CN1206708A - 在丙烯腈反应器中加入氧以降低惰性物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高氨氧化反应产物收率的方法,该方法包括:将进料送入反应器,将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入反应器,将基本上纯的氧气气流送入反应器,以及在增加基本上纯的氧气气流流量的同时降低含氧气流的流量,其中含氧气流和基本上纯的氧气气流中的总的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内,从而使得送入反应器的所述惰性物流量明显降低。

Description

在丙烯腈反应器中加入氧以降低惰性物

本发明涉及一种提高氨氧化反应产物收率的方法，更进一步地，本发明涉及在不增加空气流量的条件下在丙烯腈反应器中加入氧以降低惰性物，从而提高氨氧化反应产物的收率。

在存在适当催化剂条件下，通过氨氧化适当烯烃生产腈的方法是公知的。由丙烯、氨和空气的气相进料生产丙烯腈的方法描述在BruceE．等人的《催化过程化学》(Chemistry of Catalytic Processes，McGraw-Hill(1979)，pp．380-384)中。

在存在适当催化剂条件下，将进料送入氨氧化反应器，生成丙烯腈和其它含氮化合物。先骤冷氨氧化反应的流出物，再在吸收塔中与水逆流接触。在水相中从吸收器回收所需产物。将吸收剩余气与天然气合并，然后送入锅炉中燃烧，所述吸收气体主要是氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和未反应的烃；参见美国专利3，591，620和4，335，056。

未反应的进料物质可被回收，例如美国专利4，849，537、8，487，201和5，015，756公开了在生产丙烯腈过程中使用调压吸附型分离器(pressure swing type separators)回收未反应的丙烯。在压力摆动吸附型分离器中一般使用富氧空气。

美国专利5，466，857涉及在氨氧化过程中通过向流化床下部加入附加量的氧气而降低未反应的氨量，使得氧气能够与未反应的氨反应。美国专利5，457，223涉及在氨氧化过程中通过在流化床的上部加入能够与未反应氨反应的附加量的氧气而降低氨的排出。

日本专利申请55[1980]-83，452涉及一单独氧气源，该氧气源被分成两股气流，其中一股气流与氨和烃类反应物预混。

现有技术中没有提及氨氧化过程中不希望发生而又十分重要的一方面，即存在惰性物，也没有提出补救方法。“惰性物”在本发明中一般被定义为在发生氨氧化反应条件下基本上不反应的化学物质。在基于空气的氨氧化反应中，主要惰性物是氮气。由于在氨氧化过程中存在的惰性物对应于丙烯腈收率的降低，所以分离或降低惰性物被认为可提高氨氧化反应最终丙烯腈产物的收率。

本发明的目的在于提供能够导致惰性物量降低的氨氧化方法。

本发明进一步的目的在于降低催化剂在氨氧化反应过程中从反应器中损失的量。

本发明的另一目的在于提高在氨氧化反应过程中反应的氨量，从而降低反应器中未反应氨流出液的量。

本发明的再一目的在于降低氨氧化反应过程中的能量需求。

本发明提供了一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括如下步骤：将氨和烃物流送入催化流化床反应器；将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入反应器，将基本上纯的氧气气流送入反应器，以及在增加基本上纯的氧气气流流量的同时降低含氧气流的流量，其中含氧气流和基本上纯的氧气气流中的总的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入反应器的所述惰性物流量显著降低。

在一优选的实施方案中，送入反应器的氨和烃物流在送入反应器之前合并为一股物流。含氧气体的含氧量约为空气的氧含量，即21％，或者在除去至少一部分惰性物后的含氧量大于约21％。基本上纯的氧气具有氧纯度大于约95％。另外，基本上纯的氧气气流在送入反应器之前与氨和烃物流预混。

尽管本发明将在下文流化床丙烯腈生产过程中描述，但本领域技术人员将会认识到本发明也可相同地应用于其它过程，所述其它过程包括送入流化床反应器的含反应物物流的含氧气体。

本发明提供了一种氨氧化方法，该方法能够得到与常规方法相比量降低的惰性物。催化剂的损失量也同时降低。该方法能够使更大量的氨参与反应，从而使得反应器中氨流出物量降低。总之，与现有技术中的方法相比，本发明能够使得氨氧化反应过程在较低能量需求下进行。

本发明提供了一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括步骤：将氨和烃物流送入催化流化床反应器；将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入反应器，将基本上纯的氧气气流送入反应器，以及在增加基本上纯的氧气气流流量的同时降低含氧气流的流量，其中含氧气流和基本上纯的氧气气流中的总的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入反应器的所述惰性物流量明显降低。

在另一实施方案中，本发明涉及一种提供一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括步骤：将氨和烃物流送入催化流化床反应器，将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入反应器，所述含氧气流通过除去至少一部分惰性物而制得，其中含氧气流中的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入反应器的所述惰性物流量明显降低。

在再一个实施方案中，本发明涉及一种提供一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括步骤：将氨和烃物流送入催化流化床反应器，将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入反应器，将基本上纯的氧气气流送入反应器，其中含氧气流和基本上纯的氧气气流中的总的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入反应器的所述惰性物流量明显降低。

在本发明方法中，送入反应器的氨和烃物流可以是分开的物流，或者在送入反应器之前合并成一个物流。含氧气体的含氧量约为空气的含氧量，21％，或者在除去至少一部分惰性物后的含氧量大于约21％。基本上纯的氧气具有氧纯度大于约95％。另外，基本上纯的氧气气流在送入反应器之前与氨和烃物流预混。

丙烯腈是在流化床反应器中通过丙烯的基于空气氨氧化反应制得。一般地，将空气通入到催化剂床的底部并用于流化催化剂。氨和丙烯以大约1∶1摩尔比混合在一起，在空气进口上方的相同位置注入其中。丙烯转化率约为100％，所生成的丙烯腈收率大约为75％。然后利用水骤冷反应器流出液(主要为未反应氨、丙烯、氧气、氮气、丙烯腈、氰化氢和碳氧化物)。通过一系列蒸馏塔回收丙烯腈产物，以及有时回收副产物氰化氢和乙腈。将排出气送入锅炉并在其中燃烧。液态废物(主要是硫酸铵水溶液，其中未反应的氨被回收)典型地通过如深井注射的方法处理掉。

当其它所有条件都相同，而只是降低丙烯腈反应器中的压力时，丙烯腈的收率会提高。每平方英寸压力降低1磅(psi)，估计丙烯腈的收率会提高大约0．2％产率点(绝对值)。因此如果在常规反应器降低压力，收率会类似地降低。

在反应器中降低压力的一种方法是减少气体向反应器中的流量。在常规反应器中，气体的流量仅仅可通过有限数量的方法降低：1)降低空气流量。降低空气流量会降低收率。因为氧气为空气中的成分时，降低空气流量将对应于降低反应器物流中的氧气量。为了保持丙烯腈收率和催化剂活性，氧百分数必须维持或高于某一百分数。典型地，为了使得生产率最高，尽量使用最低的氧浓度；所述生产率是指反应器中处理的丙烯量。如果降低空气流量，则物流中氧百分数将低于临界值，由此降低收率并导致催化剂无效。2)降低进料流量。如果降低进料流量，那么由于进入到反应器的反应物分子更少，因此产量必将降低。产率升高(更多的反应物分子转变成产物分子)一般不足以补充进料的减少。3)同时降低空气和进料流量。类似地，由于产率升高不足以弥补进料的减少，降低进料流量会降低丙烯腈的产量。

由于本发明在保持恒定的氨-丙烯进料速率的同时降低进入反应器的惰性物数量，所以本发明不同于常规空气浓缩。如果这样的话，那么可在显著降低空气流量的条件下维持反应器物流中的氧百分数。因此，在不降低产量或降低物流中氧百分数的条件下，基于压力-收率之间的关系，以这种方式加入氧气会导致丙烯腈收率的增加。进一步地，气体总流量的下降将减少通过吹出反应器损失和在未使用条件下浪费的催化剂量。

本发明的一些其它优点如下。这些优点包括催化剂损失量的降低，所述损失是指吹入下游设备的操作当中。这种损失的催化剂可能会导致损害设备下游部件的操作，也必须作为有害物排除。催化剂损失的降低也会降低维修成本和排除有害废物的成本。

提高丙烯腈收率增加了反应氨的量，这就降低了离开反应器中的氨。未反应的氨被硫酸中和，然后一般深井埋藏。当氨的流出降低后，所需的硫酸以及所形成的液体废料也降低。

由于氮气量的降低，因此空气流量下降会降低排出气中的惰性物量，这就增加了排出气的热值，由此燃烧排出气所需的天然气量低于现有技术中通常需要的天然气量。

人们也已经知道，空气流量下降会降低空气压缩机所需的能量。因此，空气流量下降节省了大量与消耗能量相关的成本。

收率提高、催化剂损失降低以及相关的所有优点使得可在不降低丙烯腈产量的条件下节约成本。相对于常规反应器操作和常规空气浓缩，这些节约具有显著的经济优势。

另外，为使加入氧气而对本发明所述的方法进行的物理调整同样适用于常规的方式加入氧气(不降低空气流量)，以提高产量。因此，当需要大量丙烯腈时，可利用氧气增加产量，而当需要少量丙烯腈时，可利用氧气降低成本。如果加入氧的数量不变，则丙烯腈制造商可通过购买影响合理价格的大量氧气而保证产品的合理价格。

正如本发明所描述，本发明实际上至少有两种优选的实施方案：向进料流中加入氧气(直接注入)和向空气气流中加入氧气。

一般地，通过向进料流中加入氧气通常可获得较高的收率，这是因为这样可在反应器的氧气匮乏区域添加氧气。直接注入的效果取决于所使用的催化剂和反应器的设计。本发明的优点和最佳实践描述于共同转让和共同未决的美国专利申请：1995年8月24日申请的08／519，011和1997年3月25日申请的08／823，701，后一申请是现已放弃的1995年8月24日申请的08／519，003的继续申请，上述专利申请在此引作参考。

直接注入的实例是向流化床反应器中提供含氧气体和气体反应物流。利用喷雾器将含氧气体送入到反应气体物流中。一进料管将喷雾器与反应器的流化床相连，引入反应气体物流和含氧气体，与流化床直接相接触。利用控制器控制含氧气体和气体反应物的量，使得在进料注入处，流化床不会缺氧。为了保证安全，合并进料和氧气气流的反应物量应当保持在自燃极限的上限，优选具有至少10％的安全限度。

注入氧气的第二种方法是通过向空气气流中加入氧气。该方法能够比直接注入法注入更多的氧气。从这种意义上来讲，如果上述直接注入法没有效果的话，那么向空气气流中加入氧气可得到更大的收率。如果在不降低空气流量条件下注入氧气，则注入较大的氧气量能够得到较多的产量。与直接注入所需的设备相比，进行上述过程所需的设备也更简单且更便宜。典型地，将氧气加入到空气气流中的目的是使得空气-氧气气流中含氧25％。

选择直接注入来向进料气流中加入氧气还是向空气气流中加入氧气，将取决于直接注入的效果以及增加大量产量的附加能力是否需要。如果试图生成大部分产物，则优选向空气气流中加入氧气；然而如果试图提高收率，则优选采用直接注入向空气进料中加入氧气。

尽管向空气气流或进料气流中加入空气是更优选的方法，但也可使用其它方法。例如，可将氧气直接加入到反应器中。在另一实施方案中，可将氧气既加入到进料中又加入到空气气流中。在再一个实施方案中，可将氧气加入到反应器、进料气流和空气气流中。

除了使用空气和基本上纯的氧气之外，本发明也可以考虑使用富氧空气。本文中，基本上纯的氧气中的氧气含量大于约95％。富氧空气中氧气含量大于约21％，优选氧气含量为约21％至约30％之间。

本领域技术人员可认识到其它另外的实施方案，它们均包括在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1．一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括：a)将氨和烃类物流送入催化流化床反应器，b)将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入所述反应器，c)将基本上纯的氧气气流送入所述反应器，以及d)在增加所述基本上纯的氧气气流流量的同时，降低所述含氧气流的流量，其中所述含氧气流和所述基本上纯的氧气气流中的总的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入所述反应器的所述惰性物流量显著降低。

2．根据权利要求1的方法，其中送入所述反应器的所述氨和烃类物流为分开的物流。

3．根据权利要求1的方法，其中所述氨和烃类物流在送入所述反应器之前合并。

4．一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括：a)将氨和烃类物流送入催化流化床反应器，以及b)将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入反应器，所述含氧气流通过除去至少一部分惰性物而制得，其中所述含氧气流中的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入所述反应器的所述惰性物流量明显降低。

5．根据权利要求4的方法，其中所述氨和烃类物流在送入所述反应器之前合并。

6．根据权利要求4的方法，其中在除去至少一部分惰性物后的所述含氧气体的含氧量大于约21％。

7．根据权利要求4的方法，其中送入所述反应器的所述氨和烃类物流为分开的物流。

8．一种提高氨氧化反应产物收率的方法，该方法包括：a)将氨和烃类物流送入催化流化床反应器，b)将含有至少一部分惰性物的含氧气流送入所述反应器，以及c)将基本上纯的氧气气流送入所述反应器，

其中所述含氧气流和所述基本上纯的氧气气流中的总的氧气流速维持在生成氨氧化反应产物的有效量范围内，从而使得送入所述反应器的所述惰性物流量明显降低。

9．根据权利要求8的方法，其中所述基本上纯的氧气气流在送入所述反应器之前与所述氨和烃类物流预混。

10．根据权利要求8的方法，其中所述基本上纯的氧气气流的氧气纯度大于约95％。