CN121341979A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生的磷酸铁锂正极及制备方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生的磷酸铁锂正极及制备方法

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Abstract

本申请涉及废旧锂电池领域，主要涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生的磷酸铁锂正极及制备方法。一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，包括：将废旧磷酸铁锂正极粉末、结构修复剂、酒石酸混合、球磨，烧结，得到所述废旧磷酸铁锂电池正极材料；所述结构修复剂包括磷酸锂、苯基磷酸锂中的一种；根据磷酸铁锂正极的ICP‑MS数据计算补锂量，按照Li的原子比在1.0‑1.1之间计算所述结构修复剂的质量；所述酒石酸的质量分数为m废旧磷酸铁锂正极粉末+m结构修复剂之和的10‑20wt%。本申请通过一步法快速实现同时补锂与补磷，能够更好的修复磷酸铁锂的晶体结构，实现其高容量与高稳定性的再生。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生 的磷酸铁锂正极及制备方法
技术领域
本申请涉及废旧锂电池领域，主要涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生的磷酸铁锂正极及制备方法。
背景技术
随着新能源汽车与储能电池的普及，锂电池的出货量和总产值不断突破新高。在乘用车和储能领域，按照锂电池正极分类，应用最广泛的是三元锂电池和磷酸铁锂电池。磷酸铁锂的比容量相较于三元锂电池较低，但因其低成本、长循环寿命、高安全性等优势，在储能和动力锂电池领域的占比不降反升，占据市场主导地位。因锂电池寿命在8-10年，所以在未来的几年中，将迎来锂电池尤其是磷酸铁锂电池的退役潮爆发。如此巨大体量的锂电池退役，必将给环境带来较大的压力，如何将废旧锂电池无害化处理和回收再利用，是亟待解决的问题；对废旧锂电池进行绿色回收，不仅有助于减少因其不正确处置而带来的环保问题，还可以延长正极等有价值材料的使用寿命，提升锂电池的经济效益。
然而，目前在国内外主流的废旧锂电池回收技术包括湿法冶金与火法冶金，无论何种方式，都会造成大量的废水、废气排放等污染问题，并且回收属于高能耗过程，随着国际锂价格的不断走低，高能耗的生产过程极易造成亏损，形成回收再生的正极成本高于新制造正极成本的现象。因此，为了应对即将到来的电池退役潮，做好废旧电池的无害化处理与提升锂电池的经济性，最佳的策略便是开发绿色低碳的废旧磷酸铁锂正极材料的直接再生技术。
现有的技术中，通过计算废旧锂电池正极材料中锂元素损失量进行补锂并高温烧结，从而对正极材料进行再造以期能够重复利用。但如果只关注到锂元素的损失则难以真正对磷酸铁锂正极进行修复。在磷酸铁锂电池长期使用后，正极材料中除了锂元素流失外，其结构的破坏也导致损失了部分磷元素，从而造成微观结构的破坏。所以只补充损失的锂元素，并不能完全修复磷酸铁锂结构。为了提升直接再生后磷酸铁锂正极的性能，需要同时对Li和P进行补充从而修复结构。但不同的锂源和磷源因晶体结构不同、反应温度不同，难以同时补充进入磷酸铁锂结构。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生的磷酸铁锂正极及制备方法，旨在实现废旧磷酸铁锂电池的回收、再生。
本申请的技术方案如下：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，包括以下步骤：
将废旧磷酸铁锂正极粉末、结构修复剂、酒石酸混合、球磨，烧结，得到所述废旧磷酸铁锂电池正极材料；
所述结构修复剂包括磷酸锂、苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）磷酸锂中的一种；
根据磷酸铁锂正极的ICP-MS数据计算补锂量，按照Li的原子比在1.0-1.1之间计算所述结构修复剂的质量；
所述酒石酸的质量分数为m废旧磷酸铁锂正极粉末+m结构修复剂之和的10-20wt%。
酒石酸可以促进磷酸锂和废旧磷酸铁锂的融合，加速Li离子进入，为锂离子打开通道。
苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）磷酸锂与酒石酸熔点相近，且在较低温度便能使其熔化，所以在较低温度下便可提供一个熔融环境，能够更好的包覆碳材料，并构建快速地Li离子通道，从而实现更低温度和更短时间的修复正极材料。
本申请通过一步法实现同时补锂与补磷，能够更好的修复磷酸铁锂的晶体结构，实现其高容量与高稳定性的再生。
进一步的，所述烧结在500-900℃的温度下进行6-12h。
进一步的，所述烧结的气氛为Ar气或H2/Ar混合气体。
进一步的，所述废旧磷酸铁锂正极粉末、所述结构修复剂、所述酒石酸的球磨时间为2-10h，球料比为1:50-1:5。
进一步的，所述废旧磷酸铁锂正极粉末的制备方法包括以下步骤：
对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理；
将所述废旧磷酸铁锂电池拆解，收集得到正极及集流体；将所述正极及集流体进行高温处理；收集正极材料，即回收料；
对所述回收料进行球磨，球磨时间为1-2h，球料比为1:50-1:5，得到所述废旧磷酸铁锂正极粉末。
高温处理一是为了使得电解液挥发，二是为了去除粘结剂，使得正极材料和集流体分离。
进一步的，所述高温处理的条件为400-600℃、1-4h。
进一步的，所述高温处理为：将所述正极及集流体置于马弗炉或管式炉中，在400-600℃下烧结1-4h。
本申请还提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料。
本申请还提供一种直接再生的磷酸铁锂正极，包括以下原料：废旧磷酸铁锂电池正极材料、粘结剂、导电炭黑、溶剂；
所述废旧磷酸铁锂电池正极材料、所述粘结剂、所述导电炭黑的质量比为8:1:1。
所述溶剂质量：（所述废旧磷酸铁锂电池正极材料、所述粘结剂、所述导电炭黑的总质量）=30:1-50:1。
本申请还提供一种直接再生的磷酸铁锂正极的制备方法，包括以下步骤：将所述废旧磷酸铁锂电池正极材料、所述粘结剂、所述导电炭黑、所述溶剂混合，于集流体表面刮膜、干燥，得到直接再生的磷酸铁锂正极。
进一步的，所述刮膜的厚度为20-200μm。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
（1）利用固相烧结+结构修复剂同时补充Li/P元素，并对结构进行更好的修复。
（2）P元素的添加起到了修复废旧磷酸铁锂正极微观结构的作用，并增强了再生后正极材料的稳定性，能够使得修复后电池有着更好的稳定性和高倍率性能。
（3）同步补充Li/P元素避免了不同的锂源和磷源因晶体结构不同、反应温度不同，难以同时补充进入磷酸铁锂结构；
（4）磷酸锂+酒石酸的组合降低了修复温度，可以更好的构建锂离子的传输通道，实现快速补锂。
附图说明
图1为本申请实施例1的废旧磷酸铁锂电池正极材料、对比例1的烧结废旧磷酸铁锂正极粉末、对比例2的烧结废旧磷酸铁锂正极粉末、标准磷酸铁锂的XRD图像；
图1中，自上往下依次对应对比例1的烧结废旧磷酸铁锂正极粉末、实施例1的废旧磷酸铁锂电池正极材料、对比例2的烧结废旧磷酸铁锂正极粉末、标准磷酸铁锂。
图2为回收料、实施例1的废旧磷酸铁锂电池正极材料扫描电镜图像。
图3为电池循环性能图。自上往下依次对应对比例1、实施例1、对比例2、对比例3；
灰黑色圆圈-充放电效率（%），红色菱形-放电比容量（mAh/g）。
图4为LFP电池倍率性能图。（a）-（d）依次对应对比例1、实施例1、对比例2、对比例3。
具体实施方式
本申请提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料及直接再生方法、直接再生的磷酸铁锂正极及制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，包括以下步骤：
步骤1：对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，外接用电器进行物理放电，将电压放至低于2.0V。
步骤2：将废旧磷酸铁锂电池拆解，收集得到正极，将正极置于马弗炉或管式炉中，在400-600℃下烧结1-4h。
收集正极材料，将收集得到的正极材料定义为回收料。
放电后，对废旧电池进行人工拆解，分离出正极（正极材料负载于集流体上）、负极、隔膜等。再将分离出来的正极（正极材料负载于集流体上）放置于高温无氧环境进行热解，去除残留电解液与粘结剂。烧结之后，由于去除粘结剂，正极材料与集流体分开，收集正极材料（回收料）即可。
步骤3：对回收料进行高能球磨，球磨时间为1-2h，球料比为1:50-1:5。
得到废旧磷酸铁锂正极粉末。
步骤4：结构修复剂包括磷酸锂、苯基磷酸锂中的一种。
根据磷酸铁锂正极的ICP-MS数据计算补锂量，按照Li的原子比在1.0-1.1之间计算结构修复剂的质量。
酒石酸的质量分数为m废旧磷酸铁锂正极粉末+m结构修复剂之和的10-20wt%。
步骤5：结构修复剂、酒石酸、废旧磷酸铁锂正极粉末混合，进行高能球磨，球磨时间为2-10h，球料比为1:50-1:5。
步骤6：对步骤5球磨后的物料进行烧结。
烧结气氛可选择Ar气或H2/Ar混合气体，烧结时间为6-12h，烧结温度为500-900℃。
得到废旧磷酸铁锂电池正极材料。
在本申请方案中，还提供一种直接再生的磷酸铁锂正极，包括废旧磷酸铁锂电池正极材料、粘结剂、导电炭黑、溶剂。
废旧磷酸铁锂电池正极材料、粘结剂、导电炭黑的质量比为8:1:1。
溶剂质量：（废旧磷酸铁锂电池正极材料、粘结剂、导电炭黑总质量）=30:1-50:1。
一种直接再生的磷酸铁锂正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：废旧磷酸铁锂电池正极材料、粘结剂、导电炭黑按照质量比8:1:1称取，添加NMP作为溶剂，利用磁力搅拌混合均匀，混合时间为12h，得到浆料。
步骤B：配置好的浆料倒于集流体之上，设置好刮刀的厚度进行涂布，控制刮膜厚度在20-200μm。之后在真空干燥箱中80℃烘干12h。
步骤C：利用冲片机对步骤B得到的材料进行裁切，得到直接再生的磷酸铁锂正极。
后续将直接再生的磷酸铁锂正极置于手套箱中进行扣式电池的组装。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。
实施例1
外接电阻对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，待回收的废旧磷酸铁锂电池电压降至2.0V以下，停止放电。
对回收的废旧磷酸铁锂电池进行拆解，分离得到正极，将其置入管式炉中在500℃下烧结2h；收集正极材料，将收集得到的正极材料定义为回收料。
对回收料进行高能球磨，球磨时间为1-2h，球料比为1:50-1:5；得到废旧磷酸铁锂正极粉末。
按照Li：Fe的原子比为1.05:1进行补锂，结构修复剂选用磷酸锂。按照计算结果称取废旧磷酸铁锂正极粉末、磷酸锂、酒石酸进行混合，进行球磨，球磨时间为2h，球料比为15:1。酒石酸的添加量=（m废旧磷酸铁锂正极粉末+m磷酸锂）*15%。
混合后在Ar气环境中进行热处理，热处理温度为550℃，烧结时间为7h，得到废旧磷酸铁锂电池正极材料。
烧结后，按照废旧磷酸铁锂电池正极材料：PVDF（粘结剂）：导电炭黑的质量比为8:1:1进行称量，加入一定质量的NMP（溶剂）进行磁力搅拌12h，得到浆料。
溶剂质量：（废旧磷酸铁锂电池正极材料、PVDF、导电炭黑总质量）=40:1。
配置好的浆料倒于集流体之上，设置好刮刀的厚度进行涂布，控制浆料使涂布厚度在50微米，将其放置在真空干燥箱中烘干12h；利用冲片机裁切，得到直接再生的磷酸铁锂正极。
将直接再生的磷酸铁锂正极在手套箱中进行电池的组装。最后进行锂电池性能的测试。
对比例1
外接电阻对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，待回收的废旧磷酸铁锂电池电压降至2.0V以下，停止放电。
对回收的废旧磷酸铁锂电池进行拆解，分离得到正极，将其置入管式炉中在500℃下烧结2h；收集正极材料，将收集得到的正极材料定义为回收料。
对回收料进行高能球磨，球磨时间为1-2h，球料比为15:1；得到废旧磷酸铁锂正极粉末。
称取废旧磷酸铁锂正极粉末。
废旧磷酸铁锂正极粉末研磨后在Ar气环境中进行热处理，热处理温度为750℃，烧结时间为10h，得到烧结废旧磷酸铁锂正极粉末（活性物质）。
烧结后，按照活性物质：PVDF：导电炭黑的质量比为8:1:1进行称量，加入一定质量的NMP（溶剂）进行磁力搅拌12h，得到浆料。
溶剂质量：（活性物质、PVDF、导电炭黑总质量）=40:1。
配置好的浆料倒于集流体之上，设置好刮刀的厚度进行涂布，控制浆料的涂布厚度在50微米，将其放置在真空干燥箱中烘干12h；利用冲片机裁切得到正极片。
在手套箱中进行电池的组装。最后进行锂电池性能的测试。
对比例2
外接电阻对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，待回收的废旧磷酸铁锂电池电压降至2.0V以下，停止放电。
对回收的废旧磷酸铁锂电池进行拆解，分离得到正极，将其置入管式炉中在500℃下烧结2h；收集正极材料，将收集得到的正极材料定义为回收料。
对回收料进行高能球磨，球磨时间为1-2h，球料比为15:1；得到废旧磷酸铁锂正极粉末。
按照Li：Fe的原子比为1.05:1进行补锂，结构修复剂选用磷酸锂。按照计算结果称取废旧磷酸铁锂正极粉末、磷酸锂进行混合、球磨，球磨时间为2h，球料比为15:1。
混合后在Ar气环境中进行热处理，热处理温度为750℃，烧结时间为7h，得到烧结废旧磷酸铁锂正极粉末（活性物质）。
烧结后，按照活性物质：PVDF：导电炭黑的质量比为8:1:1进行称量，加入一定质量的NMP（溶剂）进行磁力搅拌12h。
溶剂质量：（活性物质、PVDF、导电炭黑总质量）=40:1。
配置好的浆料倒于集流体之上，设置好刮刀的厚度进行涂布，控制浆料的涂布厚度在50微米，将其放置在真空干燥箱中烘干12h；利用冲片机裁切得到正极片。
在手套箱中进行电池的组装。最后进行锂电池性能的测试。
对比例3
外接电阻对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，待回收的废旧磷酸铁锂电池电压降至2.0V以下，停止放电。
对回收的废旧磷酸铁锂电池进行拆解，分离得到正极，将其置入管式炉中在500℃下烧结2h；收集正极材料，将收集得到的正极材料定义为回收料。
对回收料进行高能球磨，球磨时间为1-2h，球料比为15:1；得到废旧磷酸铁锂正极粉末。
称取废旧磷酸铁锂正极粉末、酒石酸进行混合。
酒石酸用量为废旧磷酸铁锂正极粉末+结构修复剂总质量的15%。
由于本对比例没有使用结构修复剂，因此结构修复剂质量为0。
混合后在Ar气环境中进行热处理，热处理温度为750℃，烧结时间为7h，得到烧结废旧磷酸铁锂正极粉末（活性物质）。
烧结后，按照活性物质：PVDF：导电炭黑的质量比为8:1:1进行称量，加入一定质量的NMP进行磁力搅拌12h。
溶剂质量：（活性物质、PVDF、导电炭黑总质量）=40:1。
控制浆料的涂布厚度在50微米，将其放置在真空干燥箱中烘干12h；利用冲片机裁切得到正极片。
在手套箱中进行电池的组装。最后进行锂电池性能的测试。
锂电池容量和循环数据的检测结果参照表1。
表1
对比例1的烧结废旧磷酸铁锂正极粉末、实施例1的废旧磷酸铁锂电池正极材料、对比例2的烧结废旧磷酸铁锂正极粉末、标准磷酸铁锂的XRD图像参照图1。
图2中，位于左侧的（a）为回收料扫描电镜图像；位于右侧的（b）为实施例1的废旧磷酸铁锂电池正极材料扫描电镜图像。
参照图2可以看出，实施例1利用磷酸锂+酒石酸的技术方案能够对磷酸铁锂正极进行有效修复。
图3为电池循环性能图。自上往下依次对应对比例1、实施例1、对比例2、对比例3。
图4为LFP电池倍率性能图。（a）-（d）依次对应对比例1、实施例1、对比例2、对比例3。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧磷酸铁锂正极粉末、结构修复剂、酒石酸混合、球磨，烧结，得到所述废旧磷酸铁锂电池正极材料；
所述结构修复剂包括磷酸锂、苯基磷酸锂中的一种；
根据磷酸铁锂正极的ICP-MS数据计算补锂量，按照Li的原子比在1.0-1.1之间计算所述结构修复剂的质量；
所述酒石酸的质量分数为m废旧磷酸铁锂正极粉末+m结构修复剂之和的10-20wt%。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，其特征在于，所述烧结在500-900℃的温度下进行6-12h。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，其特征在于，所述烧结的气氛为Ar气或H2/Ar混合气体。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂正极粉末、所述结构修复剂、所述酒石酸的球磨时间为2-10h，球料比为1:50-1:5。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂正极粉末的制备方法包括以下步骤：
对回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电处理；
将所述废旧磷酸铁锂电池拆解，收集得到正极及集流体；将所述正极及集流体进行高温处理；收集正极材料，即回收料；
对所述回收料进行球磨，球磨时间为1-2h，球料比为1:50-1:5，得到所述废旧磷酸铁锂正极粉末。
6.根据权利要求5所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法，其特征在于，所述高温处理的条件为400-600℃、1-4h。
7.一种基于权利要求1-6任一所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的直接再生方法得到的废旧磷酸铁锂电池正极材料。
8.一种直接再生的磷酸铁锂正极，其特征在于，包括以下原料：权利要求7所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料、粘结剂、导电炭黑、溶剂；
所述废旧磷酸铁锂电池正极材料、所述粘结剂、所述导电炭黑的质量比为8:1:1；
所述溶剂质量：（所述废旧磷酸铁锂电池正极材料、所述粘结剂、所述导电炭黑的总质量）=30:1-50:1。
9.一种基于权利要求8所述的直接再生的磷酸铁锂正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述废旧磷酸铁锂电池正极材料、所述粘结剂、所述导电炭黑、所述溶剂混合，于集流体表面刮膜、干燥，得到直接再生的磷酸铁锂正极。
10.根据权利要求9所述的直接再生的磷酸铁锂正极的制备方法，其特征在于，所述刮膜的厚度为20-200μm。
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