CN1212175A - 膜处理停工的工艺过程 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括有一非渗透侧和一渗透侧并处理供给气流的膜分离区停工的工艺过程,该供给气流含非渗透组分、不易渗透、可冷凝组分和易渗透组分。当没有供给气流通过膜分离区时,吹扫气流以较高压力通过膜分离区的非渗透侧,从而消除残余气流,在膜分离区压力降低和/或温度降低时防止不易渗透、可冷凝组分冷凝。本发明减小了过大膜系统的需求,降低了生产成本和防止了由不易渗透、可冷凝组分,例如C⁺ ₆烃冷凝而产生的对膜表面的渗透损害。

Description

膜处理停工的工艺过程

本发明涉及一种用于操作连续的膜分离过程的方法，其中，在膜停工(shut-down)时，特别是在膜分离区突然的或不期望的停工时，本方法能防止膜的损坏，本发明特别涉及一种从轻烃气体中分离二氧化碳的过程中，使膜安全停工的方法。

可渗透膜处理和系统在现有技术中已熟知并用于或设法用于各种气体和液体的分离。在这样的过程中，供给气流与膜的表面接触，而且供给气流的易渗透组分作为渗透气流被分离，不易渗透组分作为非渗透气流从膜系统中提取出。膜分离组件保持在工作状态下，即于非渗透侧压力下输入供给气体并提取非渗透气流，于渗透侧压力下提取渗透气流。膜的非渗透侧的压力高于渗透侧的压力，它们之间的压差确定了由膜分离所获得的分离系数。

膜被广泛用于从气态供给气流中分离易渗透组分。例如，这样的过程的应用可包括从天然气流中分离气态酸，从空气和轻烃气流中分离水蒸汽，从重烃气流中分离氢。膜还用于处理气体，从处理气流中分离易渗透组分。作为天然气的大规模处理方法，通常采用膜系统。

在现有技术中，这样的流体分离过程固有的简单性促进了膜系统在实际的商业化过程的应用得到发展。这种膜系统的选择性和渗透性必须能适应于给定用途的所有生产要求。另外还需要膜显示出满意的稳定性和在实际的工业化过程中不遭受过分的损坏的特性。

用于气体处理的膜一般以连续的方式工作，供给气流在膜的非渗透侧输入到膜气体分离组件。供给气体是在具有这样的分离压力和温度的条件下输入的：即这样的分离压力和温度能使供给气流的组分保持汽态，大大超过气流的露点，或者该温度和压力能使组分之一产生冷凝。然而，如果供给气流的流动中断，或者供给压力突然降低，膜分离区内的残余物质可达到其露点并产生冷凝。提供到气体分离膜的供给气流会含有一定量的水分，因此会在仪表、管路、气动工具、通风机和其他与气体分离膜相关的设备中产生腐蚀和冷凝。在某些情况下，它也会导致气体分离膜和/或其他设备，例如吸附收集器的不良运行。在预计适当的冷凝量时，通常将膜做得过大，以此来补偿超过膜的有效寿命的膜表面的损失。就大规模的气体处理应用而言，这种膜容量的过量设计会使成本昂贵。

关于气体干燥的应用，一些方法中披露：在其冷凝之前可用吹扫气体从膜中除去水分。例如，在使用可渗透膜较为理想的空气分离应用中，对于特定的膜，氧气一般是供给气流中较易渗透的组分，而且作为渗透气体被提取。这样的实施例中，氮是不易渗透的组分，作为非渗透气体回收。液体水通常借助常规装置，例如分离罐从膜的供给气流的上游分离出。供给气流中存在的水蒸汽将渗过膜，产生干燥的非渗透气体。在空气分离的应用中，膜的性能对供给气流中存在某些杂质是敏感的。暴露于这样的杂质在使用中会导致膜的渗透性明显下降。幸而，已经发现一般存在于周围空气中的大多数杂质最多不过使膜的渗透性略有下降，这些杂质如有轻烃、H₂O和CO₂。重烃油蒸汽的出现，即使浓度较低的，例如该重烃油蒸汽也许是从油润滑的空压机进入供给气流，按体积计算低于1ppm，也会加快、加剧膜的渗透性下降。

为了响应这种不理想的膜的渗透性下降，目前一般是用一足够大的安全系数来设定膜的有效面积尺寸，以便补偿所预计的、各种原因造成的渗透性的下降。最初，对于所需的产品气流，膜系统的尺寸明显过大，而且供给气体压缩机通常以调节的状态工作。在渗透性降低时，可通过提高工作温度或压力或两者来补偿渗透性的下降。某些情况下，最初绕过膜系统中的一些组件是必要的或是说较为理想的，当膜具有其全部的渗透能力时，这样做能减小所使用的过大的膜的面积，当最初使用的组件开始衰减时，可随之将这样绕过的组件接通气流。除了与提供过大膜面积相关的可观的投资成本以外，这种膜系统必然在其工作寿命的相当长的时期内在偏离设计条件下工作，而且与接近其最佳设计条件工作的一种系统相比，这种膜系统的控制更为复杂。

为了补偿膜在使用中的损坏，作为另一种这样的过大设计的膜系统的替代方案，已作出努力去恢复丧失的性能，但是在开发一种经济可行的装置以恢复损坏的膜所丧失的性能方面，最初是不成功的。要修复已损坏的膜的任何部分都需要中断气体处理的工作过程，置换大量气体。无论使膜系统过大设计，还是中断气体处理的工作过程以对膜进行修复处理，或者二者的结合对于在实际的工业化气体或其他气体分离过程中克服渗透性下降来说，都不是完全令人满意的。在已有的膜技术中，非常期待针对膜的损坏问题作出进一步的改进。

US-A-4,881,953公开了一种借助使供给气体混合物经过一吸附床来防止膜的渗透性下降的方法，例如用活性碳吸附杂质，如重烃，而不会使轻烃分离出。该方法需要提供一种从供给气体中分离水的装置，原因是较高的含水量一般会限制活性碳吸附剂对重烃的吸附能力。

US-A-5,030,251涉及从潮湿空气中分离出水蒸汽以制备干燥的空气产品的膜分离器的工艺过程。当这样一种膜的工艺过程中断，一些残余的水蒸汽将存留在膜分离器中，当供给气流恢复时，残余的水蒸汽便与非渗透气流一起流出。因此，膜分离器的重新起动过程中所制成的气体产品不如稳态工艺过程的干燥。为了纠正这个问题，部分非渗透气体产品被储存在一存储罐中，当没有供给气流提供给分离器时将其供给膜分离器，以便在循环之间消除残余的水蒸汽。供给循环停止时，分离器非渗透侧的空气压力降低到大气压力。由于存储罐中的压力高于大气压力，所以一些储存的非渗透气体溢出以形成吹扫气流。

US-A-5,383,956涉及启动和停止处理潮湿气体供给气流的膜气体分离系统的工艺过程和装置。该过程依据干燥和分离供给气流的不同的启动步骤和停止步骤使用膜干燥组件和气体分离膜组件。在包括有至少一个气体分离组件和至少一个膜干燥器的这样一种工艺过程中断时，供给气体的流动中断，不能到达两个膜组件，膜组件就由从膜组件的非渗透侧分离出的加压气体减压。加压的气体可穿过相应的膜组件渗透到渗透侧，随后就由一干燥气流吹扫膜组件的渗透侧和非渗透侧。

在膜分离区对天然气进行处理时，例如在降低温度和压力的某种条件下重烃，例如C⁺ ₆烃，特别是C⁺ ₁₀烃的出现，或者组分上的变化，都可导致膜容量下降，而且通常是永久性的损坏。所以一直在设法寻找使膜分离单元免受这样的损坏的处理方法。

因此，本发明的一个目的是提供一种膜系统的改进的停工的工艺过程，该过程可在烃气体生产，例如天然气生产中克服渗透性下降的问题。

本发明的另一个目的是提供一种膜系统和停工的工艺过程，其中可避免过大的设计需求或过早更换性能衰减的膜组件，而且也可最大限度地降低为了修复膜的渗透性对膜组件进行处理而中断气体生产过程的需求。

本发明提供了一种膜分离系统安全停止工作的工艺过程，该过程最大限度地降低了膜损坏的危险。已发现当膜处理气流包含不易渗透、可冷凝组分，例如C⁺ ₆烃时，如果在这种烃可能发生冷凝的环境下工作，当在这种烃冷凝之后紧接着普通的停工步骤，例如非渗透侧压力降低，膜就会受到损坏。又发现停工时膜的减压只有在与吹扫膜单元的非渗透区的同时或之后产生才是理想的。按照本发明，发现冷凝后进行干燥，优选膜的非渗透侧和渗透侧无相对压力变化，就可避免渗透性的下降并出乎意料地保持或提高选择性。

总体上讲，本发明涉及一种使用于从供给气体混合物中分离易渗透组分的膜分离区安全停止工作的工艺过程，其中供给气体混合物包含易渗透组分、非渗透组分和不易渗透、可冷凝组分。该过程包括将供给气体混合物在分离条件下间竭地供给膜分离区，从而提供非渗透气流和渗透气流。膜分离区具有一非渗透侧和一渗透侧。非渗透气流从膜分离区的非渗透侧提取，渗透气流在一渗透压力下从膜分离区的渗透侧提取。当没有供给气体混合物通过膜分离区时，减少了不易渗透、可冷凝组分的吹扫气流在高于分离步骤的渗透压力的一压力下通到膜分离区的非渗透侧，以便在残余气体在膜分离区冷凝之前，至少清除掉部分存留在膜分离区非渗透侧的该残余气体。随后，借助降低分离区的压力完成了停工步骤。

在本发明的一特定实施例中，本发明涉及一种用于间竭地从烃供给气流中分离二氧化碳以制成出售气流的工艺过程。这种烃气体供给混合物包含C₁至C₆烃、二氧化碳和C⁺ ₆烃。C⁺ ₆烃不是易渗透和可冷凝的。烃气体供给混合物可在分离条件下通过具有一非渗透区和一渗透区的膜分离区，从而提供可以从非渗透区提取的非渗透气流和可在一渗透压力下从渗透区提取的渗透气流。非渗透气流包含C⁺ ₆烃和相对烃气体供给混合物减量的二氧化碳。渗透气流相对烃气体供给混合物富集了二氧化碳。间竭性地，当没有烃供给混合物通过膜分离区时，相对非渗透气流中的C⁺ ₆烃减少了C⁺ ₆烃量的吹扫气流在高于渗透压力的一压力下间竭性地通过非渗透区，从而防止了存留在非渗透区的非渗透气流中的C⁺ ₆烃的冷凝。

图1是进行本发明的停工工艺过程的分离过程流程图。

本发明用于在一个膜分离区将二氧化碳从一种烃或天然气气流中分离出，从而提供纯天然气气流，该气流经天然气处理厂的后续处理而进一步除去重烃，如C⁺ ₆烃，从而提供了一种出售气流或纯天然气气流。气体供给气流可通过一个膜分离单元，以便提供包含二氧化碳的渗透气流和包含轻烃的非渗透气流。天然气供给气流优选包含超过500ppm的重烃，更优选包含500ppm至2mol％重烃。

在此使用的术语“富集”是指产品气流的一种组分相对供给气流中该组分浓度产生浓缩。例如，来自膜分离区的渗透气流的易渗透组分相对供给气流的易渗透组分产生富集。术语“膜分离区”是指具有至少一个用于从供给气体混合物中渗透或分离易渗透组分的膜的一或多个装置。术语“露点”是指在一给定压力之下的温度，其中蒸汽，例如烃或水在该条件下开始冷凝。

现有技术中，为获得理想流体分离和/或浓缩，能从流体混合物(气体或液体)中分离至少一种选择的组分的可渗透膜被认为是方便，高效有利的手段。适用于本发明的膜包括例如公开在US-A-4,822,382中的那些复合膜。

术语“间竭性地”是指具有中断周期，特别是非计划性或突然的中断，或是正常供给气流的中断。在中断周期，膜必须安全地停止工作，否则将会产生损坏，本发明提供了一种用于使膜安全停工的工艺过程，特别适用于这种非计划性的或间竭性的停工，其中能够减轻此停工所确定的条件对膜产生的损害。

在停工时，膜中的冷凝可能由一种叫做“反冷凝”的现象所致。反冷凝是指以与预期相反的方式而产生的冷凝。例如，膜中出现气体混合物，压力降低时冷凝便会产生。按照本发明，含有易渗透、不可冷凝组分和不易渗透、可冷凝组分混合物的供给气流通过膜装置。膜包括一个可从中提取非渗透气流的非渗透区和一个可从中提取渗透气流的渗透区。当膜受到突然的中断和供给该膜的供给气流中断时，有可能在膜上产生冷凝。供给气流的流动尽管停止，但易渗透、不可冷凝组分的渗透仍旧继续。这种连续的渗透过程通常导致膜的非渗透区的压力降低。与Joule-Thompson冷却效应结合后，非渗透侧的温度和压力都降低。非渗透区的压力降低时，不易渗透、可冷凝组分的分压升高。如果不对非渗透区引入一些变化，不易渗透、可冷凝组分的分压会达到一个点，在该点处，将有液体形成并产生冷凝。本发明的作用就是用吹扫气流吹扫膜单元的非渗透区，减轻这种反冷凝现象，其中该吹扫气流能使非渗透区的不易冷凝组分的分压保持在露点以上，或在会发生冷凝的点以上。例如，在处理天然气气流的过程中，本发明包括在一工作压力下，使易渗透、不可冷凝的轻烃，例如C₁至C₆烃和二氧化碳和不易渗透、可冷凝组分，例如C⁺ ₆或C⁺ ₁₀烃的混合物通过具有一非渗透区和一渗透区的膜单元。降低了二氧化碳含量的非渗透气流在大致等于工作压力的一压力下从非渗透区提取出，相对供给气流富集了二氧化碳的渗透气流在一较低压力下从渗透区提取出。由于二氧化碳通过膜的继续渗透，所以突然中断对膜的供给气流及非渗透和渗透气流的阻断会使非渗透区的压力降低。二氧化碳通过渗透从非渗透区分离出，使得C⁺ ₆或C⁺ ₁₀这样的不易渗透、可冷凝组分的分压升高，而且假如不去阻止，就会产生冷凝并损坏膜。按照本发明，当供给气流中断时，可用吹扫气流吹扫非渗透区，从而使不易渗透、可冷凝组分的分压保持在冷凝点以上。因此就需要吹扫气流所包含的不易渗透、可冷凝组分要低于非渗透区该组分的含量。吹扫气流降低了不易渗透、可冷凝组分的含量，优选吹扫气流含低于90mol-％的非渗透气流的不易渗透、可冷凝组分，更优选吹扫气流含低于10mol-％的非渗透气流的不易渗透、可冷凝组分，最优选吹扫气流含低于0.1mol-％的非渗透气流的不易渗透、可冷凝组分。

可通过膜的选择性和一种组分通过膜的渗透性对膜的工作状态进行测量。对于每种组分，这些参数取决于非渗透区和渗透区之间的分压驱动力。当渗透流对供给流的摩尔流比较低时，在膜单元中分离两种组分的情况下，选择性(“S”)是供给气流中组分的摩尔分数比率与非渗透区和渗透区之间的分压驱动力的反比的乘积，其中一混合物给定组分的分压驱动力是供料中该组分的分压与渗透流中的该组分的分压之间的差。可用公式表示为：

             S=X₁ ^*(PP_f2-PP_p2)/X₂ ^*(PP_f1-PP_p1)其中X₁和X₂是组分1和2的供给摩尔分数；PP_f1和PP_f2是供给气流中组分1和2的分压；PP_p1和PP_p2是渗透气流中组分1和2的分压。渗透流对供给流的一较低摩尔流比下的渗透性(“PM”)，按照每种成分进行表示，就是该组分通过膜的流量除以膜的表面积与该组分供给气流和渗透气流分压间的分压驱动力的乘积。组分1的渗透性可用公式表示为：

             PM=F_p ^*X_f1/A^*(P_h ^*X_f1-P₁ ^*X_p1)其中F_p是流出膜区域的渗透流量；A是膜的表面积；P_h和P₁是供给气流和渗透气流的总压力；X_p1和X_f1是在膜的渗透端和供给气流端成分1的摩尔分数。

在一个实施例中，吹扫气体含有来源于膜分离区下游的气体处理厂的出售气体。在另一实施例中，吹扫气体含有从部分供给气流的重烃的吸附中所获得的吸附流出物气流。根据本发明，部分供给气流可通过有选择性吸附剂的一吸附床，该吸附剂吸附烃并产生基本上去除了烃的吸附流出物。当对膜再度供料时，吸附床可由加热的再生气流以惯用的方式再生。尽管为此可以使用任何适用的气流，但再生气流应优选从氮、燃料气流、部分出售气体、渗透气体、非渗透气体及其混合物所构成的组中进行选择。由于渗透气体基本上去除了重烃，例如C⁺ ₆或C⁺ ₁₀烃，所以更优选渗透气体。用过的再生气体可用作燃料。

本发明的吸附区涉及惯用的温度转换过程，在该过程中，每个吸附区中的吸附床在吸附温度循环地进行吸附，选择性地吸附供给气流中的易吸附组分，提供已富集了不易吸附组分的吸附流出物气流，再生过程是在高于吸附温度的解吸温度借助于通入一高温下的吹扫气流来进行的，即：是以等于或高于所需要的解吸温度通过吸附床，借助于吹扫气体从那里穿过来使吸附床冷却到吸附温度。这样的工艺步骤已被披露，例如在上述的US-A-4,484,933中。

应该理解为：本发明的吸附区包括一个含有吸附剂的吸附床，该吸附剂适用于吸附特定组分。还应该理解为：术语“逆流”表示气体流过吸附床的方向，是相对供给气流流动方向的逆流。类似地，术语“顺流”表示与供给气流同方向的流动。如果不另外注释，术语“富集的”表示是相对于供给气流组分的。

还应该理解为：采用吸附床中的适合的吸附剂材料能实现本发明，该吸附床对供给气流的不同组分相对于其它这样的组分具有选择性。提供不易吸附组分和易吸附组分。本发明中，易吸附组分是重烃，例如C⁺ ₆烃和水，不易吸附组分是C₁-C₆烃。现有技术中已知的、可商购的适合的吸附剂包括结晶分子筛、活性碳、活性粘土、硅胶、活性砜土及其混合物。结晶分子筛包括沸石分子筛。

煅烧形式的沸石分子筛可用化学结构式表示为：

            Me_z/nO:Al₂O₃:XSiO₂其中Me是一个阳离子，X是从2至无穷大的一个数值，n是阳离子价。一般熟知的可使用沸石包括：菱沸石一也叫做沸石D，斜发沸石，EMC-2，沸石L,ZSM-5,ZSM-11,ZSM-18,ZSM-57,EU-1，菱钾沸石，八面沸石，美碱沸石(ferrierite)，丝光沸石，沸石A,ZK-5，沸石P(zeolite rho)，沸石β,boggsite和硅质岩。本发明的吸附剂可从这些沸石吸附剂及其混合物中选取。有关上述沸石的详细论述可见D.W.Breck，《沸石分子筛》，John Wiley和Sons，纽约，1974，在此引入以作参考。

使用结晶分子筛时，为确保吸附剂有适当的颗粒尺寸，经常需要使分子筛与粘结剂聚结。尽管有各种可获得的合成和天然粘结剂，例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物、硅-锆氧化物、硅-钍氧化物、硅-铍氧化物、硅-钛氧化物、硅-铝-钍氧化物、硅-铝-锆氧化物、它们的混合物及其类似物，但优选二氧化硅粘结剂。优选二氧化硅是由于它可在基本不改变沸石的吸附性质的情况下附聚分子筛。适合的粘结剂的选择和附聚分子筛的方法已为本专业普通技术人员所了解，在此则不需做进一步的论述。

吸附过程的操作在优选5℃至80℃的吸附温度下是最有效的。解吸流出物在解吸温度回收，解吸温度的范围优选是120℃至315℃。

下文所示的实验结果表明：当膜分离装置处理含有可冷凝组分的气体混合物遇到供给气流突然中断时，在供给气流中断期间，分离单元的非渗透区由吹扫气体吹扫，与非渗透区相比，吹扫气体含有较少的可冷凝组分，能成功地防止和甚至改善对膜的损害。冷凝之后减压或由减压引起冷凝或因任渗透区压力上升而产生冷凝时，造成对膜的损害。

在供给气流中断期间，一个分离吸附区可为膜提供吹扫气体，在膜的正常工作期间，则可用渗透气流再生吸附区，将这两方面结合就能以一种新颖的方法保持膜的容量并在大规模的工业化处理厂防止对膜系统的损害。

附图中，本发明的工艺过程由一简化的流程图表示，在图中已略于了诸如泵，仪表、热交换和热回收循环、压缩机和类似的硬件，它们对理解所涉及的工艺过程并不是至关重要的。采用这样的多元化设置属于本专业技术人员的常识范围内。

现在参见图1，烃供给气流200在分离压力范围为700KPa(100磅/英寸²)至10.5MPa(1500磅/英寸²)、分离温度范围为25-60℃的一个分离压力和一分离温度的条件下，经管路200和210间竭性地通过膜分离区400。烃供给气流包含C₁-C₆烃、二氧化碳和重烃，例如C⁺ ₆或C⁺ ₁₀烃。膜分离区400包括一非渗透区400a和一渗透区400b。含有重烃并相对供给气流有减量的二氧化碳的非渗透气流在基本等于分离压力的一非渗透压力下经管路220可从非渗透区400a提取出，富集了二氧化碳的渗透气流在渗透压力范围为100KPa(15磅/英寸²)至1050KPa(150磅/英寸²)的一渗透压力下经管路260和280可从渗透区提取出。非渗透气流220通过分离区465，在此，烃，例如C⁺ ₆烃被分离出，从而沿管路230产生了出售气流，沿出售气体生产管路250可提取出该气流。

该工艺过程以间竭性的方式工作，以使当供给气流中断时，膜分离区400停止工作。按照本发明的工艺过程，当供给气流200的流动中断，部分供给气流200经管路310、阀450、管路320和330到达吸附区460。吸附区460包括选自由活性碳、硅胶、矾土分子筛及其组合构成的组的吸附剂，可以选择性地从气体供给气流中至少除掉部分C⁺ ₆烃，并经管路360产生含有比非渗透气流更少的C⁺ ₆烃的吹扫气流。当没有供给气流经过膜分离区时，吹扫气流经管路360、380、阀430和管路390通过非渗透区，从而在降低非渗透区的压力之前清除掉残留在非渗透区的任何残余的含有可冷凝的C⁺ ₆烃的非渗透气体。

吸附区能够在间竭性的供给气流停止供给时提供吹扫气流。优选吹扫气流包含部分减少了不易渗透、可冷凝组分的非渗透气流，更优选吹扫气流包含部分与非渗透气流相比减少了不易渗透、可冷凝组分的供给气体混合物。当这种吹扫气流用于在渗透区清除残余的、非渗透气体时，就防止了重烃的冷凝并因此避免了膜分离区的损坏。在供给气流通过膜分离区的周期内，吸附区由下列步骤之一再生：第二吹扫气流，例如管路240中的部分出售气体；管路500中的燃料气流；或管路270中的部分渗透气流经管路240、290和290’到达加热器410，加热器将第二吹扫气流加热到30-300℃的一再生温度，加热的再生气流经管路300、阀420和管路360到达吸附区460。这样吸附区能够由第二吹扫气流再生，第二吹扫气流可从由部分出售气体、燃料气流、部分渗透气流、氮、部分非渗透气流及其混合物所构成的组中选择。在膜单元的正常工作周期，优选将渗透气流用作再生剂。渗透气流基本去除了重烃，而且不需专门的储存就始终能获得以用于再生。已用过的再生气体可从吸附区流出并经管路330、340、阀440和管路350从该系统提取出。已用过的再生气体350可在分离区465内用于提供燃料气体。

膜在潜在冷凝的条件下进行工作的下述实例基于膜微型组件的性能，正如US-A-4,822,382中所披露的，每一个都包括有2800mm²复合膜表面，该膜表面具有一个分离层，该分离层由至少一种聚(四甲基)双酚A邻苯二甲酸酯组成。在不提取非渗透气流的情况下，微型组件由准备好的供给气流加压至3.6MPa(515磅/英寸²)的分离压力。可冷凝负载气体供给气流的制备是在24℃(75°F)的温度下借助于将99.9％纯度的氢气流喷射通过10Vol-％苯和90Vol-％己烷的液态烃混合物，用烃混合物饱和氢气流来进行的。作为每个实验的一部分，膜的选择性可在膜暴露于饱和的氢气流之前和之后借助由10Vol-％二氧化碳和90Vol-％甲烷的气体混合物对膜微型组件加压来进行测量。对于这些实例，渗透气流对供给气流的摩尔比低于3％。

对比实例Ⅰ

冷凝后降低压力

在膜组件的温度保持在37℃(100°F)、无非渗透气流流出微型组件的情况下，在喷雾器所测为3.6MPa的压力和24℃的温度下，如上文所述地喷射氢气流并通过微型组件持续6小时。然后使微型组件降低到大气压。降压后，含10Vol-％二氧化碳和90Vol-％甲烷的气体混合物通过膜微型组件，在49℃(120°F)的温度对微型组件重新加压至3.6MPa(515磅/英寸²)并确定膜的选择性。结果如表1所示。实验之前，四个试件的选择性是6，渗透性是4。如栏0所示，冷凝并降低压力即刻后，平均渗透性达到46，选择性减少到1。很明显，冷凝后产生的压力降低效果会严重地损害膜。进而，即使是微型组件试件用CO₂/CH₄气体混合物干燥数天之后，在37℃(100°F)的温度和3.6MPa(515磅/英寸²)的压力下，如从冷凝和降低压力点开始的4、11、18天所示的，CO₂/CH₄的选择性和CO₂的渗透性也不会返回到初始水平。因此，冷凝后出现的压力降低严重地损害了膜，在某种意义上，这种损害即使是干燥该膜组件，也无可弥补。

                 表1

            冷凝后降低压力

           冷凝前    冷凝后天数

                     0    4    1118CO₂渗透性       4       46   6    55CO₂/CH₄选择性  6       1    2    22

                       发明实例Ⅱ

冷凝后未降低压力

在不提取非渗透气流的情况下，将对比实例Ⅰ的喷雾的氢气在3.6MPa和37℃持续6小时对膜微型组件进行供给。在6小时的周期结束时，以等于供给流率的一流率提取非渗透气流30分钟，同时仍输入喷雾的氢气。在30分钟的周期结束且未降低压力时，又重新引入CO₂/CH₄的供给并测量渗透性和选择性。在时间周期为冷凝之前和冷凝之后3和4天时的结果如表2所示。结果表明，当膜在暴露于冷凝的烃之后，在保持膜的非渗透侧和渗透侧之间的压差的情况下用基本上去除可冷凝组分的吹扫气体干燥膜时，膜的性能得以保持甚至令人吃惊地略有改进。

       表2

       冷凝后未降低压力

               之前    3天    4天CO₂渗透性          4      6      3.5CO₂/CH₄选择性     6      7.5    9

                   对比实例Ⅱ

冷凝后提高渗透压力

在该实例中，用实例Ⅰ的烃饱和氢气在发明实例Ⅰ的条件下持续6小时对膜微型组件进行喷射。阻断从膜组件流出的渗透气流，将膜渗透侧的压力提高到供料压力，持续一个10分钟的周期。喷射氢气的输入由实例Ⅰ的CO₂/CH₄来取代，渗透和非渗透气流在3.6MPa的工作压力和49℃(120°F)的温度下建立。冷凝后1天所测量的渗透性和选择性如表3所示。冷凝后使渗透压力升高到供料压力，可导致膜的选择性降低。

                   表3

          不降低压力时渗透的阻断

            之前      1天以后CO₂渗透性       5          13CO₂/CH₄选择性  7         1.5

Claims (10)

1、一种用于从供给气体混合物中分离易渗透组分的膜分离区停工的工艺过程，其中供给气体混合物含有所述易渗透组分、非渗透组分和不易渗透、可冷凝组分，所述工作过程包括以下步骤：

a)．在分离条件下使所述供给气体混合物通过有一非渗透侧和一渗透侧的所述膜分离区，从而提供从非渗透侧提取的非渗透气流和在一渗透压力下从渗透侧提取的渗透气流；

b)．当没有所述供给气体混合物通过膜分离区时，间竭性地通过吹扫气流，该吹扫气流的压力高于用在步骤(a)的渗透压力，相对所述膜分离区的所述非渗透侧该吹扫气流中所述不易渗透、可冷凝组分已减少了，以便在残留于非渗透侧的残余气体在所述膜分离区冷凝之前除去至少一部分所述残余气体；和

c)．借助降低所述分离区的压力来完成停工操作

2、按照权利要求1所述的一种工艺过程，其特征是，同时进行步骤(c)和(b)。

3、按照权利要求1或2所述的一种工艺过程，其特征是，所述不易渗透、可冷凝组分包括C⁺ ₆烃，所述易渗透组分包含二氧化碳。

4、按照权利要求1或2所述的一种工艺过程，其特征是，所述易渗透组分包含二氧化碳。

5、按照权利要求1至4中任一权利要求所述的一种工艺过程，其特征是，所述吹扫气流从由氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷其及混合物构成的组中选择。

6、按照权利要求1至4中任一权利要求所述的一种工艺过程，其特征是，所述吹扫气流包含一部分其中减少了所述不易渗透、可冷凝组分的所述非渗透气流。

7、按照权利要求1至4中任一权利要求所述的一种工艺过程，其特征是，所述吹扫气流包含相对非渗透气流减少了所述不易渗透、可冷凝组分的所述供给气体混合物。

8、按照权利要求1或2所述的一种工艺过程，其特征是，供给气体混合物是一种含有C₁至C₆烃、C⁺ ₆烃和二氧化碳的烃供给气体混合物。

9、按照权利要求8所述的一种工艺过程，其特征是，吹扫气流中C⁺ ₆烃量减少并含有少于90mol-％的非渗透气流中的C⁺ ₆烃。

10、按照权利要求8或9所述的一种工艺过程，其特征是，分离条件包括700KPa(100磅/英寸²)-7.5MPa(1500磅/英寸²)的分离压力和25℃-60℃的分离温度。

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