CN1212318C

CN1212318C - 芴－萘二酰亚胺衍生物化合物和应用

Info

Publication number: CN1212318C
Application number: CNB031201075A
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 曾鹏举; 王帅; 于贵; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: CN1526702A

Abstract

一种基于芴-萘二酰亚胺衍生物的化合物，把4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺及芴结合在同一化合物内，用Ulman氨化和酰胺化合成路线制备了n-型含芴的4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺衍生物。用元素分析、红外光谱、核磁共振表征了化合物的化学结构，用循环伏安表征了它的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了此衍生物的光物理性质。研究了其在有机电致发光上的应用。实验结果表明此化合物是综合性能优良的电子传输材料和黄绿色电致发光材料。

Description

芴-萘二酰亚胺衍生物化合物和应用

技术领域

本发明涉及芴-萘二酰亚胺衍生物化合物，具体地说涉及一类含4-(N，N-二甲基氨基)-N-[2’-(9’，9’-二烷基)芴]-1，8-萘二酰亚胺衍生物的化合物。

本发明还涉及上述化合物在有机发光二极管中的应用。

背景技术：

自1987年美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913)和1990年英国剑桥大学(Burroughes，J.H.；Jones，C.A.；Friend，R.H.Nature 1990，335，137)分别推出高效有机和聚合物电致发光器件(LED)以来，在材料科学和信息技术领域引起了全世界范围内的国际竞争—有机/高分子全色平面显示材料与器件。其自发光、高亮度、高效率、低压直流驱动、低成本、无视角依赖、快响应速度、薄、轻、柔性好、大面积和全色显示等优点给现代显示技术展现了辉煌的前景。该领域吸引着许多国家不同学科的科学家以及越来越多的研究机构和公司的关注和投入。最近，不少原型器件已研制成功甚至进入实用化阶段，2008年以前，有机及聚合物发光二极管的市场预计有27亿美元。目前，高效率的电致发光器件是通过有效的电荷注入和平衡的电荷传输实现的。但是绝大部分有机、聚合物发光材料的空穴注入和传输能力强于电子的注入和传输。因此，开发具有稳定发光特性和优秀电子注入和传输能力的有机及聚合物尤为重要。

芴由于其主链含有刚性共平面的联苯单元而显示独特的化学和物理性质，在较远的9位置可以连接各种取代基，这样可以改善它的加工性和溶解性而不增加骨架上的立体位阻，也不改变有效的共轭度(1：Klaerner，G.；Miller，R.D.Macromolecules，1998，31，2007.2：Jenehke，A.；Osaheni，J.A.Science，1994，265，765.)。近年来，芴及其衍生物由于它们的好的稳定性和高的荧光量子产率而成为最引人注目的蓝色电致发光材料(Yang，Y.；Pei，Q.J.Am.Chem.Soc.1996，118，7416)。1，8-萘二酰亚胺衍生物由于在诸多领域的应用而被许多科学家所注意，如作为DNA断裂试剂(1：Matsugo，S.；Kawanishi，S.；Yamamoto，K.；Sugiyama，H.；Matsuura，T.；Saito，I.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1991，30，1351.2：Rogers，J.E.；Weiss，S.J.；Kelly，L.A.J.Am.Chem.Soc.2000，122，427)、作为抗肿瘤药物(1：Brana，M.F.；Castellano，J.M.；Moran，M.；Perez，M.J.；Quian，X-D.；Romerdahl，C-A.；Keilhauer，G.Eur.J.Med.Chem.1995，30，235.2：Bousquet，P.F.；Brana，M.F.；Conlon，D.；Fitzerald，K.M.；Perron，D.；Cocchiaro，C.；Miller，R.；Moran，M.；George，J.；Quian，X-D.；Keilhauer，G.；Romerdahl，C.A.Cancer Res.1995，55，1176)、作为增白剂(1：Dorlars，A.；Schelhammer，C-W.；Schroeder，J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1975，14，665.2：Grabtchev，I.；Philipova，T.Z.Dyes Pigm.1995，27，321.3：Konstantinova，T.N.；Grabtchev，I.Polymer International 1997，43，39)、作为激光染料(1：Pardo，A.；Martin，E.；Polyato，J.M.L.；Camacho，J.J.J.Photochem.Photobio.1989，48，259.2：Martin，E.；Weigand，R.；Pardo，A.J.Lumines.1996，68，157)等。萘环的4-位氢若被给电子基团取代将使这类化合物的荧光量子产率大幅度提高(_f～0.8-1.0)(1：Middleton，R.W.；Parrik，J.；Clarke，E.D.；Wardman，P.J.Hetrocyclic Chem.1986，23，849.2：Adam，W.；Quian，X.；Saha-Mller，C.R.Tetrahedron，1993，49，417)。4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺是采用4-溴-1，8-萘二酰酐酰胺化，然后用Ulmann反应氨化而合成的。

目前，尚无文献和专利报道芴和4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺衍生物及其在有机电致发光中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供芴-萘二酰亚胺衍生物化合物，具体地说提供一类含4-(N，N-二甲基氨基)-N-[2’-(9’9’-二烷基)芴]-1，8-萘二酰亚胺衍生物的化合物。

本发明的另一目的在于提供上述化合物在有机发光二极管中的应用。

本发明提供的含4-(N，N-二甲基氨基)-N-[2’-(9’9’-二烷基)芴]-1，8-萘二酰亚胺衍生物的化合物，具有稳定发光特性、优秀电子注入和传输能力。

本发明的含4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺和芴的衍生物，其公式如下：

式中：R₁和R₂为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。优选为氢、甲基、乙基或丙基。

本发明把4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺及芴结合在同一化合物内，用Ulman氨化和酰胺化合成路线制备了n-型含芴的4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺衍生物。

用元素分析、红外光谱、核磁共振表征了化合物的化学结构，用循环伏安表征了它的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了此衍生物的光物理性质。研究了其在有机电致发光上的应用。实验结果表明此化合物是综合性能优良的电子传输材料和黄绿色电致发光材料。该化合物用在有机发光二极管中发出黄绿色光。

本发明主要优点在于：

1、用公知的Ulman氨化和酰胺化合成路线制备了n-型含芴的4-(N，N-二甲基氨基)-1，8-萘二酰亚胺衍生物。

2、合成的1，8-萘二酰亚胺衍生物溶解性好，在氯仿和四氢呋喃等有机溶剂中可溶。

3、电子传输性好，最低未占有轨道(LUMO)能级较低，低于-2.94eV。

4、化合物为性能优良的黄绿色电致发光材料。双层器件ITO/TPD/DFN/Al达到亮度为3563cd²/m²。这里，ITO为氧化铟锡透明导电玻璃，作为器件的阳极；TPD为N，N’-二苯-N，N’-(3-甲基苯)-1，1’-联苯-4，4’-二胺，作为空穴传输材料；DFN为发光材料；Al为器件阴极。最大外量子效率达到0.2％。

附图说明

图1：4-(N，N-二甲基氨基)-N-[2’-(9’9’-二烷基)芴]-1，8-萘二酰亚胺合成路线；

图2：4-(N，N-二甲基氨基)-N-(2’-芴)-1，8-萘二酰亚胺溶液和薄膜的可见-紫外吸收光谱和荧光光谱；

图3：ITO/TPD/DFN/Al器件的电致发光光谱；

图4：ITO/TPD/DFN/Al器件的电流-电压-亮度曲线；

具体实施方式

合成路线如图1所示。

(1)4-溴-N-(2’-芴)-1，8-萘二酰亚胺(简称BFN)：250mL三口瓶中加入98％的4-溴-1，8-萘二酐(1.39g；5mmol)，96％的2-氨基芴(0.95g，5mmol)，抽真空充氮气30min，注入120mL95％乙醇，在氮气氛下加热搅拌回流24h后，室温下过滤，柱色谱分离纯化得淡黄色粉末(2.09g，yields：95％)。mp：285-286℃，MS(EI，m/z)：439(100％，M⁺-1)，441(98％，M⁺+1).Anal.Calcd for：C₂₅H₁₄BrNO₂(分子量：440.29)：C，68.20％；H，3.20％；N，3.18％；Br，18.15％.Found：C，68.10％；H，3.15％；N，3.04％；Br，18.13％.¹HNMR(DMSO-d₆，300Hz)δ：4.02(2H，s)，7.38-7.45(3H，m)，7.61-7.66(2H，m)，7.98-8.01(1H，d)，8.04-8.07(2H，m)，8.29-8.31(1H，d)，8.38-8.41(1H，d)，8.62-8.67(2H，t).FT-IR(KBr，cm^-1)：1711，1666，1589，1505，1457，1402，1364，1239，1193，1133，1045，974，901，826，781，736，421.。

(2)4-(N，N-二甲基氨基)-N-(2’-芴)-1，8-萘二酰亚胺(简称DFN)：250mL圆底瓶中加入2.5mmol(1.10g)化合物BFN和100ml乙二醇单甲醚，再加入30mL 30％的二甲基氨的水溶液，加热搅拌回流24h后，室温下过滤，柱色谱分离纯化得亮黄色粉末(0.93g，yields：92％)。mp：268-269℃，MS(EI，m/z)：404(100％，M⁺).Anal.Calcd for C₂₇H₂₀N₂O₂(分子量：404.46)：C，80.18％；H，4.98％；N，6.93％；found：C，80.32％；H，4.93％；N，7.00％。¹HNMR(CD₃COCD₃，300Hz)δ：3.21(6H，s)，4.00(2H，s)，7.26-7.99(10H，m)，8.58-8.70(2H，m).FT-IR(KBr，cm^-1)：1695，1658，1584，1454，1364，1016，778，758。

(3)电化学性质：电化学循环伏安(CV)实验在计算机控制的EG&GPotentiostat/Galvanostat Model 283伏安分析仪上完成，采用三电极体系，电极作为工作电极，Ag/Ag⁺为参比电极，铂丝为对电极，无水乙腈做溶剂，(C₄H₉)₄NPF₆为支持电解质。用二茂铁(FOC)作基准可计算它的LUMO能级。化合物DFN的LUMO能级分别为-2.94eV，与著名的电子传输材料Alq₃的LUMO能级(-3.0eV)相似，因此它是一个很好的电子传输材料。

(4)发光性质：图2给出了4-(N，N-二甲基氨基)-N-(2’-芴)-1，8-萘二酰亚胺的溶液和固体薄膜紫外吸收(UV)光谱及荧光光谱(PL)。最大吸收峰分别为421nm(溶液)和429nm(薄膜)。化合物的溶液在紫外灯照射下发出强绿光，其薄膜的发光为黄绿色。图2给出了DFN的溶液和固体薄膜光致发光(PL)光谱，它们的最大发射峰分别为500nm(溶液)和538nm(薄膜)。

(5)电致发光性质：以此化合物为发光材料制得的双层器件ITO/TPD/DFN/Al的发光光谱显示其电致发光为黄绿色发光，其最大发射峰为538nm(图3)。此化合物显示了性能优异的发光性能。双层器件ITO/TPD/DFN/Al达到亮度为3563cd²/m²(图4)。最大外量子效率达到0.2％。

Claims

1、一类芴-萘二酰亚胺衍生物的化合物，其结构式如下：

式中：R₁和R₂为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。

2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述结构式中R₁和R₂为氢、甲基、乙基或丙基。

3、如权利要求1所述的化合物在有机发光二极管中的应用。