CN121175813A - 全固态电池用正极活性材料及其制造方法、包含其的正极和全固态电池 - Google Patents

全固态电池用正极活性材料及其制造方法、包含其的正极和全固态电池

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Abstract

本发明涉及全固态电池用正极活性材料及其制备方法、包含该正极活性材料的全固态电池用正极和全固态电池。所述全固态电池用正极活性材料包括：包含锂金属氧化物的芯部，和位于芯部的表面上并且包含锂铝硼氧化物的涂层部，所述锂铝硼氧化物是式1表示的化合物，从而抑制正极活性材料和固体电解质之间副反应的发生，并由此降低界面电阻并正面地影响寿命和放电容量。[式1]Li1+xAl[5‑(1/3)x‑y]ByO8，其中0≤x≤1.2，0<y≤0.3，并且0<(1/3)x+y<5。

Description

全固态电池用正极活性材料及其制造方法、包含其的正极和 全固态电池
技术领域
本申请要求2023年11月9日提交的韩国专利申请No.10-2023-0154636和2024年10月16日提交的韩国专利申请No.10-2024-0141284的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及全固态电池用正极活性材料及其制备方法、以及包含其的全固态电池用正极和全固态电池。
背景技术
锂二次电池被广泛用作包括IT移动设备在内的便携式设备的电源，并且近年来市场已经从小型锂二次电池发展到中型和大型二次电池。特别是，其作为汽车电池的用途正在迅速增长。为了将锂二次电池用作电动车辆的电源，需要其具有高能量密度和高功率特性，且安全性尤为重要。
常规的锂二次电池使用液态的非水有机电解质，其可能起火和爆炸。亟需解决这些问题，因为涉及使用这些电池的产品的爆炸事故不断发生。
全固态电池用固体电解质替代了这些有机电解质，这表明电池的所有组件、包括电极和电解质都是固体，由于固体电解质本身安全性高，消除了起火和爆炸的风险。
用于全固态锂离子二次电池的固体电解质的候选物包括凝胶型聚合物电解质，以及硫化物类和氧化物类固体电解质，其中硫化物类固体电解质表现出至少1×10-2 S/cm的高锂离子电导率，具有至少5 V的宽电位窗口，并且即使在极端环境下也具有低的性能劣化，在具有高能量密度的锂离子二次电池的设计中具有很大的优势。
对于具有这样的硫化物类固体电解质的全固态电池，正极活性材料与硫化物类固体电解质的界面处的界面电阻高，导致容量利用率差。提出了该界面电阻的主要原因是1)空间电荷层现象，其是由于正极活性材料和固体电解质中的锂离子的化学电势差而在固体电解质界面处形成缺锂层，以及2)由于正极活性材料和固体电解质界面处的化学反应而形成界面杂质层。
为了解决上述问题，正在应用在正极活性材料的表面导入涂层的技术，作为涂层的材料，已知锂氧化物Li-M-O (其中M为B、Al、Zr、P、Ti、Nb或W)。然而，迄今为止已知的涂层材料仍不足以解决上述问题，需要开发能够降低正极活性材料与硫化物类固体电解质的界面处的界面电阻的涂层材料。
现有技术
[专利文献]
韩国专利公开10-2017-0070239
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了各种研究，发现在正极活性材料锂金属氧化物的表面涂覆下述式1表示的化合物锂铝硼氧化物，能够降低正极活性材料与固体电解质之间的界面电阻，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种能够降低正极活性材料与固体电解质之间的界面电阻的全固态电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极。
本发明的另一个目的是提供一种包括所述正极的全固态电池，其具有优异的寿命特性。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种全固态电池用正极活性材料，其包括：包含锂金属氧化物的芯部；以及位于所述芯部的表面上并且包含式1表示的化合物的涂层部。
[式1]
Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8
其中0≤x≤1.2，0<y≤0.3，并且0<(1/3)x+y<5。
本发明提供了一种本发明的全固态电池用正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将锂前体、铝前体、硼前体和锂金属氧化物混合以制备混合物；(2)加热和干燥所述混合物；和(3)煅烧经加热和干燥的混合物。
本发明还提供了包含本发明的正极活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂的全固态电池用正极。
本发明还提供了一种全固态电池，其包含本发明的正极；负极；以及位于正极和负极之间的固体电解质层。
[有益效果]
本发明的全固态电池用正极活性材料在包含锂金属氧化物正极活性材料的芯部的表面上具有包含下述式1所示的化合物锂铝硼氧化物的涂层部，因此能够抑制正极活性材料与固体电解质之间发生的副反应，从而降低界面电阻。
因此，包含该正极活性材料的全固态电池可以具有改善的寿命特性和放电容量。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的词语和术语不应解释为其普通或词典含义，而是应当基于发明人可以以其认为最适合描述其发明的方式来定义术语的概念的原则，将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述某些实例，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数表达包括复数。在本发明中，术语“包括”或“具有”旨在表示本文所述的特征、数字、步骤、动作、组分、部件或其组合的存在，并且不应被理解为排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、动作、组分、部件或其组合的可能性。
在下文中，将更详细地描述本发明。
全固态电池使用固体电解质来传导锂离子，结果，充放电所致的锂离子移动是在固态下发生的。换句话说，由于全固态电池只允许锂离子通过正极和固体电解质的实际接触部位移动，因此最小化正极和固体电解质之间的界面电阻能够提高全固态电池的性能。
然而，在正极与固体电解质的实际接触部位，会发生副反应，由此增加界面电阻。
因此，本发明寻求提供一种能够降低正极与固体电解质的界面电阻的正极活性材料。
全固态电池用正极活性材料
本发明涉及一种全固态电池用正极活性材料，其包含：包含锂金属氧化物的芯部；以及位于所述芯部的表面上并且包含式1表示的化合物的涂层部。
[式1]
Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8
其中0≤x≤1.2，0<y≤0.3，并且0<(1/3)x+y<5。
本发明的正极活性材料可以具有芯-壳结构，其中芯部包含锂金属氧化物，并且对应于壳的涂层部包含式1表示的化合物。更具体地，本发明的正极活性材料可以包括：包含锂金属氧化物作为正极活性材料的芯部，和包含缓冲层即式1表示的化合物的涂层部。
锂金属氧化物是能够插入和移除锂离子的材料，只要其能够用作锂离子二次电池中的正极活性材料，则没有特别限定。
例如，正极活性材料可以包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属取代的化合物；式LixMyO2 (其中M是选自Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Zn、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd或Gd中的至少一种，其中0<x≤1.5且0<y≤1)；锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4 (其中0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8；由LiNi1-xMxO2表示的Ni位型锂镍化合物(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤x≤0.3)；由LiMn2-xMxO2 (其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；并且0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8 (其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，以LiNixMn2-xO4为代表；LiCoPO4;或LiFePO4。
涂层部可以位于芯部的表面上，并且可以包含下式1表示的化合物。
[式1]
Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8
其中0≤x≤1.2，0<y≤0.3，并且0<(1/3)x+y<5。
换言之，本发明的全固态电池用正极活性材料可以是涂覆有式1表示的化合物的锂金属氧化物的形式。涂覆可以指式1表示的化合物物理地和/或化学地键合到芯部的表面。此外，式1表示的化合物可以覆盖芯部的整个表面，或者可以在芯部的表面上以岛状或薄片状分布，并且如果以岛状或薄片状分布，其可以以预定的间隔彼此间隔开。优选地，式1表示的化合物可以以其均匀地覆盖芯部的整个表面的方式分布。如果式1表示的化合物均匀地涂覆在芯部的整个表面上，则式1表示的化合物的涂层可以防止正极活性材料与固体电解质之间的直接接触，从而抑制由锂离子的化学电位差引起的界面副反应。同时，提高了锂的浓度，从而为锂离子提供迁移通道，这可以降低与固体电解质的界面电阻。
在式1中，当x小于0时，由于包含低含量的锂，降低正极活性材料与固体电解质之间的界面电阻的效果不显著，并且式1表示的化合物可能具有低离子电导率。此外，当x超过0.12时，离子电导率开始降低，这是不期望的。因此，在式1中，x可以是0≤x≤0.12，优选0≤x≤0.09。
此外，在式1中，y必须超过0，因为如果y为0，则其将不包含硼(B)。此外，如果y超过0.3，则由于杂质相的形成和离子电导率的降低而不期望。在式1中，y可以是0<y≤0.3，优选0.05<y≤0.2。
此外，(1/3)x+y必须小于5，因为只有当(1/3)x+y小于5时，式1才能含有铝(Al)。另外，由于x为0≤x≤0.12，y为0＜y≤0.3，所以(1/3)x+y自然大于0。
在式1中，x为0≤x≤0.12，y为0<y≤0.3，且0<(1/3)x+y<5，式1表示的化合物的离子电导率可为至少1×10-8 S/cm，优选至少3×10-6 S/cm。
另外，涂层部的厚度可以为10至200 nm，优选为50至150 nm。当涂层部的厚度为10至200 nm时，能够实现降低正极活性材料与固体电解质之间的界面电阻的效果。如果涂层部的厚度小于10 nm，则降低界面电阻的效果非常不显著，如果涂层部的厚度超过200 nm，则可能由于界面电阻的增加而无法显示正极活性材料的原始电化学性能，因此是不期望的。
基于100重量份的芯部，式1表示的化合物的含量可以为0.1重量份至5重量份、优选1重量份至3重量份。在0.1至5重量份的范围内，可以获得界面电阻降低效果，在上述范围之外，存在界面电阻上升、无法提高包含其的全固态电池的电化学特性的问题。
全固态电池用正极活性材料的制备方法
本发明涉及一种全固态电池用正极活性材料的制备方法，其包括：
(1)将锂前体、铝前体、硼前体和锂金属氧化物混合以制备混合物；
(2)加热和干燥所述混合物；和
(3)煅烧经加热和干燥的混合物。
步骤(1)将锂前体、铝前体、硼前体和锂金属氧化物混合来制备混合物；
具体而言，可以通过将锂前体、铝前体和硼前体分散在合适的溶剂中来制备分散液，然后向该分散液中添加作为正极活性材料的锂金属氧化物来制备混合物。
溶剂可以是但不限于能够快速去除且不降低锂金属氧化物的电化学性质的任何溶剂，并且在一个实例中，可以使用无水乙醇溶剂。
锂前体可以是例如但不限于CH3COOLi·2H2O、LiOH·H2O、LiNO3或Li2CO3。
铝前体可以是例如但不限于Al(NO3)·9H2O、Al2O3、C2H4O5Al或Al(OH)3。
硼前体可以是例如但不限于H3BO3或B2O。
此外，锂前体、铝前体和硼前体可以以1:4.95:0.05至1.09:4.7:0.3的摩尔比混合。
步骤(2)是加热和干燥步骤(1)中制备的混合物。
加热步骤可以与搅拌同时进行，使得混合物具有均匀分散的相，且在溶剂中没有附聚和沉淀。加热温度可以是50℃至150℃，加热温度没有特别限制，只要是能够使溶剂蒸发的温度即可。在加热蒸发溶剂之后，可以干燥溶剂以获得粉末状混合物，并且干燥可以使用本领域中使用的方法而不受限制，并且在本发明中，粉末状混合物在50℃至100℃的温度下干燥，但不限于此。
步骤(3)是煅烧在步骤(2)中加热和干燥的混合物。
煅烧可以如下进行：以1至10℃/min的速率将温度升到400℃至1000℃的温度，并保持1至5小时。此外，也可以在注入氧气(O2)的同时进行煅烧。
然后，可以将煅烧后的混合物冷却至室温，以获得上述本发明的全固态电池用正极活性材料。也就是说，全固态电池用正极活性材料可以包括：包含锂金属氧化物的芯部；以及位于所述芯部的表面上并且包含式1的化合物的涂层部。全固态电池用正极活性材料如上所述。
全固态电池用正极
本发明涉及一种全固态电池用正极，其中，所述正极可以包括正极活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂，其中，所述正极活性材料是如上所述的本发明的正极活性材料。
正极可以包括正极集流体和施加到正极集流体的一面或两面上的正极活性材料层。因此，正极活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂可以包含在正极活性材料层中。
正极集流体用于支持正极活性材料层，只要导电性良好且在锂二次电池的电压范围内是电化学稳定的，就没有特别限制。例如，正极集流体可以是选自铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金以及它们的组合中的任何金属，其中不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且合金可以优选地是铝-镉合金，但是正极集流体也可以是用煅烧碳或导电材料或导电聚合物进行过表面处理的非导电聚合物。
正极集流体可以在其表面上形成微观的凹凸以加强与正极活性材料的结合力，可以使用各种形式，例如膜、片、箔、丝网、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
固体电解质可以包含选自由硫化物类固体电解质、聚合物类固体电解质和氧化物类固体电解质组成的组中的至少一种，优选硫化物类固体电解质。
硫化物类固体电解质含有硫(S)，并且表现出属于周期表第1族或第2族的金属的离子电导率，并且可以包括Li-P-S类玻璃或Li-P-S类玻璃陶瓷。
具体而言，硫化物类固体电解质可以包含选自由Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS组成的组中的至少一种，优选包含选自由Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I组成的组中的至少一种。Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I可以是硫银锗矿型固体电解质。此外，硫化物类固体电解质可以掺杂有微量元素，例如另外掺杂有溴(Br)的Li6PS5Cl。
聚合物类固体电解质是锂盐和聚合物树脂的复合物，即通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的形式的聚合物电解质材料，并且可以表现出约1×10-7 S/cm以上、优选约1×10-5 S/cm以上的离子电导率。
聚合物树脂的非限制性实例包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物，并且可以包括它们中的一种或多种。此外，聚合物电解质可以是聚合物树脂，例如在聚环氧乙烷(PEO)主链中与作为共聚单体的诸如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(PDMS)和/或磷腈等无定形聚合物共聚的支链共聚物、梳状聚合物和交联聚合物树脂，并且可以包括它们中的一种或多种。
在本发明的聚合物固体电解质中，锂盐是可电离的锂盐，其可以表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有特别限制，但可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质可以包含氧(O)并且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子电导率。例如，其可以包含选自以下的至少一种：LLTO系化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12 (其中A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP系化合物、LATP系化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (其中0≤x≤1且0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3 (其中0≤x≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3 (其中0≤x≤1)、LISICON系化合物、LIPON系化合物、钙钛矿系化合物、nasicon系化合物和LLZO系化合物。
导电材料是将集流体与正极活性材料电连接的材料，其充当电子从集流体向正极活性材料移动的路径，只要其在锂二次电池中不引起化学变化且具有多孔性和导电性，就可以不受限制地使用。
例如，作为导电材料，可以使用：多孔碳基材料，其中碳基材料包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭和碳纤维；以及金属纤维，例如金属丝网；金属粉末，例如铜、银、镍或铝；或有机导电材料，例如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用，也可以组合使用。
目前作为导电材料的市售产品包括乙炔黑(Chevron Chemical Company或GulfOil Company)、科琴黑EC (Armak Company)、Vulcan XC-72 (Cabot Company)和SuperP(MMM)。实例可以包括乙炔黑、炭黑和石墨。
此外，粘合剂进一步增加了构成正极的各组分之间的粘合力或各组分与集流体之间的粘合力，并且可以使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以是选自由以下组成的组的一种或两种以上的混合物或共聚物：氟塑料粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇粘合剂；聚烯烃粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺粘合剂；聚酯粘合剂；和硅烷粘合剂。
全固态电池
本发明涉及一种全固态电池，包括：正极；负极；以及位于所述正极和负极之间的固体电解质层，其中所述正极是如上所述的本发明的正极。
负极可以包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。此外，像正极一样，负极可根据需要包括导电材料和粘合剂。负极集流体、导电材料和粘合剂如上所述。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的任何材料，以及可以与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的任何材料。
例如，负极活性材料可以包括但不限于：选自结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-P、石墨烯和纤维状碳的一种或多种碳质材料；Si基材料，LixFe2O3 (其中0≤x≤1)，LixWO2 (其中0≤x≤1)，SnxMe1-xMe´yOz (其中Me为Mn、Fe、Pb或Ge；Me′为Al、B、P、Si、元素周期表第1、2或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；和1≤z≤8)和其他金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物。
此外，负极可以包括负极集流体和位于负极集流体上的包含金属-碳复合颗粒的涂层。这可以意味着无阳极(anodeless)，其不包含负极活性材料。
负极可以是这样的：当对全固态电池充电时，锂离子穿过上述涂层到达负极集流体的表面，并发生电沉积以形成锂金属层。
金属-碳复合颗粒可以具有碳颗粒和金属颗粒相互附着的结构，也可以是其中一种涂覆在另一种的表面上的结构，并且可以是物理键合或化学键合。
碳颗粒可以包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维和氟化碳。
金属颗粒可以是亲锂金属，例如Ni、Cu、Ag、Au、Pt、Al、Zn和Bi，并且可以是它们中的任意一种或两种以上的组合。有利的是，通过引入具有亲锂性质的金属来在集流体的表面上形成稳定且均匀的锂层。
负极可以通过将粘合剂溶液和复合颗粒混合来制备涂层形成用浆料、然后将该浆料涂覆到负极集流体上并干燥来制备。在这种情况下，粘合剂可以是本领域中使用的任何常规粘合剂。
固体电解质层是固体电解质的层，其中固体电解质如上所述。因此，固体电解质可以包含选自由硫化物类固体电解质、聚合物类固体电解质和氧化物类固体电解质组成的组中的至少一种，优选硫化物类固体电解质。
如上所述，本发明的正极活性材料在包含锂金属氧化物的芯部的表面上包含式1的涂层，可以防止作为正极活性材料的锂金属氧化物与固体电解质的直接接触，从而减少正极活性材料与固体电解质之间发生的副反应，由此降低界面电阻。因此，含有它的全固态电池能够实现改善的寿命特性。由此，本发明的全固态电池能够具有优异的寿命特性。
实施例
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，但以下实施例旨在说明本发明而不旨在限制本发明的范围。
＜全固态电池的制造＞
实施例1-1. 制造全固态电池用正极活性材料
在无水乙醇溶剂中以1:4.95:0.05的摩尔比加入CH3COOLi·2H2O、Al(NO3)·9H2O和H3BO3并分散上述前体。向上述分散液中添加1.0 g NCM811，然后在200 rpm搅拌下加热至90℃的温度保持2小时，从而蒸发掉无水乙醇溶剂。
然后在80℃下干燥2小时，而后在注入氧气的同时在以5℃/min的速度加热后在750℃下烧制2小时。然后，将其冷却至室温，然后研磨以制备正极活性材料。
所述正极活性材料包括芯部和位于所述芯部表面上的涂层部，其中所述芯部为NCM811，并且所述涂层部包含式1的化合物Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8。
对涂层部的ICP分析表明，实施例1-1的正极活性材料的涂层部包含LiAl4.95B0.05O8。换言之，发现实施例1-1的正极活性材料的涂层部具有式1即Li1+ xAl[5-(1/3)x-y]ByO8，其中x为0，y为0.05。
实施例1-2. 制造全固态电池
在2.5吨的压力下对100 mg Li6PS5Cl加压，制备约10 mm厚的固体电解质层。
将实施例1-1中制备的正极活性材料、导电材料(碳纤维)和固体电解质(Li6PS5Cl)以80:19:1的重量比混合，将该混合物与正极集流体一起涂覆到上述固体电解质压片上并加压来制备正极。
使用Li-In合金作为负极。
将正极、固体电解质层、负极、SUS集流体按照上述顺序堆叠后，在3.5吨的压力下加压，制作实施例1-2的全固态电池。
实施例2-1. 制造全固态电池用正极活性材料
进行与上述实施例1-1相同的过程来制备正极活性材料，不同之处在于，将CH3COOLi·2H2O、Al(NO3)·9H2O和H3BO3的摩尔比设为1.09:4.87:0.1。
所述正极活性材料包括芯部和位于所述芯部表面上的涂层部，其中所述芯部为NCM811，并且所述涂层部包含式1的化合物Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8。
对涂层部的ICP分析表明，实施例2-1的正极活性材料的涂层部包含Li1.09Al4.87B0.1O8。换言之，发现实施例2-1的正极活性材料的涂层部具有式1即Li1+ xAl[5-(1/3)x-y]ByO8，其中x为0.09，y为0.1。
实施例2-2. 制造全固态电池
进行与实施例1-2相同的过程来制备实施例2-2的全固态电池，不同之处在于，使用实施例2-1的正极活性材料。
实施例3-1. 制造全固态电池用正极活性材料
进行与上述实施例1-1相同的过程来制备正极活性材料，不同之处在于，将CH3COOLi·2H2O、Al(NO3)·9H2O和H3BO3的摩尔比设为1.09:4.77:0.2。
所述正极活性材料包括芯部和位于所述芯部表面上的涂层部，其中所述芯部为NCM811，并且所述涂层部包含式1的化合物Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8。
对涂层部的ICP分析表明，实施例3-1的正极活性材料的涂层部包含Li1.09Al4.77B0.2O8。换言之，发现实施例3-1的正极活性材料的涂层部具有式1即Li1+ xAl[5-(1/3)x-y]ByO8，其中x为0.09，y为0.2。
实施例3-2. 制造全固态电池
进行与实施例1-2相同的过程来制备实施例3-2的全固态电池，不同之处在于，使用实施例3-1的正极活性材料。
实施例4-1. 制造全固态电池用正极活性材料
进行与上述实施例1-1相同的过程来制备正极活性材料，不同之处在于，将CH3COOLi·2H2O、Al(NO3)·9H2O和H3BO3的摩尔比设为1.09:4.67:0.3。
所述正极活性材料包括芯部和位于所述芯部表面上的涂层部，其中所述芯部为NCM811，并且所述涂层部包含式1的化合物Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8。
对涂层部的ICP分析表明，实施例4-1的正极活性材料的涂层部包含Li1.09Al4.67B0.3O8。换言之，发现实施例4-1的正极活性材料的涂层部具有式1即Li1+ xAl[5-(1/3)x-y]ByO8，其中x为0.09，y为0.3。
实施例4-2. 制造全固态电池
进行与实施例1-2相同的过程来制备实施例4-2的全固态电池，不同之处在于，使用实施例4-1的正极活性材料。
比较例1-1. 制造全固态电池用正极活性材料
进行与上述实施例1-1相同的过程来制备正极活性材料，不同之处在于，将CH3COOLi·2H2O和Al(NO3)·9H2O的摩尔比设为1:5。
所述正极活性材料包括芯部和位于所述芯部表面上的涂层部，其中所述芯部为NCM811，并且所述涂层部包含化合物Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8。
对涂层部的ICP分析表明，比较例1-1的正极活性材料的涂层部包含LiAl5O8。换言之，发现比较例1-1的正极活性材料的涂层部具有式1即Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8，其中x为0，y为0，且不含硼。
比较例1-2. 制造全固态电池
进行与实施例1-2相同的过程来制备比较例1-2的全固态电池，不同之处在于，使用比较例1-1的正极活性材料。
比较例2-1. 制造全固态电池用正极活性材料
进行与上述实施例1-1相同的过程来制备正极活性材料，不同之处在于，将CH3COOLi·2H2O、Al(NO3)·9H2O和H3BO3的摩尔比设为1:4.8:0.4。
所述正极活性材料包括芯部和位于所述芯部表面上的涂层部，其中所述芯部为NCM811，并且所述涂层部包含化合物Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8。
对涂层部的ICP分析表明，比较例2-1的正极活性材料的涂层部包含LiAl4.6B0.4O8。换言之，发现比较例2-1的正极活性材料的涂层部具有式1即Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8，其中x为0，y为0.4。
比较例2-2. 制造全固态电池
进行与实施例1-2相同的过程来制备比较例2-2的全固态电池，不同之处在于，使用比较例2-1的正极活性材料。
实验例1：正极活性材料的涂层部的离子电导率的测定
测定实施例1-1至实施例4-1和比较例1-1至比较例2-1中制备的正极活性材料的涂层部的离子电导率。
制造固体电解质(Li6PS5Cl)/离子导体/固体电解质(Li6PS5Cl)构造的对称电芯，在施加的交流(AC)电压为10 mV的情况下，通过电化学阻抗谱(EIS)在5.0 MHz至7.0 MHz的频率范围内测量离子电导率，并且结果示于下表1中。
[表1]
在实施例1-1至4-1中，涂层部满足式1的x、y和(1/3)x+y的范围。相比之下，在比较例1-1和2-1中，涂层部分别包含式1中x为0且y为0的LiAl5O8和式1中x为0且y为0.4的LiAl4.6B0.4O8，其中y落在式1中y范围之外。
由上述结果可知，在式1中，如果0<y≤0.3，则作为式1所示的化合物的涂层部的离子电导率非常高。另一方面，如果y落在上述范围之外，则涂层部的离子电导率非常低，而且可以看出无法获得离子电导率提高效果。
实验例2：评价全固态电池的充放电特性和寿命特性
对实施例2-2至3-2、比较例1-2和2-2的全固态电池的充放电特性、寿命特性进行测定。
在25℃的温度下以CCCV模式以0.1C将全固态电池充电至3.7 V并在恒定电流下将其放电至1.9 V，由此测量充放电特性，其结果示于下表2中。
在测量充放电特性之后，在25℃的温度下以CCCV模式以0.5C将全固态电池充电至3.7 V，并以恒定电流将其放电至1.9 V，进行100次充放电循环，从而利用容量保持率来测量寿命特性，结果示于下表3。
[表2]
[表3]
根据上述表2、表3的结果可知，实施例2-2和3-2的全固态电池中包含的正极活性材料与比较例1-2和2-2的全固态电池中包含的正极活性材料相比离子电导率更好，因此，实施例2-2和3-2的全固态电池与比较例1-2和2-2的全固态电池相比，具有改进的初始充放电容量和寿命特性。

Claims (12)

1.一种全固态电池用正极活性材料，其包括：
芯部，所述芯部包含锂金属氧化物；和
涂层部，所述涂层部位于所述芯部的表面上并且包含式1表示的化合物：
[式1]
Li1+xAl[5-(1/3)x-y]ByO8
其中0≤x≤1.2，0<y≤0.3，并且0<(1/3)x+y<5。
2.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，y为0.05<y≤0.2。
3.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述涂层部的厚度为10 nm至200 nm。
4.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，相对于100重量份的所述芯部，所述式1表示的化合物的含量为0.1重量份至5重量份。
5.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料的离子电导率为1×10-8 S/cm以上。
6.权利要求1至5中任一项所述的全固态电池用正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锂前体、铝前体、硼前体和锂金属氧化物混合以制备混合物；
(2)加热和干燥所述混合物；和
(3)煅烧经加热和干燥的所述混合物。
7.如权利要求6所述的全固态电池用正极活性材料的制备方法，其中，所述锂前体、铝前体和硼前体以1:4.95:0.05至1.09:4.67:0.3的摩尔比混合。
8.如权利要求6所述的全固态电池用正极活性材料的制备方法，其中，所述煅烧如下进行：以1℃/分钟至10℃/分钟的速率，将温度升到400℃至1000℃的温度，并保持1小时至5小时。
9.一种全固态电池用正极，其包含权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂。
10.一种全固态电池，其包括权利要求9所述的正极；负极；和位于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
11.如权利要求10所述的全固态电池，其中，所述固体电解质包含选自由硫化物类固体电解质、聚合物类固体电解质和氧化物类固体电解质组成的组中的至少一种。
12.如权利要求11所述的全固态电池，其中，所述固体电解质包括硫化物类固体电解质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103204A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極活物質及びそれを用いた二次電池
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102745545B1 (ko) 2014-10-28 2024-12-26 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 고체상 배터리용 계면층 및 그 제조방법
JP6952467B2 (ja) * 2017-01-24 2021-10-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
KR102132878B1 (ko) * 2017-10-20 2020-07-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20220170622A (ko) * 2021-06-23 2022-12-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
US20230270535A1 (en) 2022-02-28 2023-08-31 Boston Scientific Scimed, Inc. Inflatable device with over-pressurization prevention
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