CN1206459A

CN1206459A - 金属表面的改性

Info

Publication number: CN1206459A
Application number: CN 96199394
Authority: CN
Inventors: 赵起; H·米勒－斯泰哈根
Original assignee: University of Surrey
Current assignee: University of Surrey
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 1999-01-27

Abstract

一种保持金属传热表面的高传热系数的方法,该方法通过离子注入或其他表面改性技术来降低传热表面的表面能。降低传热表面的表面能延迟了鳞状沉积物开始形成的时间,并且还降低了形成的任何鳞状沉积物在金属表面上的附着力。

Description

金属表面的改性

本发明一般地涉及金属表面的改性，具体地涉及在流体中工作的表面的改性，以减少来自流体的沉积物的形成。

一种这类表面是金属传热表面。在传热表面上形成沉积物是一个主要的问题，这对于英国工业界来说每年需要10亿英磅的预算。对于研究减少形成这些沉积物的方法，过去已经引起人们强烈的关注，但这仍是未解决的问题。

传热表面的一种形式是热交换器表面。很多工业都承受着热交换器脏污问题，这是由于在热交换器表面上形成沉积物而增大了热阻，最典型地超过设计值的10-200％。另外，尽管在工厂中进行额外的保养以去除沉积物，这些沉积物仍会造成生产的损失。

另一种传热表面形式是加热元件表面。对于和人家庭用品来说，在家用电器如洗衣机、洗碗机和电饭锅的加热元件上沉积硬质盐类如CaCO₃和CaSO₄会明显增加费用。

可以使用多种化学添加剂来减少传热表面上沉积物的形成。通常加入磷酸盐和硅酸盐以抑制钙和镁离子的活性。但是，这些化学试剂增加了附加的生产和操作成本，并且通常有害于环境。

其他这类表面的例子是泵-转子表面、油井表面、管线表面、分离器表面。

依据本发明的第一方面，提供了一种在流体中工作的金属表面的改性方法，该流体含有至少一种在工作过程中易于在所述表面上沉积的物质，该方法包括降低位于所述表面上的金属层的表面能，从而在长期工作过程中抑制所述物质的沉积。

依据本发明的第二方面，还提供了一种在流体中工作的金属表面，该流体含有至少一种在工作过程中易于在所述表面上沉积的物质，该金属表面上设置有位于所述表面上的所述金属层，在该层中降低了该金属的表面能，从而在长期工作过程中抑制所述物质的沉积。

现参照附图通过实施例来说明本发明的一些实施方案，附图中：

图1是成核池沸腾装置的示意图，

图2是图1中加热器棒的Ⅱ-Ⅱ截面图，

图3是改性的和未处理的不锈钢加热器棒的α与时间的关系曲线，

图4是使用后的处理的加热器棒的图片，

图5是一种形式的动态混合离子注入设备的示意图，

图6是第二种形式的动态混合离子注入设备的示意图。

参考用于图1和图2的成核池沸腾装置内的不锈钢加热器棒来说明本发明的第一实施方案。

如图1和图2所示，该池沸腾装置1由沸腾部分10、含有冷凝部分12和预热部分14的流动环路11、具有电源控制装置19的加热器棒16、以及仪表21以提供监控显示和数据获得输入量。

该沸腾部分是300mm直径的容积为30升的圆柱形不锈钢容器18，在其每一端均具有玻璃观察窗。该容器在其外曲表面上具有三个孔，每个孔都穿过相应的具有精确电阻的不锈钢加热器棒16。中间加热器棒16穿过柱形容器18的中心线。

加热器棒16长400mm，直径为10mm。在该试验中每根棒只有中心处100mm的部分被加热。每根加热器棒16都具有嵌在其中的四根镍铬-康铜(NiCr-CuNi)热电偶20(E型)(如图2所示)。其中三根热电偶20用于检测加热器棒16的温度。一根热电偶20作为用于加热棒16的电源21的断路(trip)输入。如果加热器棒的内部温度超过设定的极限，则电源21即会断路。

电热偶20按标准方法进行校准。

在安装在池沸腾装置1内之前，用离子注入技术对每根加热器棒16的表面层进行处理。

离子注入是通过注入各种离子的金属表面改性方法。在表面层注入离子使金属表面1-3μm内产生了不同的合金。因为金属表面的键能和游离电子浓度均降低且金属表面的熵增加，从而降低了金属的表面能。表面能E_b可以用表面内能U_b、温度T和表面熵S_b的函数式来表示：

E_b=U_b-TS_bS_b的主要部分是由表面的无序度而决定的，当注入外部元素时，熵值S_b增大。

在本发明的第一个实施方案中，将氟化硅(SiF₃)注入不锈铜加热器棒16的表面层，所用剂量为1×10¹⁷离子／cm²，能量为1．9MeV

在使用时，将如此注入处理的不锈钢加热器棒16装在沸腾容器中，并且在沸腾容器18中装入含1．2g／l浓度CaSO₄的水。通过启动电源21将加热器棒16中心部分升温至大于100℃。将该装置内的压力保持在1．0至1．1巴的恒定值，这相应于100-103℃的本体温度。然后将未注入处理的棒也安装在沸腾容器18内并类似地加热。

在试验过程中，用下述方法测量每根加热器棒16(注入和未注入的)的成核池沸腾的传热系数α：

α = \frac{q}{ΔT} - - - - - - - - - [1]

q = \frac{V . I}{A} - - - - - - - - - [2]

q是热通量，它是通过测量穿过加热器棒16的压降V和通过该加热器的电流Ⅰ而计算出的。A是加热的表面积，单位：平方米。△T是加热器棒16的表面温度T_s与本体溶液温度T_B间的温差：△T=T_s-T_B -〔3〕

T_{S} = \frac{1}{3} Σ_{j = 1}^{3} [T_{wj} - \frac{q}{(λ_{w} / S_{j})}] - - - - - - - - - [4]

T_B和T_wj由热电偶测量，S_j是加热器热电偶离加热器棒表面的距离，而λ_w是加热器棒材的热导率。(λ_w／S_j)通过计算得到。

参见图3，图3示出了传热系数(α)随时间的变化关系，这是相对于用SiF₃注入的表面改性的不锈钢加热器棒16，以及为了比较目的而相对于未改性不锈钢加热器棒16。

开始时，对于表面改性的和未改性的加热器棒的α都降低。随后，对于表面处理的加热器棒其α基本保持恒定，而对于未处理的棒，其α以几乎恒定的比率降低。该试验的结论是处理的棒16的α值比未处理棒16的α值大100％。

在试验过程中，观察处理的和未处理的棒的不同性能。例如，在热通量为100KW／cm²时，注入处理的棒16的表面温度升至约120℃，而未注入处理的棒16的表面温度升至130℃。

在检验时，注入处理的加热器棒16在其表面上具有薄且不完整的沉积物层25(见图4)。

用表面层注入SiF₃的不锈钢加热器棒16进行的其他试验也得到类似的结果。改变热通量、CaSO₄浓度和注入能量及注入剂量，并发现这对沉积物行为的影响。

应理解地是，可以将其他离子注入到不锈钢棒的表面层中。例如可以用铬(Cr)、氟(F)、碳(C)、氢(H)和氮(N)离子或者这些离子的不同组合来代替SiF₃离子。

另外，该加热器棒16不必是不锈钢，可以是任何适合的金属，如钛、铜或铜合金如黄铜。

在本发明的第二个实施方案中，使用不同的表面改性技术。

在该方案中使用动态混合离子来注入。动态混合离子注入同时在金属制品表面层中注入两种或多种离子。例如(见图5)，金属表面30用Cr⁺离子和F⁺离子轰击。这可以通过使用溅射靶32及高能离子源34和低能离子源36这两种离子源来实现。低能离子源36用于轰击溅射靶32，然后激发出离子。该离子与高能离子源34的离子一起被同时注入金属表面30中。

如果使用Teflon^TM(特氟隆)靶，则在由铬靶注入Cr⁺离子的同时而注入Cr⁺和F⁺离子，如图6所示。

在本发明的第三个实施方案中，通过用磁控溅射离子镀技术使金属表面改性，从而降低金属的表面能。

磁控溅射离子镀是将磁控溅射和离子镀结合起来。它将磁控溅射靶作为蒸发源，因此不需电阻或电子束来蒸发待镀材料。磁控溅射靶可以是圆柱形或矩形并且没有尺寸限制。因此，磁控溅射离子镀可用于处理工业尺寸的表面。对于该技术应满足两个条件：(1)磁场必须垂直于电场，(2)磁力线方向必须平行于负极磁控溅射靶。

在该技术中，Cr、F、C、H或N离子或者这些离子的不同组合可被注入到加热器棒16的金属表面层中。该合金表面层＞1μm厚，以将合金与金属间的长程力降至最小。

在本发明的再一实施方案中，使用等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)将硅化合物沉积在金属制品表面上。

可使用PECVD在加热器棒16表面上制备薄膜。两种可商购的反应器是平板反应器和热壁反应器。在平板反应器中，将加热器棒16置于可加热的接地电极上，在底部电极中心处引入未反应的气体。在热壁体系中，将电极交替地接于RF电源上和接地。与平板反应器相比，后一种体系的优点是大载荷。目前，已开发出一种新型反应器，该反应器与常规的平板室的区别在于其电极的布置非常不对称，并且具有很多优点：由于其特别高能离子轰击可以增加薄膜的交联度并由此增加薄膜密度，并且它可以使三维基体如加热器棒16进行外层涂覆。

可用PECVD沉积硅化合物如非晶Si₃N₄、非晶Si和SiC。另外，也可产生六甲基二硅氮烷、原硅酸四乙酯以及三甲基乙烯基硅烷。

应理解地是，在上述所有实施方案中，可以将很多其他材料注入或沉积在所需表面上。

另外，可以结合使用上述技术。例如可以结合使用PECVD和离子注入技术，首先在金属制品上沉积一层，然后用所需种类的离子注入在该层中。

尽管参照加热棒16说明了上述实施方案，应理解地是它们可以应用于包括热交换表面的任何传热表面。

上述技术用于通过降低金属的表面能来减少在金属传热表面上形成沉积物。

可以认为在金属传热表面上形成沉积物是沉积物与金属表面层的交互作用。如果沉积物与表面层之间的交互作用能降低，则它们之间的粘合力变得很弱，可抑制沉积物的形成。

如果金属具有高表面能，则在金属表面上形成低表面能沉积物会降低体系的自由能。这正是降低了发生沉积所需驱动力的自由能。

如果通过表面层改性技术使金属制品的表面能降低，则去除了用于发生沉积的驱动力，结果不会产生沉积物，或者不会存在足够的驱动力来产生大量的沉积物。因此，该表面具有本质的抗沉积物形成的性能。

对于给定的传热表面，传热量与传热系数α成正比。类似地，为相同的所需的热输出量，所需的传热表面积与传热系数α成正比。这意味着，如果传热系数保持恒定的大数值，可使用较小的传热表面，而同时保持高的热输出量。

通常，对于清洁表面来说具有最高的传热系数，并且传热系数随着沉积物厚度的增加而降低。因此，希望保持传热表面清洁或沉积物层薄。

如上所述的表面改性延长了至开始形成鳞状沉积物的时间。另外，在形成薄沉积物层后传热系数基本保持恒定。这意味着热交换器不需频繁的清洁或者用贵重的和有害于环境的化学添加剂进行处理。

用上述方法处理的表面能保持高的传热系数的能力是由于降低了沉积物在处理的传热表面上的粘着力。由于处理的表面的表面能降低使形成的沉积物不能坚固地粘着在传热表面上，并且热交换中的流体的作用使沉积物规则地剥落，这是由于流体剪切应力，气泡生长和脱离机制。

上述的表面处理延迟了鳞状沉积物初始层的形成，因而传热系数α可保持其最大值。还有，一旦初始沉积层开始形成，该处理表面具有本质的抗沉积物形成的性能，因而不会明显地形成沉积物，因此在长时间内不会明显地降低α值。

Claims

1．一种在流体中工作的金属传热表面的改性方法，该流体含有至少一种在工作过程中易于在所述表面上沉积的物质，该方法包括降低在所述表面上的金属层的表面能，从而在长期工作过程中抑制所述物质的沉积。

2．权利要求1的方法，其中所述的长期工作期限为大于200小时。

3．权利要求1或2的方法，其中通过将改性材料施加于表面上来降低表面能。

4．权利要求3的方法，其中通过离子注入来降低传热表面的表面能。

5．权利要求3的方法，其中通过动态混合离子注入来降低表面的表面能。

6．权利要求3的方法，其中通过磁控溅射离子镀来降低表面的表面能。

7．权利要求3的方法，其中通过等离子体增强化学汽相沉积来降低表面的表面能。

8．权利要求3的方法，其中通过等离子体增强化学汽相沉积和离子注入的组合来降低表面的表面能。

9．权利要求3的方法，其中通过等离子体增加化学汽相沉积和磁控溅射离子注入的组合来降低表面的表面能。

10．权利要求3-9之一的方法，其中用于改性表面的材料是Cr或F或C或H或N或PTFE。

11．权利要求7的方法，其中用于改性表面的材料是非晶态Si₃N₄、或者非晶态Si或SiC。

12．权利要求7的方法，其中用于改性表面的材料是六甲基二硅氮烷或原硅酸四乙酯或三甲基乙烯基硅烷。

13．前述权利要求之一的方法，其中的金属是铜或铜合金或不锈铜或钛。

14．权利要求1-13之一的方法，其中所述表面是传热表面。

15．一种用权利要求1-13之一的方法制造的金属传热表面。

16．一种在流体中工作的金属表面，该流体含有至少一种在工作过程中易于在所述表面上沉积的物质，该金属表面上设置有位于所述表面上的所述金属层，在该层中降低了该金属的表面能，从而在长期工作过程中可抑制所述物质的沉积。

17．权利要求16的金属表面，其中所述的长期工作期限为大于200小时。

18．一种热交换系统，包括权利要求16或17的金属表面，以及用于将流体在系统的入口和出口之间流过所述表面的装置。

19．一种基本上如本文参照附图所述的减少沉积物在表面上形成的方法。

20．一种基本上如本文参照附图所述的热交换表面。

21．一种基本如本文参照图1和图2所述的热交换系统。