CN1214697A - 自由基聚合反应 - Google Patents
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Abstract
一种聚合可进行自由基聚合反应的单体的过程,它包括在足以引发自由基聚合反应的温度下,用双自由基引发剂接触该单体,其中所述的双自由基引发剂包含可环化形成双自由基的C-C不饱和键。
Description
本发明涉及到自由基聚合反应过程。
乙烯基类单体的自由基聚合反应典型地采用过氧化物或偶氮化合物引发,如在D.B.Priddy的聚合物科学进展,111,63(1994)中介绍的。已知过氧化物是危险的物质,并且为了安全使用通常用惰性化合物来稀释,该化合物已知为在Priddy等的US-A-5,347,055中介绍的粘液(plegmatizer)。不幸的是,这些粘液可污染最终的聚合物产品。偶氮引发剂不是很有效并且将潜在的毒害残余物留在制备的聚合物中。
目前,双自由基引发剂已被用于自由基聚合反应中,以制备高分子量乙烯基类聚合物,如在Borsig等的Collect Czech.Chem.Commun.38:1343中介绍的。根据Borsig等人,在同样的单体转化率下,当与采用单自由基引发剂的过程相比时,采用双自由基引发剂的聚合反应过程制备了更高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。但是,据介绍在采用双自由基引发剂的聚合反应中,聚合反应速率较低。
采用环状频哪醇醚作为双自由基引发剂的另一种自由基聚合反应过程已被Crivello等在U.S.4,675,426中介绍了。但是,当与单自由基引发剂相比时,这些引发剂也具有低的聚合反应速率。
如在Hall等人的聚合物通报25:537和大分子24:2485中公开的由供体-受体取代的环丙烯也形成了双自由基引发剂。但是,采用该引发剂制备的聚苯乙烯具有含有低分子量级分的双峰态分子量分布,这是由于双自由基的自终止反应所致。
过氧化物也被用作双自由基或多官能团引发剂。但是,已经发现随着在多官能团过氧化物引发剂中过氧化物官能团的增加,效率降低,如在D.B.Priddy的聚合物科学进展。Vol.111,105-108页的“苯乙烯聚合反应的新进展”中公开的。
因此,需要获得采用双自由基引发剂的过程,该引发剂不需要为了安全使用而被稀释,并且以高效率和高的聚合反应速率引发自由基聚合反应。
本发明是一种聚合可进行自由基聚合反应的单体的过程,它包括在足以引发自由基聚合反应的温度下,用双自由基引发剂接触该单体,其中所述的双自由基引发剂包含在自由基聚合反应条件下环化形成双自由基的C-C不饱和位。
本发明的自由基聚合反应过程采用双自由基引发剂,该引发剂不需要为了安全使用而被稀释,并且以高效率和高的聚合反应速率引发自由基聚合反应。
用于本发明过程的双自由基引发剂为含有多个C-C不饱和键的化合物,这样当引发剂被加热到足够的温度时,引发剂环化形成双自由基。这些双自由基引发剂的例子包括,但并不限度于烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累积多烯、烯丙二烯累积多烯、环二炔和其它这类不饱和化合物。烯二炔化合物含有至少一个C-C双键和至少两个C-C三键。烯炔丙二烯化合物含有至少一个C-C双键、至少一个C-C三键和至少一个丙二烯基,其中丙二烯的两个C-C双键彼此相邻。烯二丙二烯化合物含有至少一个C-C双键和至少两个丙二烯基。烯炔累积多烯化合物含有至少一个C-C双键、至少一个C-C三键和至少一个累积多烯链,它是至少三个相连双键的链,如在Grant & Hackh化学化工词典,第5版,1987中定义的。烯丙二烯累积多烯化合物含有至少一个C-C双键、至少一个丙二烯基和至少一个累积多烯链。环二炔化合物在环结构中含有至少两个C-C三键。这些化合物也可以含有其它的不饱和位、吸电子基、烷基、官能团或环结构,只要C-C不饱和键被排列成当加热到足够的温度时进行环化,造成双自由基的形成。典型的双自由基由下面的式子说明:
烯二炔 烯炔丙二烯 烯二丙二烯(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 烯丙二烯累积多烯 环二炔(Ⅵ) (Ⅴ) (Ⅵ)
其中R1-R12彼此无关地为H、烷基、烷氧基、硫代烷基、磺烷氧基、羰烷氧基、胺羰基烷基(carboamidalkyl)、或其它不会阻碍成环和形成双自由基的取代基;X为O、S、N、烷基胺、含硫基团或含磷基团、并且非限定地,R1和R2可以结合形成亚芳基或亚烷基环,任何两个或多个R1-8基团可以结合在一起形成亚烷基环并且任何两个R9-R12基可以结合在一起形成亚烷基环。典型地,任何在基团内含有的烷基或烷链含有1到6个碳原子。
可以通过几种在技术上已知的方法来制备烯二炔,包括钯催化的卤代烯烃与乙炔的偶合,如在下面的文献中介绍的:Sonogashira等的四面体通讯1975,4467;Takahashi等的合成学1980,627;Duchene等的合成学1986,第659页;Trost的四面体评论1977,33 2615和Tsuji的采用钯组分的有机合成杂志,专题论文,Spinger-Verlag:NY 1980。
可以通过端炔烃的溴硼化,然后接着通过与有机氯化锌的Pd(O)-催化偶联反应来制备烯炔丙二烯,有机氯化锌是从端炔烃和丙二烯的衍生物来的,如在Wang等的四面体通讯1994,35,1829中公开的。
可以通过Pd催化1,2-二卤取代的环烯烃与1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇的缩合反应以形成烯二炔二醇,当它与SOX2化合物接触时,它进行炔丙基重排以制备烯二丙二烯化合物,如在Toda等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33,No.17中的“一种合成1,2-二氢环丁芳烃(1,2-dihydrocyclobutaarenes)的新途径”中公开的。
从端炔丙基硅烷与共轭烯炔醛的缩合反应得到的4-(三甲基甲硅烷基)-2-丁炔-1-醇,通过从它来的羟基三甲基硅烷的1,4消除反应可以制备烯炔累积多烯,如在Wang等的四面体通讯1995,36,3785中公开的。
可以通过用一种叔胺,例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯处理烯炔丙二烯砜可以制备烯丙二烯累积多烯,如在Toshima等在化学会化学通讯杂志(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.)1993,1406,和Toshima等的美国化学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)1995,117,4822中公开的。
通过胺与溴代炔烃的环缩合反应可以制备环二炔,如在Gleiter等的四面体通讯(1991),32(25),2887-90中公开的。
用于本发明过程中的单体包括任何可以进行自由基聚合反应的单体,如在聚合物科学与工程百科全书中“自由基聚合反应”,第13卷,第708-865页中介绍的。这些单体包括但不限定于乙烯基芳香族单体例如苯乙烯,二烯单体例如丁二烯,氯丁二烯,异戊二烯和对二乙烯基苯,丙烯酸酯单体例如丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸β-羟基乙酯,甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯,以及其它不饱和单体包括丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯腈,乙烯,四氟乙烯,三氟氯乙烯,衣康酸,富马酸,马来酸,甲基丙烯酸,甲基丙烯腈,醋酸乙烯酯,氯乙烯,氟乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基咪唑,偏氯乙烯,偏氟乙烯,和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。可与上面介绍的单体进行共聚合的单体也可以出现在本发明的聚合过程中。另外,聚合反应也可以在预先溶解的弹性体存在下进行,以制备含有冲击改性和接枝橡胶的聚合物。优选地,单体为甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯或苯乙烯。
典型地将双自由基引发剂溶解在单体中并加热到形成双自由基的温度。温度取决于双自由基引发剂的结构,因为不同的引发剂具有不同的自由基形成温度。典型地,温度是从50到150℃。
确信的是在引发剂环化形成双自由基的温度下,将进行聚合反应。双自由基的形成已经在几篇参考文献中讨论了,例如Jones和Bergman的美国化学会杂志1972,94,第660页,Myers等的美国化学会杂志1992,114,第9369页,Toda等的J.Angew.Chem.,Int Ed.Engl.1994,33,第1757页,Gleiter等的J.Angew.ChemInt Ed. Engl.1994,33,第2470页和Nicolaou等的J.Angew.Chem.,Int Ed.Engl.1991,30,第1387页,还有其它一些。表示在加热时环化造成双自由基(和它们的共振结构)形成的几个反应式如下所示:
其中X表示连接基团,例如在结构式16-21中说明的那些。
在一种或多种单体存在下双自由基引发聚合反应,其中链增长反应从双自由基中的两个自由基点进行。
为了优化本发明的聚合反应过程,应该根据被聚合的单体选择双自由基引发剂。具有负“e”值的单体,例如乙烯基芳香族单体,如在T.Alfrrey和C.C.Price的聚合物科学杂志2,第101页(1947)中公开的,优选地被亲电型双自由基引发剂引发。亲电型双自由基引发剂被定义为优先结合到富电子双键上的引发剂并且在式1,2,4-6,8-9,11,13-14,和19-20中体现了。具有正“e”值的单体,例如丙烯酸酯,最好用亲核型自由基引发。亲核型双自由基引发剂被定义为优先结合到缺电子双键上的引发剂并且在式3,7,10,12,15-18和21中体现了。
在式Ⅰ-Ⅵ中介绍的双自由基引发剂,其中R1-12不是吸电子基,倾向于亲核。但是,当这些化合物含有吸电子基例如腈基,羧基,硝基,硫氧基等等时,形成的自由基可倾向于亲电。
在决定亲电性和亲核性上,吸电子基相对于自由基所处的位置是重要的。吸电子基处于与自由基共轭时,将倾向为亲电型引发剂,例如如结构式8所示。但是,如果吸电子基与自由基位分开,引发剂将倾向于亲核的,例如结构式10。亲核和亲电这两个词在技术上是广为人知的,并且技术上的专家应该能够确定一种引发剂是否倾向于亲电或亲核。
用于本发明过程中的双自由基引发剂的用量不是很关键,只有保证与聚合反应的温度一起选择的用量为聚合反应以可以接受的速度进行并得到适当Mw聚合物的量。一般,增加引发剂的用量有利于更快的反应速度和更低的Mw。典型地,从10到2,000ppm,优先地从100到1,000ppm并且更优选地从200到600ppm。
用于本发明过程的双自由基引发剂也可以与其它双自由基引发剂或其它用于自由基聚合反应过程中的引发剂,例如过氧化物和偶氮化合物结合使用。其它引发剂也可以与双自由基引发剂同时加入或在聚合反应任何阶段加入。在本发明的过程中,在第一步聚合反应可以由传统的引发剂引发,例如过氧化物或偶氮化合物,然后加入双自由基引发剂。其它引发剂包括但不限定于特-丁基过氧化苯甲酸酯,特-丁基过氧化乙酸酯,二-特-丁基过氧化物,二苯甲酰过氧化物,二过氧化月桂酰,1,1-二特-丁基过氧化环己烷,1,1-二特-丁基过氧化-3,3,5-三甲基-环己烷和二异丙苯过氧化物。除了前面介绍的双自由基引发剂以外,这些引发剂类型的典型用量为基于单体用量的从10ppm到2000ppm。
另外,其它的添加剂也可以出现在本发明的过程中,包括抗氧剂,增塑剂,阻燃剂,链转移剂等等。
聚合反应过程的特定条件不是很关键,只有保证聚合反应以可接受的速度进行。适当的聚合反应条件在技术上是广为人知的并且在美国专利中介绍了,例如US-A-5,191,040,US-A-5,087,738和US-A-4,275,182。自由基聚合反应可以是本体、溶液、乳液或悬浮过程。优选地,本发明的过程是连续的本体或溶液聚合反应。
聚合反应所需的时间长短取决于一些因素包括引发剂浓度、所需的百分转化率和反应温度。典型地,聚合反应进行0.5到8小时,优选地从1到6小时并且最优选地从1到5小时。
提供下面的实施例以说明本发明。该实施例的目的并不是想限定本发明的范围并且也不需要这样说明。用量为重量百分数。
根据在Semmelhack等的四面体通讯。第33卷,No.23,第3277-3280页(1992)的“从邻-二烷炔基芳烃形成芳烃1,4-双自由基”中介绍的方法合成5,6,11,12-四脱氢-7,8,9,10-四氢苯并环癸烯(Cas RN 35335-05-8)。实施例1
以500ppm的浓度将5,6,11,12-四脱氢-7,8,9,10-四氢苯并环癸烯溶解在丙烯酸正丁酯中。将2毫升的该溶液放置在尺寸为3/16”×3/8”的玻璃安瓿中。在真空下采用冷冻-熔化技术将玻璃安瓿密封以除去气体并在140℃下使玻璃安瓿加热15分钟。然后打开玻璃安瓿,采用重量分析测定单体向聚合物的转化率。转化率测定为72%。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得Mw为762,000。
Claims (13)
1.一种聚合可进行自由基聚合反应的单体的方法,它包括在足以引发自由基聚合反应的温度下,用双自由基引发剂接触该单体,其中所述的双自由基引发剂包含可环化形成双自由基的C-C不饱和位。
2.权利要求1的方法,其中的双自由基引发剂是从包括烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累积多烯、烯丙二烯累积多烯和环二炔的组中选出的。
3.权利要求1的方法,其中的单体是从包括苯乙烯,丁二烯,氯丁二烯,异戊二烯,对二乙烯基苯,丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸β-羟基乙酯,甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯腈,乙烯,四氟乙烯,三氟氯乙烯,衣康酸,富马酸,马来酸,甲基丙烯酸,甲基丙烯腈,醋酸乙烯酯,氯乙烯,氟乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基咪唑,偏氯乙烯,偏氟乙烯,和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的组中选出的。
4.一种聚合可进行自由基聚合反应的单体的方法,它包括在进行自由基聚合反应的温度下,用双自由基引发剂接触该单体,该双自由基引发剂是从包括烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累积多烯、烯丙二烯累积多烯和环二炔的组中选出的。
5.权利要求4的方法,其中的单体是从包括苯乙烯,丁二烯,氯丁二烯,异戊二烯,对二乙烯基苯,丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸β-羟基乙酯,甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯腈,乙烯,四氟乙烯,三氟氯乙烯,衣康酸,富马酸,马来酸,甲基丙烯酸,甲基丙烯腈,醋酸乙烯酯,氯乙烯,氟乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基咪唑,偏氯乙烯,偏氟乙烯,和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的组中选出的。
6.权利要求3或5的方法,其中的单体为苯乙烯。
7.权利要求3或5的方法,其中的单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
8.权利要求3或5的方法,其中两种或多种单体被聚合。
9.权利要求8的方法,其中的两种单体为苯乙烯和丁二烯。
10.权利要求1或5的方法,其中的单体具有负“e”值并且引发剂为亲电性的。
11.权利要求1或5的方法,其中的单体具有正“e”值并且引发剂为亲核性的。
12.权利要求1或5的方法,其中的温度是在50到150℃之间。
13.权利要求1或5的方法,其中的双自由基是以基于单体用量的从10到2000ppm的量出现。
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