CN1207337C - 高阻隔聚丙烯透明片材树脂组合物、由其制造的片材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高阻隔聚丙烯(PP)透明片材树脂组合物、由其制造的片材及其制造方法。本发明的高阻隔聚丙烯透明片材树脂组合物包括聚丙烯树脂、C5-C9石油树脂、有机成核剂、高密度聚乙烯树脂和添加剂。通过将所述树脂组合物送入普通多层共挤出三辊片材机，经共混、挤出、冷却、成型，即可得到本发明的高阻隔聚丙烯透明片材。本发明的高阻隔聚丙烯透明片材改进了普通聚丙烯片材的透明性、阻隔性、热成型性能，提高了模量，主要用于医药、食品及其他有透明、阻隔、耐温、卫生要求的片材包装场合。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的加工与应用领域。具体而言，本发明涉及高阻隔聚丙烯(PP)透明片材树脂组合物、由其制造的透明片材以及该透明片材的制造方法。
现有技术
塑料包装材料从工业品到生活领域应用十分广泛，占到了塑料制品总量的27％，目前国内食品和药品包装用高阻隔材料主要采用聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等材料，但PVC回收处理后会产生有害气体，造成环境污染，危害人体健康，目前一些西方国家已限制甚至禁止使用PVC，而PS和PE的价格较贵。与上述传统材料相比，聚丙烯具有明显的性能及价格优势。在性能上，聚丙烯密度小、耐高温、微波适应性好、耐化学药品及耐油性好、对水汽的阻隔性好，且易于加工成型，特别是卫生性能好，易于回收处理，对环境友好，同时聚丙烯原料来源丰富，价格便宜，用途非常广泛，是近年来发展最快的高分子材料之一。
但聚丙烯是高结晶的高分子材料，其大直径的球晶结构使其制品透明度差，同时其片材的热成型性不够好。因此，解决聚丙烯材料的透明度，进一步改进热成型性，适当提高阻隔性、模量等关键技术问题，可不断扩大其在包装领域的用途，加强竞争力。目前德国及美国已有聚丙烯透明材料替代PVC硬片，在国内尚无用于食品和药品包装用高阻隔聚丙烯透明片材的生产，也没有制订相关国家标准或行业标准。
许多人做了大量尝试，以期改善聚丙烯性能。例如，水浴快速冷却聚丙烯熔体(昭62-41457、昭62-42822、昭60-236719、昭62-10816)是较早用于制备聚丙烯透明片材和薄膜的方法。该方法通过快速冷却冻结聚丙烯分子结晶，生成不完整晶体，降低聚丙烯结晶度来提高透明度，但聚丙烯片材的模量也会随之下降，热成型性也未得到改善，此外，聚丙烯片材熔体直接用水冷却，其片材表面先泽度差。
添加成核剂是提高聚丙烯树脂透明度的一种方法。成核剂是一种促进结晶的小分子物质，它在树脂中可以起到晶核的作用，增加结晶体系内晶核数目，使微晶的数量增大，球晶数目减少，提高聚丙烯材料透明度。采用山西化工研究院生产的山梨醇系成核剂DBS-1，或采用MillikenChemical Co.Ltd.的Millad 3988成核剂(Plastics Technology，44，2002年7月)生产普通均聚聚丙烯透明片材，其透明度提高，模量也有增加，但热成型性未有改进。
Atsushi Fujii等在US-5204037中介绍了聚丙烯片材冷却钢带压延方法，该方法是目前看到的提高聚丙烯片材透明度的最好方法，但由于生产投资和产品成本高，至今未见工业使用。
改进聚丙烯片材热成型性能目前主要采用聚丙烯材料中加入聚乙烯(PE)材料共混合，PE材料的加入降低了聚丙烯材料的维卡软化温度、热变形温度；但该方法降低片材的透明度及模量，不能用于透明要求的产品包装。
US-5595827报道了采用高等规度(等规度98.6％)聚丙烯材料与石油树脂共混生产具有高水汽阻隔特点的聚丙烯热成型片材的方法，该方法使用了特殊的聚丙烯材料，其产品的透明度很不好，雾度仅为50％。
鉴于上述现有技术状况，本领域仍需开发一种透明度、阻隔性以及热成型性能优异的聚丙烯透明片材用于食品和药品包装。
发明内容
本申请的发明人在聚丙烯透明片材领域进行了广泛深入的研究，以期开发一种具有优异透明度、阻隔性和热成型性的食品和药品包装用聚丙烯透明片材。结果发现通过选择特定的聚丙烯透明片材用树脂组合物，可以使用普通片材成型机得到具有上述性能的聚丙烯透明片材。本发明基于这一发现得以完成。
本发明的一个目的是提供一种高阻隔聚丙烯透明片材用树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种成本低、性能好、能在普通聚丙烯片材生产线上生产的高阻隔聚丙烯透明片材。
本发明的再一目的是提供了一种上述透明片材的制造方法。
本发明一方面提供了一种高阻隔聚丙烯透明片材用树脂组合物，包含：
1)70-95重量％的聚丙烯树脂；
2)2-20重量％的C5-C9石油树脂；
3)0.1-0.3重量％的有机成核剂；
4)0.1-5重量％的高密度聚乙烯树脂；和
5)0.01-0.04重量％的添加剂。
本发明另一方面提供了一种由本发明高阻隔聚丙烯透明片材用树脂组合物制造的高阻隔聚丙烯透明片材，该片材的特征在于水汽透过率＜1g/d.m2，雾度＜6％。
本发明再一方面提供了一种高阻隔聚丙烯透明片材的制造方法，包括将上述树脂组合物的备组分混合、加热、挤出、冷却、成型，即可得到高阻隔聚丙烯透明片材。
在本发明的树脂组合物中，所使用的聚丙烯树脂为熔融指数为0.1-20g/10min，优选0.3-10g/10min的均聚或共聚聚丙烯树脂或这些树脂的混合物。
在本发明的树脂组合物中，所使用的石油树脂是环球软化温度为100-140℃的C5-C9烯烃聚合物或这些聚合物的混合物。
在本发明的树脂组合物中，所使用的有机成核剂可以是聚丙烯片材生产中常用的成核剂。其实例包括苯甲酸钠、山梨醇二苄酯(DBS)、Millad3988或其混合物。
在本发明的树脂组合物中，所使用的高密度聚乙烯树脂具有的熔融指数为1-100g/10min且密度为0.95-0.97g/cm3。
可以用于本发明树脂组合物中的添加剂是聚丙烯片材加工中常用的添加剂，如抗静电剂、抗热氧化剂、抗先老化剂、低分子蜡润滑剂、荧光剂等。
在本发明高阻隔聚丙烯透明片材的制造方法中，首先将树脂组合物所用各组分采用双螺杆挤出机挤出，其中螺杆直径D＝75mm，螺杆长径比L/D＝36，螺杆转速＝150转/min；挤出造粒温度控制为190-240℃。由此得到树脂组合物。然后将所得树脂组合物送入普通多层共挤三辊片材机中进行成型，挤出温度为200-260℃，冷却辊温度为15-80℃。所得片材可制造成厚度为0.15-0.4mm，宽度为600-1250mm。
考虑到材料各组分性状的差别，为提高所得树脂组合物的均匀性并使其易于进行片材加工，本发明实施过程中最好按其组成配方混合均匀，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒制造聚丙烯树脂组合物；也可以按其组成配方将部分聚丙烯树脂与其它组分混合均匀，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒制造组合物母料，然后将其余聚丙烯树脂与母料混合均匀得到聚丙烯树脂组合物用于PP片材的生产。
本发明通过聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或聚丙烯树脂与共聚聚丙烯树脂的混合物与C5-C9石油树脂、有机成核剂、高密度聚乙烯树脂等材料共混后，所得组合物具有独特的结晶机理。聚丙烯是一种高结晶的高分子材料，熔体结晶速度慢，易形成大的球晶，其直径大于可见光波长，入射光被晶体吸收，减少了材料透明性。本发明聚丙烯树脂组合物中的成核剂是一种促进结晶的小分子物质。在聚丙烯中添加成核剂，促进异相成核，增加晶体生长点，提高了结晶速度，改变了结晶路径，使微晶的数量增大，球晶数目减少，降低了球晶的平均尺寸；同时随着PE的插入，PP球晶被PE分割成晶片，晶体细化。通过实验证明，与通用聚丙烯树脂相比，含成核剂的聚丙烯树脂有较高的结晶温度和结晶速度，而本发明的聚丙烯树脂组合物有较低的结晶温度和较高的结晶速度，从而提高了材料的透明度，改善了各项性能。由本发明聚丙烯树脂组合物所制造的片材雾度降低到了6％以下。
由于聚丙烯、高密度聚乙烯和石油树脂还具有良好的相容性，填补了聚丙烯分子无定形区的晶格缺陷，使分子间密实度增加，有效阻碍了小分子液体、气体的通过，从而使得本发明透明片材的阻隔性能大大提高，例如水汽透过率＜1g/d.m2，优选＜0.8g/d.m2。
普通聚丙烯片材成型比较困难，聚乙烯与C5-C9石油树脂可以调节聚丙烯树脂组合物的熔融指数，降低聚丙烯树脂组合物的热变形温度、维卡软化温度。在本发明中将适宜于片材生产的聚丙烯树脂组合物熔融指数控制在1-10g/10min(2.16Kg，230℃)，维卡软化温度≤155℃(聚丙烯为160℃)，热变形温度≤105℃(聚丙烯为110℃)，从而可以增加加工温度范围，改善热成型性能、加工性能。此外，聚丙烯树脂组合物还具有较高的模量，例如＞1400Mpa，从而使片材具有较好的挺度。
本发明PP片材的性能还与片材生产设备和工艺密切相关。试验中发现，挤出时过高的温度会使聚丙烯树脂组合物分解，分解产物影响片材外观，过低的温度不利于聚丙烯树脂组合物的熔融塑化，片材产生晶点。此外压延冷却辊温度的控制可以保证聚丙烯片材与辊之间的良好接合，消除聚丙烯片材表面水纹，同时压延辊冷却温度与生产速度的合理配合是减少和消除聚丙烯片材取向的重要方法。本发明采用普通三辊片材生产设备，控制聚丙烯树脂组合物的挤出温度在200-260℃，三辊压延辊冷却辊温度为15-80℃(上辊55-80℃，中辊40-60℃，下辊15-50℃)，片材生产速度5-20m/min。
本发明聚丙烯树脂组合物及聚丙烯片材性能的检测方法和标准如下：
PP熔融指数：GB 3682-1983热塑性塑料熔体流动速率试验方法，2.16Kg，230℃
PE熔融指数：GB 3682-1983热塑性塑料熔体流动速率试验方法，2.16Kg，190℃
PP等规度：GB 2412-1980聚丙烯等规指数测试方法
片材透光率及雾度：GB 2410-1983透明塑料透光率和雾度试验方法
水汽透过率：GB 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性能试验方法(杯式法)
热变形：ASTM D648-00
软化点：GB1633-2000热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定
拉伸性能：GB 1040-1992塑料拉伸性能试验方法
实施例
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将100份(重量份，以下同)聚丙烯树脂(燕山石化生产的1002，熔融指数3g/10min，等规度96.7，DSC熔融温度165℃)、10份C5-C9石油树脂(日本荒山石化的P125，环球软化温度115℃)、2份高密度聚乙烯(辽阳石化的K81，熔融指数15g/10min，密度0.95g/cm3)、0.3份山梨醇系成核剂(山西化工研究所的DBS-1，熔点215-217℃)、0.2份硬脂酸单甘酯(熔点63-64℃)和0.1份添加剂HALS Tin 944(Ciba-Geigy)在塑料混合机中混合均匀并采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到聚丙烯树脂组合物。
在这里采用的双螺杆挤出机螺杆直径D＝75mm，螺杆长径比L/D＝36，螺杆转速＝150转/min；挤出造粒温度控制为190-240℃。所得聚丙烯树脂组合物的熔融指数为6g/10min，维卡软化温度为148℃，热变形温度为100℃；该聚丙烯树脂组合物与使用的聚丙烯原料树脂比较，具有降低的结晶温度和提高的结晶速度。
将上述聚丙烯树脂组合物用于生产片材，片材生产设备为单螺杆挤出机，该挤出机的螺杆直径D＝90mm，螺杆长径比L/D＝33，片材模具宽度为1300mm，模口宽度为1mm。片材生产的工艺条件为：挤出机温度：170，180，195，210，230，240，230℃；模头温度：220，225，230，225，220℃；压延辊温度：上辊70℃，中辊50℃，下辊20℃；热成型泡罩温度：130℃。
采用上述聚丙烯树脂组合物及片材生产条件生产本发明片材产品，生产过程稳定，片材产品无晶点，表面光洁。本实施例的其他性能指标见表2。
对照例1-3
按照实施例1的PP片材生产工艺，使用表1所列组成，得到用于对照的PP片材，其性能见表2。
表1.聚丙烯对照例组成
| 组分 | 聚丙烯 | 成核剂DBS | 石油树脂(P125) |
| 对照例1 | 100 | 0.3 | - |
| 对照例2 | 100 | - | 10 |
| 对照例3 | 100 | - | - |
表2.实施例1和对照例1-3的聚丙烯片材性能
| 性能 | 实施例 | 对照例1 | 对照例2 | 对照例3 |
| 片材厚度，mm | 0.32 | 0.32 | 0.35 | 0.32 |
| 透光率，％ | 89.6 | 82.6 | 75 | 70 |
| 雾度，％ | 3.5 | 8.6 | 20.5 | 25 |
| 拉伸强度，MPa | 37.9 | 36.7 | 32.3 | |
| 拉伸模量，MPa | 1657 | 1257 | 1135 | |
| 水汽透过量 | 0.57 | - | - | 2.3 |
| 热成型泡罩 | 浅泡 | 软化发粘 |
实施例2
将50份聚丙烯树脂(燕山石化生产的1002，熔融指数3g/10min，等规度96.7，DSC熔融温度165℃)、50份聚丙烯树脂(燕山石化生产的PP1300，熔融指数为1.4g/10min、等规度为97.5且DSC熔融温度为165℃)、10份C5-C9石油树脂(日本荒山石化的P125，环球软化温度115℃)、5份高密度聚乙烯(辽阳石化的K81，熔融指数15g/10min，密度0.95g/cm3)、0.3份山梨醇系成核剂(山西化工研究所的DBS-1，熔点215-217℃)、0.2份硬脂酸单甘酯(熔点63-64℃)和0.1份添加剂HALS Tin 944(Ciba-Geigy)在塑料混合机中混合均匀并采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到聚丙烯树脂组合物。在这里采用的双螺杆挤出机螺杆直径D＝75mm，螺杆长径比L/D＝36；挤出造粒温度控制为190-240℃，螺杆转速＝150转/min。得到的聚丙烯树脂组合物的熔融指数为4g/10min，维卡软化温度为150℃，热变形温度为102℃。该聚丙烯树脂组合物与使用的聚丙烯原料树脂比较，具有降低的结晶温度和提高的结晶速度。
采用上述聚丙烯树脂组合物生产片材，片材生产设备为单螺杆挤出机，该挤出机的螺杆直径D＝90mm，螺杆长径比L/D＝33，片材模具宽度为1300mm，模口宽度为1mm。片材生产的工艺条件为：挤出机温度：170，180，195，210，230，240，230℃；模头温度：220，225，230，225，220℃；压延辊温度：上辊70℃，中辊50℃，下辊20℃。
采用上述聚丙烯树脂组合物及片材生产条件生产本发明片材产品，生产过程稳定，片材产品无晶点，表面光洁。本实施例的其他性能指标见表3。
表3.片材性能
| 性能 | 实施例2 |
| 片材厚度，mm | 0.36 |
| 透光率，％ | 87 |
| 雾度，％ | 5.1 |
| 拉伸强度，MPa | 36.2 |
| 拉伸模量，MPa | 1520 |
| 热成型泡罩 | 中泡 |
Claims (11)
1、一种高阻隔聚丙烯透明片材树脂组合物，包含70-95重量％的聚丙烯树脂、2-20重量％的C5-C9石油树脂、0.1-0.3重量％的有机成核剂、0.1-5重量％的高密度聚乙烯树脂和0.01-0.04重量％的添加剂。
2、如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述聚丙烯树脂选自熔融指数为0.1-20g/10min的均聚或共聚聚丙烯树脂以及这些树脂的混合物。
3、如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于所述聚丙烯树脂选自熔融指数为0.3-10g/10min的均聚或共聚聚丙烯树脂以及这些树脂的混合物。
4、如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述石油树脂选自环球软化温度为100-140℃的C5-C9烯烃聚合物以及这些聚合物的混合物。
5、如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述有机成核剂选自苯甲酸钠、山梨醇二苄酯、Millad 3988及其混合物。
6、如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述高密度聚乙烯树脂选自熔融指数为1.0-100g/10min且密度为0.95-0.97g/cm3的高密度聚乙烯树脂。
7、如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述添加剂选自抗静电剂、抗热氧化剂、抗光老化剂、低分子蜡润滑剂和荧光剂。
8、一种制备高阻隔聚丙烯透明片材的方法，包括如下步骤：
1)将如权利要求1所述的树脂组合物的各组分混合、加热、挤出并冷却，得到聚丙烯树脂组合物，和
2)将步骤1)所得组合物成型，即可得到高阻隔聚丙烯透明片材。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于将所述树脂组合物送入普通多层共挤三辊片材机，挤出温度为200-260℃，冷却辊温度为15-80℃。
10、如权利要求8所述的方法，其特征在于将部分所用的聚丙烯树脂与其他组分混合均匀，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒制造母料，然后将其余聚丙烯树脂与母料混合均匀得到聚丙烯树脂组合物。
11、一种由权利要求8-10中任一项所述的方法制造的高阻隔聚丙烯透明片材，其特征在于片材的水汽透过量＜0.8g/d.m2，雾度＜6％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050622 Termination date: 20130513 |