可拉伸透明电极的制备过程中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜的质量比为100：8：15：6：6；
其中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液的固体含量在1-1.5%。
制备例3：
制备方法同制备例1，但所述可拉伸透明电极的制备过程中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜的质量比为100：5：20：6：6；
其中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液的固体含量在1-1.5%。
实施例1：
一种超柔性可拉伸调光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制主体基质材料/紫外固化树脂混合物：将主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯避光混合，在45℃的热台上搅拌3小时，至形成均一、透明的主体基质材料/紫外固化树脂混合物；
（2）组装调光膜：取一片可拉伸透明电极，导电面朝上，将增强纤维网平铺在电极中央，使用80m厚的弹性间隔条控制薄膜厚度，将主体基质材料/紫外固化树脂混合物注入纤维网与下层电极之间，盖上另一片导电面朝下的可拉伸透明电极，轻微加压确保接触，并用紫外固化胶初步封边，得到调光膜粗品；
（3）紫外光固化：将组装好的调光膜粗品置于紫外光固化系统中，在温和加热和紫外光照射下，聚氨酯丙烯酸酯树脂发生交联聚合，与主体基质材料发生相分离，形成稳定的复合薄膜结构，即一种超柔性可拉伸调光薄膜。
使用制备例3得到的原料，步骤（1）中，所述主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯的质量比为55：35：1.5：3.5；
其中，主体基质材料为能够分子级相融的超过10种单体分子结构的微晶介质的均相混合物。
步骤（2）中，增强纤维网的使用量在2.0mg/cm2。
实施例2：
制备方法同实施例1，但使用制备例2得到的原料，步骤（1）中，所述主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯的质量比为58：37：1.5：3.5；
其中，主体基质材料为能够分子级相融的超过10种单体分子结构的微晶介质的均相混合物。
步骤（2）中，增强纤维网的使用量在1.5mg/cm2。
实施例3：
制备方法同实施例1，但使用制备例1得到的原料，步骤（1）中，所述主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯的质量比为60：30：1.5：3.5；
其中，主体基质材料为能够分子级相融的超过10种单体分子结构的微晶介质的均相混合物。
步骤（2）中，增强纤维网的使用量在0.5mg/cm2。
还据此设计了：
对比例1：与制备例2配方及实验方法相同，但增强纤维网中，表面不接枝膦酸基团；
对比例2：与制备例2配方及实验方法相同，但增强纤维网中，不加入氧化铈纳米粒子；
对比例3：与制备例2配方及实验方法相同，但增强纤维网中，使用无色PI作为增强纤维；
对比例4：与实施例2配方及实验方法相同，但增强纤维网的使用量在5mg/cm2。
对各实施例及对比例，按照GB/T 35847-2018电致液晶贴膜调光玻璃；GB／T_31370.5-2018_平板显示器(FPD)彩色滤光片测试方法第5部分：对比度；GB/T 1040.3-2006塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的试验条；ASTM D7791-12塑料单轴疲劳性能的标准试验方法；测试调光膜的驱动电压（阈值电压 Vth、饱和电压 Vsat）、 对比度（CR）、响应时间（开启 ton、关闭 toff）、透光率（开态 T-on、关态 T-off）、最大拉伸率、断裂强度、拉伸循环稳定性等性能，其相应结果如表1所示：
表1.调光膜各项性能检测数据
数据分析：
电极浆料中，银纳米线主要负责构建高导电的渗流网络，而水性聚氨酯则作为弹性基质，缓冲应力，防止银纳米线在拉伸时断裂。PEDOT：PSS填充空隙，降低接触电阻。
从实施例3（制备例1电极：银纳米线10份，水性聚氨酯10份）到实施例2（制备例2电极：银纳米线8份，水性聚氨酯15份），其电阻变化率从21.3%优化至15.6%。这表明，适当降低银纳米线用量并显著增加水性聚氨酯含量，极大地增强了电极的拉伸稳定性和耐久性。因为更丰富的弹性基质能更有效地保护导电网络，这完全吻合应力缓冲机理。实施例1（制备例3电极：银纳米线5份，水性聚氨酯20份）的驱动电压和对比度略有下降，可能是银纳米线含量已接近导电渗流阈值，导电网络的稳定性开始受影响。
纤维网面密度直接决定了力学增强效果、纳米粒子负载总量和对主体基质材料的锚定强度。主体基质材料含量则影响相分离后主体基质材料微滴的尺寸与密度。
实施例2（纤维网1.5mg/cm2，主体基质材料58%）取得了最佳的综合性能：对比度最高（144），关态透光率最低（2.8%），且稳定性极佳（对比度保持率94.2%）。此配比下，纤维网络提供了充足的锚定位点和高散射中心，同时58%的主体基质材料含量可能形成了尺寸与分布最理想的主体基质材料微滴，与聚合物、纤维的折射率达到了最佳的“关态散射/开态匹配”平衡。
实施例3（纤维网0.5mg/cm2，主体基质材料60%）：纤维网过稀疏，导致纳米粒子总负载量不足，关态散射能力下降（T-off升至3.5%），对比度因此最低（126）。同时，稀疏的网络对基体的增强作用和主体基质材料的锚定作用减弱，导致其断裂强度（7.8MPa）和最大拉伸率（100%）均为实施例中最低。
实施例1（纤维网2.0mg/cm2，主体基质材料55%）：纤维网过于密集，虽然断裂强度高，但可能会过度阻碍光线，导致开态透光率（86.3%）略低于实施例2（87.5%）。过强的锚定也可能导致驱动电压略有升高。
实施例1、2、3的成功证明了本发明的可调性与可靠性。实施例2的参数组合（制备例2电极+1.5mg/cm2纤维网+58%主体基质材料）是力学、光学与电学性能的最佳平衡点。
对比例1与实施例2的唯一区别是增强纤维网表面不接枝膦酸基团。
本发明（实施例2）：膦酸基团与CeO2通过牢固的Ce-O-P共价键结合，形成分子钉扎效应。
对比例1：氧化铈纳米粒子仅通过微弱的范德华力物理吸附在纤维表面，结合力极弱。
对比例1的对比度（92）远低于实施例2（144），且关态透光率（4.9%）更高。这是因为在制备和固化过程中，未锚定的纳米粒子极易发生团聚和脱落，无法在纤维表面形成均匀、高效的散射层，导致关态散射能力大幅下降。
稳定性灾难性下降：经过500次拉伸循环后，对比例1的对比度保持率仅为72.8%，而实施例2高达94.2%。这直接证明了物理吸附的纳米粒子在持续的机械应力下会大量脱落，从而使调光功能迅速衰退。电阻变化率（32.4%）也大于实施例2（15.6%），脱落的团聚粒子可能破坏电极界面或本身产生导电通路短路。
对比例1表明，没有化学锚定，本发明的高性能和高稳定性将无从谈起。
对比例2与实施例2的唯一区别是不加入氧化铈纳米粒子。
本发明（实施例2）：氧化铈兼具高折射率（强散射）和紫外吸收（调控聚合）双重功能。
对比例2：仅依赖纤维网络进行散射和锚定。
对比例2的对比度（98）显著低于实施例2（144）。这证明尽管纤维网络本身有一定散射能力，但氧化铈纳米粒子作为高折射率散射中心，对于实现极低的关态透光率（高雾度）起着不可替代的主导作用。
对比例2的驱动电压（Vth=16.2V,Vsat=48.5V）高于实施例2（Vth=11.8V,Vsat=35.7V）。这印证了氧化铈的紫外吸收调控机理。没有氧化铈的紫外屏蔽效应，聚合反应更快更完全，形成更致密的聚合物网络，对主体基质材料微滴的锚定能力更强，从而导致驱动电压上升。
对比例2证明氧化铈纳米粒子不仅是雾度增强剂，也是聚合调控剂，两者协同是实现高对比度和低驱动电压的关键。
对比例3与实施例2的唯一区别是使用无色PI（聚酰亚胺）作为增强纤维。
本发明（实施例2）：TPU纤维与TPU基体构成同源体系，界面相容性极佳，模量匹配，能协同形变。
对比例3：PI是高模量、高强度的刚性材料，与软质的TPU基体界面相容性差，模量严重失配。
对比例3的最大拉伸率（110%）远低于实施例2（150%）。在拉伸时，刚性的PI纤维无法随之形变，会在纤维/基体界面产生巨大的剪切应力，导致界面早期破坏，从而使薄膜在较低应变下就发生整体失效。
其驱动电压较高，可能是因为PI纤维与主体基质材料的界面能不同，影响了微滴形成。更重要的是，在循环拉伸中，刚性的PI纤维会反复刺伤周围的软基体和电极，导致其电阻变化率（42.6%）和对比度保持率（80.1%）均表现不佳。
对比例3以反面案例证明全TPU同源体系对于实现超高拉伸率和动态稳定性的不可替代性。
对比例4与实施例2的唯一区别是增强纤维网的使用量高达5.0mg/cm2。
本发明（实施例2）：1.5mg/cm2的面密度提供了适度的增强和功能化。
对比例4：过高的纤维密度使复合材料趋于“过增强”。
对比例4的开态透光率（75.3%）急剧下降，因为过密的纤维网络对光线造成了严重的遮挡和散射。
虽然其断裂强度（9.8MPa）最高，但最大拉伸率（100%）却很低。过于密集的纤维网络显著限制了TPU基体的形变能力，使材料变脆。同时，刚性的纤维网络在拉伸时更易将应力直接传递给电极，导致其电阻变化率（29.7%）劣于实施例2。
对比例4表明，纤维网络并非越多越好，存在一个最优面密度窗口。超出此窗口，会破坏力学平衡，牺牲光学性能和动态稳定性，印证适度增强的设计原则。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超柔性可拉伸调光薄膜，其特征在于，包括由上至下依次层叠设置的上透明电极层、调光功能层和下透明电极层；
所述调光功能层包括聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的主体基质材料微滴以及嵌于所述聚合物基体中的增强纤维网；
所述增强纤维网为热塑性聚氨酯纤维网，其表面通过膦酸基团共价锚定有氧化铈纳米粒子；
所述聚合物基体为紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述上透明电极层和下透明电极层均为可拉伸透明电极作为导电层；
其中，主体基质材料为能够分子级相融的超过10种单体分子结构的微晶介质的均相混合物。
2.根据权利要求1所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜，其特征在于，所述氧化铈纳米粒子的粒径为40-60nm；
所述导电层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线/水性聚氨酯复合导电层；
所述调光功能层的厚度在50-100μm。
3.根据权利要求1所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜，其特征在于，所述增强纤维网的制备过程，包括以下步骤：
a.将热塑性聚氨酯颗粒溶解于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，配制成纺丝液，通过静电纺丝得到热塑性聚氨酯纤维网；
b.对热塑性聚氨酯纤维网进行氧等离子体处理，使其表面活化；
c.将活化后的纤维网浸入含(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸的乙醇/水溶液中50℃恒温反应60分钟，在其表面接枝膦酸基团；
d.将接枝后的纤维网浸入0.6㎎/ml的氧化铈纳米粒子分散液中，50℃振荡3小时，使氧化铈纳米粒子通过膦酸基团锚定在纤维表面，真空干燥后得到增强纤维网；
所述(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)次膦酸，由3-氯丙基三乙氧基硅烷与亚磷酸二乙酯无水条件下，催化剂催化反应生成3-三乙氧基甲硅烷基丙基次膦酸二乙酯，再在酸性条件下进行水解，将膦酸二乙酯基团转化为次膦酸基团得到；
所述催化剂为碱引发剂，选自叔丁醇钾、氢化钠、双(三甲基硅基)氨基锂、叔丁醇钠、氨基钠、乙醇钠中的一种，用量为反应物质量的0.5-1.5%；3-氯丙基三乙氧基硅烷与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1：1.2。
4.根据权利要求1所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜，其特征在于，所述增强纤维网的制备过程中，N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1：1；乙醇/水溶液中，（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）次膦酸的体积浓度为2%，乙醇和水的体积比为95：5；增强纤维网的直径控制在0.5-1.5μm。
5.根据权利要求1所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜，其特征在于，所述可拉伸透明电极的制备过程，包括以下步骤：
①将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜混合均匀，配制复合电极浆料；
②将厚度125μm的热塑性聚氨酯薄膜基底进行单向预拉伸至30%-50%的应变并保持；
③对预拉伸状态下的基底进行氧等离子体处理；
④将复合电极浆料涂覆于处理后的基底上，在70℃的热台上干燥30分钟后，释放预拉伸力，形成具有微观褶皱结构的可拉伸透明电极，电极表面即形成微观褶皱结构。
6.根据权利要求1所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜，其特征在于，所述可拉伸透明电极的制备过程中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液、银纳米线分散液、水性聚氨酯分散液、乙二醇和二甲基亚砜的质量比为100：5-10：10-20：6：6；
其中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水分散液的固体含量在1-1.5%。
7.权利要求1-6任一所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制主体基质材料/紫外固化树脂混合物：将主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯避光混合，在45℃的热台上搅拌3小时，至形成均一、透明的主体基质材料/紫外固化树脂混合物；
（2）组装调光膜：取一片可拉伸透明电极，导电面朝上，将增强纤维网平铺在电极中央，使用60-100μm厚的弹性间隔条控制薄膜厚度，将主体基质材料/紫外固化树脂混合物注入纤维网与下层电极之间，盖上另一片导电面朝下的可拉伸透明电极，轻微加压确保接触，并用紫外固化胶初步封边，得到调光膜粗品；
（3）紫外光固化：将组装好的调光膜粗品置于紫外光固化系统中，在温和加热和紫外光照射下，聚氨酯丙烯酸酯树脂发生交联聚合，与主体基质材料发生相分离，形成稳定的复合薄膜结构，即一种超柔性可拉伸调光薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述主体基质材料、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、邻苯二甲酸二辛酯的质量比为55-60：30-35：1.5：3.5。
9.根据权利要求7所述的一种超柔性可拉伸调光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，增强纤维网的使用量在0.5-2.0mg/cm2。
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