CN120613552B - 一种隔膜和电池 - Google Patents

一种隔膜和电池

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Abstract

本发明提供一种隔膜和电池，隔膜包括基材层和位于基材层一侧或两侧表面的涂层，涂层包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包括成分为有机化合物的第一颗粒，有机化合物的单元分子结构包括碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键中的至少一种；第二涂层为由含氟聚合物为连续相形成的多孔结构，第二涂层的表面包括通孔，在第二涂层表面100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为10%‑90%，电池包括上述隔膜，本发明的隔膜和电池能提高高温下CEI膜的稳定性，减少甚至避免CEI膜破裂，提高电池高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。

Description

一种隔膜和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种隔膜和包括该隔膜的电池。
背景技术
锂离子电池由于其具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应及绿色环保等特点，在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。为了满足消费者的需求，提升电池能量密度的一个直接策略就是抬升锂电池的充电截止电压，但是由于正极活性材料的特性在超过平台电压后，正极活性颗粒脱锂后极其不稳定，尤其是高温测试工况下反应加剧，容易发生活性颗粒结构坍塌从而影响各项测试性能，高电压下正极活性颗粒的稳定性成为高能量密度体系锂离子电池开发遇到的重要难题。
发明内容
经研究发现，锂离子电池在高温环境下，正极材料表面的电解质界面（CEI）容易破裂，破裂后将无法阻止电解液与高活性的离子（例如Co4+、Fe3+、Mn2+、Ni3+、Al3+、Ti4+）的直接接触，引发持续副反应，导致隔膜与正极之间的界面性能恶化，进而加速正极活性颗粒的裂纹和结构坍塌，降低锂离子电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。
为了解决锂离子电池在高温环境下，正极材料表面的电解质界面（CEI）容易破裂致使隔膜与正极片之间的界面性能恶化的技术问题，本发明提供了一种隔膜和包括该隔膜的电池。本发明的隔膜能够解离出参与CEI膜成膜的含缺电子基团的有机物，并且在该含缺电子基团的有机物的参与下形成的CEI膜的耐高温性能较好，能够提高高温下CEI膜的稳定性，减少甚至避免CEI膜发生破裂，提高隔膜与正极片之间的界面性能，提高电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。
本发明的第一方面提供了一种隔膜，所述隔膜包括基材层和位于所述基材层一侧或两侧表面的涂层，所述涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层位于所述基材层的表面，所述第二涂层位于所述第一涂层的表面，所述第一涂层包括第一颗粒，所述第一颗粒的成分为有机化合物，所述有机化合物的单元分子结构中包括碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键中的一种或多种；所述第二涂层为由含氟聚合物为连续相形成的多孔结构，所述第二涂层的表面包括通孔，在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比为10%-90%。
本发明的第二方面提供了一种电池，所述电池包括正极片和本发明第一方面所述的隔膜，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体一侧或两侧表面的正极活性层，所述涂层与所述正极活性层相对应。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
本发明在隔膜的基材层一侧或两侧表面设置有包括第一涂层和第二涂层的涂层，第一涂层包括第一颗粒，第一颗粒的成分有机化合物含有缺电子基团（如碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键、碳氧双键），第一颗粒在高温下能够溶解产生含有缺电子基团的有机物，该含缺电子基团的有机物可以直接扩散或者经第二涂层表面的通孔扩散至隔膜与正极片之间的界面处，参与CEI膜的成膜反应，含缺电子基团的有机物的参与可以有效增强CEI膜的高温性能，减少甚至避免CEI的破损，提高高温状态下隔膜与正极之间的界面性能，降低界面阻抗，提高电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。同时本发明的隔膜还通过控制第二涂层中的通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比，便于含缺电子基团的有机物经通孔从隔膜的第一涂层快速并定向扩散至正极片的界面处，为含缺电子基团的有机物参与CEI膜的形成创造有利的条件，并改善CEI膜的均匀性，并且还可以限制其在界面处之外的电解液中扩散过多，避免其对电池其他性能的影响。
本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1为本发明的隔膜截面示意图之一。
图2为本发明的隔膜截面示意图之二。
图3为本发明的隔膜截面示意图之三。
图4为本发明的正极片截面示意图。
图5为本发明的正极片的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。
需要说明的是，本发明中“第一”、“第二”等数字表示方式仅用于区分不同的物质或使用方式，不代表顺序的区别。
本发明的第一方面提供了一种隔膜，所述隔膜包括基材层和位于所述基材层一侧或两侧表面的涂层，所述涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层位于所述基材层的表面，所述第二涂层位于所述第一涂层的表面，所述第一涂层包括第一颗粒，所述第一颗粒的成分为有机化合物，所述有机化合物的单元分子结构中包括碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键中的一种或多种；所述第二涂层为由含氟聚合物为连续相形成的多孔结构，所述第二涂层的表面包括通孔，在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比为10%-90%，例如为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在本发明中，如图1、图2和图3所示，所述隔膜4包括基材层3和位于所述基材层一侧（如图1和图2所示）或两侧（如图3所示）表面的涂层，所述涂层包括第一涂层1和第二涂层2，所述第一涂层位于所述基材层的表面，所述第二涂层位于所述第一涂层的表面。
在隔膜的基材层一侧或两侧表面涂覆有包括第一涂层和第二涂层的涂层，第一涂层包括第一颗粒，第一颗粒的成分为有机化合物，有机化合物的单元分子结构中包括碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键缺电子基团，当电池处于高温状态时，第一涂层中的第一颗粒能够溶解并解离形成含有碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键或者碳氧双键缺电子基团的有机物，这些含缺电子基团的有机物快速扩散至隔膜与正极片之间的界面处，参与CEI成膜反应，使得CEI膜具有优异的耐高温性能，不易发生破裂，进而持续有效地隔绝电解液与高活性正极片表面的接触，抑制副反应的发生，提高隔膜与正极片之间的界面性能，降低界面阻抗。第二涂层为由含氟聚合物为连续相形成的多孔结构，且第二涂层的表面包括通孔，同时控制在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比在上述范围，当第一涂层的表面有第二涂层时，便于含缺电子基团的有机物经通孔从隔膜的第一涂层快速并定向扩散至正极片的界面处，为含缺电子基团的有机物参与CEI膜的形成创造有利的条件，并且还可以限制其在界面处之外的电解液中扩散过多，避免其对电池其他性能的影响，而当所述通孔的占比小于上述范围时，则扩散通道减少，不利于含缺电子基团的有机物向隔膜和正极片的界面处扩散，当所述通孔的占比大于上述范围时，不利于隔膜与极片之间的粘结，降低隔膜与极片之间的界面性能。本发明的隔膜能够参与提高CEI膜的耐热性能，降低高温下CEI膜破损的风险，提高电池的高温间歇循环容量保持率，减少电池高温储存过程中不可逆的容量损失，提升高温存储后的恢复容量保持率。
可以理解的是，在本发明中，第一涂层中的第一颗粒能够溶解并解离形成含有碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键或者碳氧双键缺电子基团的有机物，该有机物不是以基团的形式单独存在，该有机物可以是有机化合物、单体、离子中的一种或多种。
在本发明中，所述第一颗粒的溶解并不表示全部的第一颗粒的颗粒状态消失或者全部的第一颗粒的颗粒被完全溶解，而是单个第一颗粒的颗粒状态全部消失或部分消失，还可以是单个第一颗粒中部分基团的溶出，单个第一颗粒的颗粒状态还可以全部保留。
在本发明中，所述通孔指的是，在所述隔膜的厚度方向上，从所述第二涂层的一侧表面贯穿至所述第二涂层的另一侧表面的孔洞。可以理解的是，在隔膜的表面SEM图中，经通孔可以看见第一涂层和/或基材层。
在本发明中，在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比，可以通过扫描电子显微镜（SEM）测量得到，具体为：利用SEM获取所述隔膜的表面微观图，随机选取第二涂层的表面面积为100μm×100μm的区域作为分析区域，将此面积划分为400×400的均匀方格（可以理解的是，上述分析区域也是隔膜表面的区域，因此隔膜表面的方格数量Y=400×400），方格中通孔的覆盖面积超过方格面积的一半，则表示此方格被通孔占据，否则表示此方格未被通孔占据，通过数通孔占据方格的个数，记录通孔占据的方格总数为X，面积占比为(X/Y)×100%，重复上述操作5次，取5次的平均值为最终的测量结果。
通过在隔膜设置含有缺电子基团的第一颗粒，同时控制便于含缺电子基团的有机物的扩散的通孔的覆盖率，与现有技术相比，已经能够提高CEI膜的耐高温性能，减少甚至避免CEI膜的破损，提高电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
在一些实施例中，在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比为20%-80%。
在一些实施例中，所述涂层包括所述第一涂层和所述第二涂层，可以理解的是，此时所述隔膜的结构为所述第一涂层位于所述基材层一侧或两侧表面，所述第二涂层位于所述第一涂层的表面（如图1、图2和图3所示），所述第一涂层包括第一颗粒，所述第一颗粒的成分中包括元素氮、元素硫和元素磷，所述第二涂层包括含氟聚合物，所述第二涂层中包括元素氟。
在一些实施例中，所述涂层包括所述第一涂层和所述第二涂层，在所述涂层远离所述基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为(0.25-3):1，例如为0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1或处于以上任意两个数值所组成的范围内。元素氟的重量是指涂层表面裸露出来的全部氟元素的重量，元素氮、元素硫和元素磷的重量之和是指涂层表面裸露出来的该三种元素的总重量，可以理解的是，由于所述第二涂层的表面包括通孔，而通孔可以将第一涂层和/或基材层裸露出来，因此，当所述涂层同时包括第一涂层和第二涂层时，所述涂层的表面可以包括第二涂层的表面、第一涂层的表面。在所述涂层远离所述基材层一侧的表面，涂层表面裸露出来的元素可以包括元素氮、元素硫和元素磷中的一种或多种以及元素氟。当所述涂层远离所述基材层一侧的表面裸露出来的元素包括元素氮、元素硫和元素磷中的一种时，元素氮、元素硫和元素磷的重量之和指的是该一种元素（即元素氮、元素硫和元素磷中的一种）的重量；当所述涂层远离所述基材层一侧的表面包括元素氮、元素硫和元素磷中的多种时，元素氮、元素硫和元素磷的重量之和指的是多种元素（元素氮、元素硫和元素磷中的多种）的重量之和。
具体地，当涂层中包含较多的通孔时，涂层表面暴露出来的元素除了第二涂层的元素还应当包括透过第二涂层孔隙暴露出来的元素，从而使得涂层表面暴露的元素含量可以体现涂层整体的综合性能和隔膜与极片之间的界面性能。
通过控制第一涂层和第二涂层远离基材层一侧的表面中，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比在上述范围，一方面可以进一步促进碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键或者碳氧双键缺电子基团和氟元素共同作用于CEI膜，提高CEI膜的高温性能，改善隔膜与正极片之间的界面性能，另一方面，可以利用元素氟与元素氮、元素硫和元素磷中的一种或多种形成的双键（例如，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键中的一种或多种）之间的吸电子性，提高高温状态下第一涂层与第二涂层间的附着力，改善高温状态下隔膜与极片之间的界面性能的同时，提高隔膜的结构稳定性，避免第一涂层与第二涂层分离，防止高温间歇循环过程中界面阻抗过大从而影响高温间歇循环容量保持率。
在一些实施例中，所述涂层包括所述第一涂层和所述第二涂层，在所述涂层远离所述基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为(0.35-2):1。
在本发明中，所述涂层包括所述第一涂层和所述第二涂层，在所述涂层远离所述基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比，可以通过能量色散X射线谱仪（EDS）测量得到，具体为：首先对涂层表面进行溶剂清洗和干燥，使用含有元素氟、元素氮、元素硫和元素磷的标准样品对系统进行校准，在扫描电子显微镜（SEM）下，在所述涂层远离所述基材层一侧的表面进行EDS面扫描分析，得到元素氟的重量a1，元素氮、元素硫和元素磷的重量之和b1，计算元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比a1:b1。
在一些实施例中，所述第一涂层的厚度为0.2μm-5μm，例如为0.2μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.5μm、5μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第一涂层中所述第一颗粒的重量占比为90%-99%，例如为90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第一颗粒的中值粒径Dv50为0.05μm-5μm，例如为0.05μm、0.08μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内，将第一颗粒的中值粒径控制在上述范围，提高第一涂层的柔软性，进而提升隔膜与极片的贴合性，保持电极结构的完整性，提升电池在常温下的循环性能，同时增强第一涂层与基材层和第二涂层之间的粘接强度，维持隔膜的结构稳定性，降低隔膜与极片之间的循环界面阻抗，提升电池在常温下的循环性能。
在本发明中，所述第一颗粒的中值粒径Dv50指按照第一颗粒的粒径从小到大排列，当第一颗粒的累积体积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。第一颗粒的中值粒径Dv50可以使用Malvern Mastersizer 3000激光粒度分析仪测量得到。
在一些实施例中，所述第一颗粒的比表面积为4m2/g-35m2/g，例如为4m2/g、6m²/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、14m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g、30m2/g、35m2/g或处于以上任意两个数值所组成的范围内，控制第一颗粒的比表面积处于上述范围时，第一颗粒与电解液的接触面积大，溶解速率加快，在高温下，第一颗粒表面原子更容易生成含缺电子基团的有机物，从而使含缺电子基团的有机物更快且更多地参与CEI膜的构建，形成更耐高温的电解质膜（CEI膜），避免隔膜破损，提高电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。
在一些实施例中，在所述有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为3个-12个，例如为3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
将所述有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量控制在上述范围，一方面可以确保有机化合物的化学结构刚性，从而提高第一颗粒的刚度，维持第一涂层的结构稳定性；另一方面含有适量的缺电子基团可以促进解离出的有机物参与CEI成膜反应，提高成膜的稳定性；缺电子基团数量过少，颗粒刚度不够，涂层结构稳定性变差，缺电子基团数量过大，颗粒化学耐氧化性变差，导致第一涂层容易受氧化增加电解液的副反应而使得高温存储后产气。
在一些实施例中，所述有机化合物包括1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、三聚氰胺多聚磷酸酯、对称三氨基三嗪、2-(4-溴苯基)-4,6-二甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、三聚氯氰、三聚氰胺三聚硫氰酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、2-氨基-4,6-甲氧基-1,3,5-三嗪、1-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)胍、尿嘧啶、胞嘧啶、5-氮胞嘧啶、吲哚-3-丙酸、N4-甲基胞嘧啶、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、甲醛聚三聚氰胺盐酸盐、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、2-喹啉磺酸及2-喹啉磺酸盐、2,4,6-三(2-吡啶基)三嗪、三(三溴苯氧基)三嗪、二硫代脲、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、1,3,4-噻二唑-2-硫酮盐、香豆素-3-磺酸盐、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一涂层包括粘接剂，所述第一涂层中所述粘接剂的重量占比为1%-10%，例如为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述粘接剂包括聚乙烯醇、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、苯丙乳胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或上述聚合物衍生的共聚体系中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第二涂层的厚度为0.5μm-5μm，例如为0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.5μm、5μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二涂层中所述含氟聚合物的重量占比为70%-100%，例如为70%、72%、75%、78%、80%、83%、85%、88%、90%、92%、95%、98%、100%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二涂层的成分还包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氧化硅中的一种或者多种，所述第二涂层中，所述氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氧化硅中的一种或者多种的重量占比为0%-30%，例如为0%、2%、5%、7%、10%、12%、15%、18%、20%、25%、28%、30%、35%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度之比为0.4-3，例如为0.4、0.8、1.2、1.6、2、2.4、2.8、3或处于以上任意两个数值所组成的范围内，将所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度之比控制在上述范围，可以缩短高温状态下第一颗粒在电解液中溶解产生的含缺电子基团的有机物经由第二涂层扩散至正极片的路径，确保含缺电子基团的有机物能够顺利通过第二涂层，到达正极片侧参与CEI膜的成膜反应。
在一些实施例中，所述涂层位于所述基材层的一侧表面，所述基材层的另一侧表面包括第三涂层（如图1和图2所示）。
在一些实施例中，所述第三涂层和所述第二涂层相同，所述第三涂层的表面包括通孔（如图1所示）。应当可以理解，此处的相同是指涂层的组分和结构相同，但涂层的厚度可以相同或不同。
在一些实施例中，所述第三涂层与第二涂层所不同的是，所述第三涂层的表面不包括通孔（如图2中6所示）。
在一些实施例中，所述第三涂层包括第一聚合物和填料颗粒，以所述聚合物涂层的总质量计，所述所述第一聚合物的质量占比为20%-70%，例如为20%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或处于以上任意两个数值所组成的范围内，所述填料颗粒的质量占比为30%-80%，例如为30%、40%、50%、60%、70%、80%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁腈橡胶、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和上述聚合物衍生的共聚体系中的一种或多种中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述填料颗粒包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化锡、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化镍、氧化铈、钛酸锆、钛酸钡、氟化镁、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、三聚氰胺三聚硫氰酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、对称三氨基三嗪、2-(4-溴苯基)-4，6-二甲基-1,3,5-三嗪、1-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)胍、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、三聚氯氰、2,4,6-三(2-吡啶基)三嗪、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、三(三溴苯氧基)三嗪、2-氨基-4,6-甲氧基-1,3,5-三嗪、尿嘧啶和胞嘧啶中的一种或多种。
在一些实施例中，所述基材层的孔隙率为25%-70%，例如为25%、30%、35%、37%、40%、45%、47%、50%、53%、55%、60%、62%、65%、70%或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述基材层的厚度为2μm-10μm，例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述基材层的成分包括聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和上述聚合物衍生物中的一种或多种。
在一些实施例中，在85℃的环境中，将重量为1.5g的所述隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，所述隔膜的透气值增量为20sec/100cc-400sec/100cc，例如为20sec/100cc、40sec/100c、60sec/100cc、80sec/100c、100sec/100cc、120sec/100cc、140sec/100cc、160sec/100cc、180sec/100cc、200sec/100cc、220sec/100cc、250sec/100cc、260sec/100cc、300sec/100cc、320sec/100cc、340sec/100cc、380sec/100cc、400sec/100cc或处于以上任意两个数值所组成的范围内，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在所述浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为500ppm-20000ppm，例如为500ppm、1000ppm、2500ppm、5000ppm、6000ppm、8000ppm、10000ppm、12000ppm、15000ppm、18000ppm、20000ppm或处于以上任意两个数值所组成的范围内，其中，所述第一溶液由碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，所述碳酸二甲酯、所述碳酸乙烯酯和所述碳酸甲乙酯的重量之比为1:1:1。
使用上述方法对所述隔膜进行测试时，隔膜的透气值增量控制在20sec/100cc-400sec/100cc，可以确保锂离子正常通过隔膜，维持电池的充放电能力，且控制在浸泡过隔膜的浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为500ppm-20000ppm，可以保证隔膜第一涂层中的第一颗粒在高温状态下，解离产生足量含有碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键或者碳氧双键缺电子基团的有机物，有效参与CEI成膜并增强CEI膜耐热性能。
在本发明中，所述隔膜的透气值增量通过以下方法测量得到，具体为：纵向相隔150mm裁取3块重量为1.5g的隔膜，将隔膜置于透气仪中进行透气值测试，取3次测试结果的平均值作为隔膜的浸泡前的透气值A，单位为sec/100cc，在85℃的环境中，将重量为1.5g的裁取的上述3块隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h后，取出隔膜，置于滤纸上吸除残液，用氮气吹扫隔膜表面至完全干燥，将隔膜置于透气仪中进行透气值测试，取3次测试结果的平均值作为隔膜的浸泡后的透气值B，单位为sec/100cc，通过公式B-A计算所述隔膜的透气值增量，单位为sec/100cc。
在本发明中，在所述浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和通过以下方法测量得到，具体为：取2mL浸泡溶液，称取其重量为M1，用超纯水定容至20mL，使用ICP-MS检测溶液中元素浓度（检测波长分别为：元素氮为174.27nm，元素硫为180.73nm，元素磷为178.22nm），按公式计算占比：元素氮、元素硫和元素磷的重量之和占比=[(CN+CS+CP)×(20/2)/M1]，单位为μg/g（ppm）,其中，CN为元素氮浓度，单位为μg/mL，CS为元素硫浓度，单位为μg/mL，CP为元素磷的浓度，单位为μg/mL，应当说明的是，在所述浸泡溶液中，可以包括元素氮、元素硫和元素磷中的一种或多种，当所述浸泡溶液中，包括元素氮、元素硫和元素磷中的一种时，所述元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和指的是该一种元素（即元素氮、元素硫和元素磷中的一种）的重量占比；当所述浸泡溶液中，包括元素氮、元素硫和元素磷中的多种时，所述元素氮、元素硫和元素磷的重量之和指的是多种元素（元素氮、元素硫和元素磷中的多种）的重量之和。
本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括正极片和本发明第一方面所述的隔膜，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体一侧或两侧表面的正极活性层，所述涂层与所述正极活性层相对应。
在本发明中，“所述涂层与所述正极活性层相对应”指的是，当所述涂层位于所述基材层一侧表面时，所述正极活性层与所述隔膜中有涂层的一侧相对应，负极活性层与隔膜中另一侧相对应；当所述涂层位于所述基材层两侧表面时，所述正极活性层与所述隔膜中任意有涂层的一侧相对应，负极活性层与隔膜中另一侧相对应。此时能够使得第一颗粒高温状态下溶解产生的含缺电子基团的有机物，经由第二涂层的通孔迅速扩散至正极片，参与CEI膜的成膜反应，增强CEI膜的耐高温性能，提高隔膜与正极片之间的界面稳定性能，从而提高电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。
在一些实施例中，如图4所示，在所述正极片5的厚度方向K，所述正极片包括第一表面52和第二表面53，所述第一表面与所述涂层相对应，所述第一表面包括若干个凹坑51，所述电池满足如下关系式：0.005≤V1/D1≤10（V1/D1例如为0.005、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、1、1.3、1.5、1.8、2、3、4、5、6、7、8、9、10或处于以上任意两个数值所组成的范围内），其中，D1为所述第一颗粒的Dv10，单位为μm，V1为所述凹坑的平均体积，单位为mm3，研究发现，在正极片与所述涂层相对应的第一表面设置规则凹坑，可以增强正极活性层的电解液保液能力，进而增加与正极侧相对应的隔膜的涂层中第一颗粒中含缺电子基团的有机物的溶出量，且第一颗粒的粒径越小，第一颗粒在正极侧溶出的含缺电子基团有机物的量也越多，但凹坑体积过大，第一颗粒的粒径过小，含缺电子基团有机物的溶出量过大，则会导致隔膜与正极片间隙过大，增加出现隔膜与正极片分层的风险，因此，当控制所述第一颗粒的Dv10和所述凹坑的平均体积，使得电池满足上述关系式，能够扩大正极活性层的电解液保液能力，增加第一颗粒中含缺电子基团的有机物在正极侧的溶出量的同时，也能够避免因溶出量过多而导致隔膜和正极片的分层，保证隔膜与正极片间隙适当的优势，避免界面阻抗增大，提高电池的高温间歇循环容量保持率和高温存储后的恢复容量保持率。
在一些实施例中，所述电池满足如下关系式：0.05≤V1/D1≤5。
在一些实施例中，所述第一颗粒的Dv10为0.01μm-0.5μm，例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.34μm、0.4μm、0.43μm、0.46μm、0.5μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在本发明中，所述第一颗粒的Dv10指的是按照第一颗粒的粒径从小到大排列，当第一颗粒的累积体积粒度分布百分数达到10%时所对应的粒径。在本发明中，第一颗粒的粒径Dv10可以使用Malvern Mastersizer 3000激光粒度分析仪测得。
在一些实施例中，所述凹坑的平均体积V1为0.001mm3-0.15mm3，例如为0.001mm3、0.005mm3、0.01mm3、0.015mm3、0.02mm3、0.025mm3、0.03mm3、0.035mm3、0.04mm3、0.045mm3、0.05mm3、0.1mm3、0.13mm3、0.15mm3或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述凹坑的体积通过以下方法测量得到，具体为：使用3D光学轮廓仪扫描正极片表面，当凹坑具有规则的几何形状（如圆柱、圆锥、立方体等）时，获取凹坑的深度、直径或边长等参数，根据具体几何形状的体积计算公式得到所述凹坑的体积，当凹坑为不规则的几何形状时，描绘出与不规则凹坑在第一表面的正投影相接的圆，并测量其直径d，结合不规则凹坑的深度h，根据公式π(d/2)2h计算不规则凹坑的体积，统计100个凹坑的体积计算平均值，即为所述凹坑的平均体积。
在一些实施例中，所述第一表面中至少部分区域朝向所述第二表面凹陷形成若干干个凹坑，以及在所述第二表面相对应设置有若干凸起。
根据一种具体的实施方式，V1为0.001-0.15，D1为0.01-0.5，所述电池满足如下关系式：0.005≤V1/D1≤10。
根据一种具体的实施方式，V1为0.001-0.15，D1为0.01-0.5，所述电池满足如下关系式：0.05≤V1/D1≤5。
在一些实施例中，所述凹坑的平均深度为2μm-30μm，例如为2μm、6μm、10μm、14μm、18μm、20μm、24μm、26μm、30μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述凹坑的平均深度为3μm-20μm。
在本发明中，所述凹坑的深度为沿厚度方向K凹坑底部最低点到第一表面所在平面的垂直距离（如图4中的b所示），统计100个凹坑的深度计算平均值，即为所述凹坑的平均深度。
在一些实施例中，相邻所述凹坑之间的平均间距为100μm-500μm，例如为100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、230μm、250μm、280μm、300μm、350μm、380μm、400μm、430μm、450μm、500μm或处于以上任意两个数值所组成的范围内。
在本发明中，相邻所述凹坑之间的间距指相邻两个凹坑的边缘线之间的最近距离（如图4中的a所示），统计100组相邻凹坑之间的间距，计算平均值，即为相邻所述凹坑之间的平均间距。
在一些实施例中，如图5所示，所述凹坑在所述第一表面的正投影的形状为规则图形（例如为圆形511、椭圆形512、菱形513、矩形514、正方形515等）或不规则图形（例如，岛形516）。
在一些实施例中，所述正极活性层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂。
在一些实施例中，所述正极活性物质包括镍酸锂、钛酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性物质包括钴酸锂。
在一些实施例中，所述正极导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁苯橡胶、苯丙橡胶中的至少一种。
在一些实施例中，所述电池包括负极片，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体一侧或两侧表面的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，负极活性物质包括硅基材料，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物（例如SiOx/C）、硅碳复合物（例如Si/C）、硅氮复合物、硅合金中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）正极片制备
按96:2:2的重量比将钴酸锂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF 500)、导电材料(导电炭黑：碳纳米管=2:1)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在搅拌机作用下持续搅拌成均一、流动的正极浆料。随后，将正极浆料涂覆于厚度为10μm的铝箔的两侧表面上，送入120℃真空烘箱中干燥6h，然后经过滚压、分切，得到正极片，然后再经过带突出的滚条控制正极片第一表面凹坑的深度和密度得到带规则凹坑的正极片，其中，凹坑的平均体积为0.4mm3（即V1为0.05），凹坑的平均深度为12μm，相邻凹坑之间的平均间距为263μm，凹坑在第一表面的正投影的形状为圆形。
（2）负极片制备
按92:6:1:0.5:0.5的重量比将石墨、硅碳复合物（Dv50=7μm）、导电材料（炭黑：碳纳米管=1：1）、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶混合在水溶剂中，在搅拌机作用下持续搅拌成均一、流动的负极浆料。随后，将浆料涂覆于厚度为10μm的集流体铜箔的两侧表面，送入120℃真空烘箱中干燥6h，然后经过滚压、分切，得到所需的负极片。
（3）电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯溶剂以15:15:50:20的质量比混合成均一溶剂，缓慢加入质量比为16wt%的LiPF6、3wt%1,3,6-己烷三腈、19wt%氟代碳酸乙烯酯。搅拌均匀后，得到所需的锂离子电池电解液。
（4）隔膜的制备
将96重量份三聚氰胺氰尿酸盐（第一颗粒）和4重量份聚甲基丙烯酸甲酯（粘结剂）在水中混合，充分搅拌后，得到固含量为25%的混合浆料，通过凹版辊将混合浆料涂覆在基材层一侧表面上，经过60℃多节烘箱后干燥形成第一涂层，第一涂层厚度为2μm，第一涂层中，有机化合物（三聚氰胺氰尿酸盐）的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为6个，第一颗粒的中值粒径Dv50为0.8μm，第一颗粒的比表面积9.4m2/g；将PVDF（含氟聚合物）溶解到溶剂DMAC中，充分搅拌后，得到溶液，通过凹版辊将溶液涂覆在第一涂层的表面和基材层的另一侧表面，然后经过水槽萃取，60℃烘干，在第一涂层的表面形成第二涂层，并在基材层的另一侧表面形成第三涂层，第二涂层和第三涂层为由聚偏氟乙烯（PVDF）的连续相形成的多孔结构，第二涂层和第三涂层中含氟聚合物（即聚偏氟乙烯）的重量占比为100%，第二涂层和第三涂层的表面包括通孔，第二涂层和第三涂层的厚度为1μm，第一涂层的厚度与第二涂层的厚度之比为2，在第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为57.3%，涂层包括第一涂层和第二涂层，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.68:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为36sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为2530ppm。
（5）锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕的方式制备出裸电芯；随后将裸电芯置于铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、常温静置、高温化成等工序，获得所需的锂离子电池，其中，隔膜涂层与正极活性层相对应，电池满足V1/D1=0.05/0.14=0.4。
实施例2组
本组实施例用于说明当第一颗粒的成分发生改变时产生的影响。
实施例2-1
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一颗粒的成分为尿嘧啶，有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为3个，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.41:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为44sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为8432ppm。
实施例2-2
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一颗粒的成分为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物，有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为5个，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.27:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为39sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为1955ppm。
实施例2-3
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一颗粒的成分为三聚氰胺三聚硫氰酸盐，有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为3个，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为1.2:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为52sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为3558ppm。
实施例2-4
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一颗粒的成分为2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶，有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为3个，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为1.06:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为61sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为3648ppm。
实施例3组
本组实施例用于说明当第一颗粒的中值粒径Dv50和/或第一颗粒的比表面积发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，第一颗粒的中值粒径Dv50和/或第一颗粒的比表面积发生改变，具体见表1。
表1
实施例4组
本组实施例用于说明当第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比发生改变时产生的影响。
实施例4-1
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为10.6%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为2.85:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为396sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为325ppm。
实施例4-2
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为20.8%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为1.18:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为356sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为1773ppm。
实施例4-3
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为79.3%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.58:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为39sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为8546ppm。
实施例4-4
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为89.2%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.54:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为32sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为12054ppm。
实施例5组
本组实施例用于说明当第一涂层的厚度与第二涂层的厚度之比发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，通过改变第一涂层的厚度和/或第二涂层的厚度使第一涂层的厚度与第二涂层的厚度之比发生改变，具体见表2。
表2
“*”表示与实施例1相同
实施例6组
本组实施例用于说明当V1/D1发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，通过改变第一颗粒的粒径Dv10（D1）和/或正极片凹坑的平均体积（V1）使V1/D1发生改变，具体见表3。
表3
实施例7
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一涂层中第一颗粒的重量占比为98%，第一涂层的厚度为3μm，第二涂层的厚度为0.5μm，第一涂层的厚度与第二涂层的厚度之比为6，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.15:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为12sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为18445ppm。
实施例8
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一涂层中第一颗粒的重量占比为90.2%，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为10.1%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为2.2:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为410sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为653ppm。
实施例9
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，第一涂层中第一颗粒的重量占比为98%，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为89.5%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.12:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为27sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为23109ppm。
对比例1
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，第一颗粒的成分为氧化铝，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为135sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为0ppm。
对比例2
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层的表面不包括通孔，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为532sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为105ppm。
对比例3
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为9.3%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为2.88:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为326sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为640ppm。
对比例4
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层100μm×100μm的面积中，通孔在基材层和/或第一涂层上的正投影面积在隔膜表面面积中的占比为94.7%，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0.07:1，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为17sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为25300ppm。
对比例5
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，第二涂层为由聚丙烯腈（不含氟）的连续相形成的多孔结构，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为118sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为3520ppm。
对比例6
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，位于基材层一侧表面的涂层仅包括第一涂层，第三涂层位于基材层另一侧表面，在涂层远离基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为0，在85℃的环境中，将重量为1.5g的隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，隔膜的透气值增量为85sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为35300ppm。
测试例
对实施例和对比例制备得到的电池进行如下性能测试，测试结果见表4：
（1）常温循环容量保持率/%(在25℃±2℃的环境中循环600圈)：
25℃±2℃环境下，将电池以1C恒流充电到上限电压4.53V，然后继续恒压充电至0.05C，静止5min，然后0.7C恒流放电至3V，静止5min，记录初始放电容量记为C0，循环制式：以1C恒流充电至上限电压4.53V，然后继续恒压充电至0.05C，静止5min，然后0.7C恒流放电至3V，循环600圈后，记录放电容量记为C1。常温循环容量保持率(C1/C0)×100%。
（2）高温间歇循环容量保持率/%(在45℃±2℃环境中间歇循环91天)：
初始容量Q1测试：电池在25℃±3℃环境中静置10分钟；之后，以0.2C恒流放电至3V截止电压，再静置10分钟；接着，以0.8C恒流充电至满电状态，转恒压充电至电流0.05C截止，随后静置10分钟；再次以0.2C恒流放电至3V，记录此时的放电容量为初始容量Q1；
45℃±2℃下间歇放充电：电池在45℃±2℃环境中静置10分钟；接着以0.5C恒流放电至3V截止电压；之后静置10分钟；以0.7C恒流充电至满电状态；控制上述静置、放电、静置、充电步骤的总测试时间为24小时；
最终容量Q2测试：将前述45℃±2℃下间歇放充电步骤作为一个循环，共循环91天；循环结束后，将电池移至25℃±5℃环境，待样品恢复至常温后，重复前述初始容量Q1测试步骤，测试得到的放电容量即为最终容量Q2，(Q2/Q1)×100%即为最终循环容量保持率。
（2）高温储存恢复容量保持率/%(在85℃±2℃环境中储存6小时)：
初始容量Q3测试：将电池置于25℃±2℃环境中静置10分钟；之后，以0.5C放电至下限电压3V，再静置10分钟；随后，以0.7C恒流充电至满电状态，转恒压充电至电流0.05C截止，再静置10分钟；再次以0.5C恒流放电至下限电压3V，记录此时的放电容量为初始容量Q3；
测试储存前状态：完成初始容量测试后，静置10分钟，以0.7C恒流充电至满电状态，转恒压充电至电流0.05C截止；将满电电池在25℃±2℃环境下静置2小时；
恢复容量Q4测试：将电池放入85℃±2℃恒温箱中储存6小时，储存结束后取出样品，在25℃±2℃环境下静置2小时使电池恢复至常温；待样品恢复至常温后，重复前述的初始容量Q3测试步骤，测试得到的放电容量即为恢复容量Q4，(Q4/Q3)×100%即为恢复容量保持率。
表4
通过对比表4中对比例和实施例的测试情况可以看出，实施例电池的常温循环容量保持率、高温间歇循环容量保持率及高温储存恢复容量保持率均有明显提升，可以说明通过在隔膜设置含有缺电子基团的第一颗粒，同时控制便于含缺电子基团的有机物的扩散的通孔的覆盖率，有效提高了CEI膜的耐高温性能，减少甚至避免了CEI膜的破损，从而使得电池的常温循环容量保持率、高温间歇循环容量保持率以及高温存储后的恢复容量保持率得到明显提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片和隔膜，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体一侧或两侧表面的正极活性层，所述隔膜包括基材层和位于所述基材层一侧或两侧表面的涂层，所述涂层与所述正极活性层相对应，所述涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层位于所述基材层的表面，所述第二涂层位于所述第一涂层的表面，所述第一涂层包括第一颗粒，所述第一颗粒的成分为有机化合物，所述有机化合物的单元分子结构中包括碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键中的一种或多种；所述第二涂层为由含氟聚合物为连续相形成的多孔结构，所述第二涂层的表面包括通孔，在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比为10%-90%，其中，利用扫描电子显微镜获取所述隔膜表面微观图中，随机选取第二涂层表面面积为100μm×100μm区域作为分析区域，将所述分析区域划分为400×400个方格，方格数量Y=400×400，方格中通孔的覆盖面积超过方格面积的一半，则表示此方格被通孔占据，记录通孔占据的方格总数为X，面积占比为(X/Y)×100%，重复操作5次计算平均值，得到在所述第二涂层的表面100μm×100μm的面积中，所述通孔在所述基材层和/或所述第一涂层上的正投影面积在所述隔膜表面面积中的占比。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述涂层包括所述第一涂层和所述第二涂层，在所述涂层远离所述基材层一侧的表面，元素氟的重量与元素氮、元素硫和元素磷的重量之和之比为(0.25-3):1；
和/或，在所述有机化合物的单元结构中，碳碳双键、磷氧双键、碳氮双键、碳硫双键和碳氧双键的数量之和为3个-12个。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述有机化合物包括1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、三聚氰胺多聚磷酸酯、对称三氨基三嗪、2-(4-溴苯基)-4,6-二甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、三聚氯氰、三聚氰胺三聚硫氰酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、2-氨基-4,6-甲氧基-1,3,5-三嗪、1-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)胍、尿嘧啶、胞嘧啶、5-氮胞嘧啶、吲哚-3-丙酸、N4-甲基胞嘧啶、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、甲醛聚三聚氰胺盐酸盐、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、2-喹啉磺酸及2-喹啉磺酸盐、2,4,6-三(2-吡啶基)三嗪、三(三溴苯氧基)三嗪、二硫代脲、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、1,3,4-噻二唑-2-硫酮盐、香豆素-3-磺酸盐、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物中的一种或多种；
和/或，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度之比为0.4-3；
和/或，所述第一涂层的厚度为0.2μm-5μm；
和/或，所述第二涂层的厚度为0.5μm-5μm；
和/或，所述第一涂层中所述第一颗粒的重量占比为90%-99%；
和/或，所述第二涂层中所述含氟聚合物的重量占比为70%-100%；
和/或，所述第一颗粒的中值粒径Dv50为0.05μm-5μm；
和/或，所述第一颗粒的比表面积为4m2/g-35m2/g。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述基材层的一侧表面包括所述涂层，所述基材层的另一侧表面包括第三涂层；
和/或，所述基材层的孔隙率为25%-70%；
和/或，所述基材层的厚度为2μm-10μm；
和/或，所述基材层的成分包括聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电池，其中，在85℃的环境中，将重量为1.5g的所述隔膜在体积为5mL的第一溶液中浸泡2h，所述隔膜的透气值增量为20 sec/100cc-400sec/100cc，且浸泡过隔膜的第一溶液为浸泡溶液，在所述浸泡溶液中，元素氮、元素硫和元素磷的重量占比之和为500ppm-20000ppm，其中，所述第一溶液由碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，所述碳酸二甲酯、所述碳酸乙烯酯和所述碳酸甲乙酯的重量之比为1:1:1。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，在所述正极片的厚度方向，所述正极片包括第一表面和第二表面，所述第一表面与所述涂层相对应，所述第一表面包括若干个凹坑，所述电池满足如下关系式：0.005≤V1/D1≤10，其中，D1为所述第一颗粒的Dv10，单位为μm，V1为所述凹坑的平均体积，单位为mm3。
8.根据权利要求7所述电池，其中，所述电池满足如下关系式：0.05≤V1/D1≤5，
和/或，凹坑的平均体积V1为0.001mm3-0.15mm3；
和/或，所述第一颗粒的Dv10为0.01μm-0.5μm；
和/或，所述第一表面中至少部分区域朝向所述第二表面凹陷形成若干个凹坑，以及在所述第二表面相对应设置有若干凸起。
9.根据权利要求7所述的电池，其中，所述凹坑的平均深度为2μm-30μm；
和/或，相邻所述凹坑之间的平均间距为100μm-500μm；
和/或，所述凹坑在所述第一表面的正投影的形状包括圆形、椭圆形、菱形、矩形、正方形及岛形中的一种或多种。
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