CN1205557A - 氧化物陶瓷薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化物陶瓷薄膜的制造方法,它是将金属氧化物沉积在一表面上。操作过程中加入增速剂以引发有机金属化合物前体的氧化。
Description
为沉积氧化物陶瓷薄膜VCD法(化学蒸汽沉积法)的采用有日益增加的趋势。这里所用的原料为金属有机化合物作为前体，将它在300℃到800℃的温度范围的基片或晶片表面分解而形成相应的氧化物。用来氧化金属有机物前体的是一种具有氧化作用的气体，例如O2，它将前体中的有机物组分燃烧掉。这种氧化过程的进行大多数情况下会产生游离基体。通常出现游离基链式反应。
至今所用的氧化气体只有例如O2或其混合物例如O2／N2O。制造例如BST((Ba，Sr)TiO3)所用的前体为Sr(thd)2(tetraglyme)，Ba(thd)2(tetraglyme)及Ti(OiPr)2(thd)2在450℃到650℃的温度范围及O2／N2O作为氧化剂进行反应。由于有机金属前体中的碳没有完全烧掉沉积的BST层要足够纯才可以在500℃测量时获得可以认可的电性能数据。
在BST的制造实践中得出，使用较低的温度范围，也就是低于500℃形成的薄膜的适应性能比较好。因为薄膜的形成主要是在动力学控制范围内进行。与此对比，温度达到500℃以上形成的薄膜的扩散控制成分愈来愈大，适应性也逐渐降低，可参阅附图2示意指出的情况。
微电子技术中制造半导体元件时这种氧化物陶瓷薄膜的使用日益增加。例如制造DRAMs(动态随机存取存储器或DRAM片)及FRAMs(铁电随机存取存储器或FRAM片，时可以用抗电性BST及铁电性SBT(SrBi2Ta2O9)作为介电体结合在集成的存储电容器内。存储电容器的构成是按照堆栈(stack)原理进行的，结构中在下电极(Pt-电极)与插头之间必需有一隔离层。隔离层应防止一种双向扩散，即氧或介电体中活动性组分(例如BiOx，x=0-2．5)向插头方向扩散以及插头材料穿过铂层向介电体扩散。此外，隔离层还可以作为铂层的偶联剂。一种堆栈电容器可以是例如附图3中所示的结构，也就是固定在接触插头上的下铂电极和它上方的介电层以及介电层上配置的上铂电极。
在CVD过程中使用比以前所用的沉积温度(BST：500到600℃；SBT：500到700℃)低的沉积温度显示下列优点：
(a)通过动力学控制的沉积法获得的陶瓷层具有较好的适应性，因
而可以达到较高的集成度，及
(b)堆栈电容器中氧隔离层所占分量比较小，因而可以选择比较简单些的隔离方式。
因此，本发明的目的就是提供一种制造氧化物陶瓷薄膜的方法，其中金属氧化物的沉积温度明显降低。
这个目的将按照权利要求第1项的方法来实现。
本发明涉及一种制造氧化物陶瓷薄膜的方法，将金属氧化物沉积在一个表面，该方法包括下列步骤：
-将有机金属前体蒸发形成气态前体，
-加入增速剂以激发前体的氧化，
-前体氧化而形成金属氧化物以及
-金属氧化物沉积在指定物料表面。
从属各项的权利要求涉及按照本发明提供的方法的优选实施方案。
附图1示出一种CVD设备的示意结构。
按照本发明提供的方法通过加入一种增速剂可以在比较低的温度下人工激发有机金属前体的通常为游离基的氧化过程，而不必要等到在比较高的温度下才发生的自身氧化反应。采用增速剂激发可形成游离基链式反应，也就是通过游离基或增速剂游离基的生成，有机金属前体分解或氧化。为了激发形成这种链式反应这些增速剂的分子必须易于形成游离基或轻微加热即分解成游离基。
此外，按照本发明提供的方法可以在比较低的温度提高沉积速率以及更好地将残余的碳燃烧掉。
作为增速剂可采用低分子量化合物或分子。这些分子只是将氧化反应链启动。氧化反应本身还是要由一种氧化气体或一种氧化气体混合物进行。作为氧化气体或氧化气体混合物可以采用一种等离子体，例如一种氧等离子体。
游离基反应过程的激发既可在气相中进行，也可在基片表面附近进行。曾有过提示，在基体表面还有另一种活化机理在进行。加入的增速剂也可在比较高的温度在基片的作用下分解或发生反应，也就是形成反应活性物质，虽然它不一定具有游离基的性质。增速剂本身或由它形成的反应活性物质也可以将有机金属前体活化以及加速其氧化过程。这种活性物质的典型例子是有机酯中的碳阳离子或偶氮化合物中的碳烯成分。
如上述，通过增速剂游离基或增速剂游基的形成可以激发有机金属前体的氧化。按照增速剂的性质，有的已在常温常压(25℃，latm)下成为游离基团状态或在反应器中向热的基片表面运动的路途中分解而成为游离基。增速剂也可能在到达热基片表面前的交界层内或直接在热基片表面上分解成游离基团。优选可选用下列增速分子：
1．本身已是游离基状态的分子。例如NO，NO2及ClO2就属于这种分子。使用这些游离基分子的混合物也同样有效的。
例如以NO2作为增速剂，O2为氧化剂及一种碳氢化物RH(有机金属前体的有机部分)就可以形成下列游离基链式反应： ， ， ， ，(后两种游离基本身新生成后又可产生一系列链式反应)。
这些游离基链式反应在分子进入反应器时就立即开始进行。
2．在温度提高后例如高于100℃就开始分解成游离基的分子。这些分子在反应器中前体气体升温过程中，也就是在向热基片表面运动的途中分解为游离基。这些分子进入反应器后很快就已变为游离基状态。
能用作塑料及复合材料进行游离基聚合的引发剂的各种分子都可用为增速剂分子。这方面可以列举出羧基过氧化物，如过氧化二苯酰；过酸及过酸酯；二烷基过氧化物及二芳基过氧化物以及有机偶氮化合物，例如α，α’-偶氮异丁基腈及偶氮苯。
3．在70℃与200℃之间分解为游离基的分子。这里可提出的例子有有机醇的硝酸酯(例如CH3ONO2，CH3CH2ONO2)或有机醇的亚硝酸酯(例如亚硝酸异戊酯((CH3)3CHCH2ONO))。还可采用H2O2。
4．温度超过300℃才分解的分子。作为例子可提出硝基烷(如CH3NO2)，硝基芳族化合物(如C6H5NO2)。亚硝基烷(如CH3NO)和亚硝基芳族化合物(如C6H5NO)。在这种情况下，分子只是在刚到达热基片的表面之前才生成游离基。
5．通过物理方法活化后形成游离基团。例如通过UV光线将O2或N2O，NO或NO2照射而活化形成的氧游离基可用作这种游离基。
在从1到4中提出的其他分子都可通过UV光照射激发而分解成相应的游离基。另一种可能是将上述的分子通过制成相应的等离子体使之分解成游离，例如在交流电场中制成的氧等离子体。
使用增速剂的分子时，应优选加速剂与前线分子之间的摩尔比在1∶1到1∶1000范围。特别优选的摩尔比为……。在增速剂的反应活性物的情况下，其增速剂与前体之间的摩尔比应在1∶5到1∶0．1之间。
各种金属有机化合物必须适合于将其金属氧化物沉积到制品表面形成氧化物陶瓷薄膜才能用作有机金属的前体。可用作有机金属化合物前体的例子有：BiPH3，Bi(thd)3，新戊酸铋，三戊氧酸铋(trispentoxylato bismuth)，三(二甲基酰胺)铋，Ta(OEt)5，Ta(thd)(OiPr)4，Sr(thd)2，Ba(thd)2，Ti(thd)2(OiPr)2，Ti(OiPr)4，Zr(thd)4，Pb(thd)2及／或其混合物。
有机金属化合物前体的蒸发可在通常使用的蒸发系统中进行。
前体氧化所用的氧化剂通常是一种气体或气体混合物，优选使用氧气(O2)。
作为基片可用任一种适合的基片材料制成。这里要提出的有：试验电极，可以与一种介电体集成的电极材料。贵金属电极，氧化物电极以及非导体基片。
金属氧化物的沉积应优选CVD-操作法。
CVD操作法是将易于蒸发或本身就是气态的化学物质(例如有机金属化合物)送到一种热的基片表面进行反应，以制成一种具有特定性质的薄膜，例如金属氧化物薄膜。
根据增速剂分子的物态以及稳定性可将它以不同方式引入CVD-反应器中。
增速剂为易于蒸发的分子或气态分子时或本身就是由游离基团组成，它们可以直接混合成气体混合物。这可以在如图1所示的不同部位进行混合。
图1示出，从一种前体溶液在某种蒸发器，例如一种所谓闪蒸式蒸发器中气化成前体气体。载气，例如Ar或N2运载该蒸汽到喷射头。在这里蒸汽与氧化性气体以及还可能有另一种载气混合。经过喷射头是必要的，为了保证在反应器内形成一种均匀而处于层流状态的气流。由前体气体，氧化性气体与载气组成气体混合物从喷射头流出后直接流到热基片表面，在那里沉积成所希望的金属氧化物。
易于蒸发或气态的增速剂可以在不同的位置加入到上述的气体混合物中：可以在图中的位置3加到氧化气体及载气的混合物中，也可以在位置4与前体气体及载气的混合物混合或在位置2加上少许载气分别引入喷射头。如果增速剂反应活性很大，也可在位置1完全分开地引入反应器中，例如通过带小孔的环直接喷到基片上。
最后，增速剂还可以前体引入系统的入口进入反应器中，例如从图1中的位置6。这是在闪蒸蒸发系统与导液系统(LDS)结合的情况有这种可能。使用导液系统时可将少量这种分子事先与前体溶液混合然后与前体一同蒸发。这里有一点很重要，就是在前体导入系统中的温度条件下这些分子是稳定的，它不会与前体或其溶剂发生反应。
按照不同的CVD操作法，沉积温度可以下降50℃到200℃。
下面列举一些实例将本发明提供的方法进一步加以说明。实例1
按照CVD-操作法制造由SBT构成的薄膜，用一种有机金属化合物前体(Sr(thd)2(tetraglyme)即双(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮(四甘醇二乙醚)锶)，Ta(thd)(OiPr)4即(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮钽四异丙基氧化物及BiPhe即三苯基铋放在一种由(8∶2∶1)的四氢呋喃／异丙醇／四甘醇二乙醚组成的溶剂混合物中。溶液在内蒸蒸发器中以每分钟0．15ml的速度蒸发，温度为200℃，以200cm3氩作为载气。获得的气体混合物被导入喷射头。从喷射头的另一入口导入600cm3氩及400cm3O2。气体中还中入10cm3NO2。这些气体将在喷射头中混合后喷入反应器中与已涂上Pt／Ti／SiO2薄层的6″-Si-晶片接触。铂层的厚度为200mm，钛层的厚度为30mm，SiO2层厚625mm。晶片的温度为500℃(或更高些)；反应器中的气压保持3torr，氧的含量可在25％到80％。
形成象镜面的SBT薄层的边缘复盖良好。实例2
BST的沉积是将前体(Sr(thd)2(tetraglyme)即双2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮(四甘醇二乙醚)锶。Ba(thd)2(tetraglyme)即双2，2，6，6，-四甲基庚烷-3，5-二酮(四甘醇二乙醚)钡及Ti(thd)2(OiPr)2即双2，2，6，6，-四甲基庚烷-3，5-二酮-钛二异丙基氧化物加入以8∶2∶1比例混合的四氢呋喃／异丙醇／四甘醇二乙醚混合溶剂中。溶液将在闪蒸蒸发器中以每分钟0．15ml的速度蒸发，温度保持在240℃。以200cm3氩作为载气。获得的气体混合物导入喷射头中。从喷射头的另一入口引入200cm2氩，500cm3O2及500cm3N2O。气体中还掺入10cm3NO2作为增速剂。各种气体在喷射头中混合后喷入反应器中，在那里与已涂有Pt／Ti／SiO2薄层的6″-Si-晶片接触。铂层的厚度为200nm，Ti层的厚度为30nm，而SiO2层厚为625nm。晶片的温度为400℃，反应器中的总气压应保持在1torr。
获得象镜面的BST层的边缘复盖良好，沉积率也良好。实例3
数据及步骤与实例1及实例2相同，只是以10ml NO代替10ml NO2作为增速剂。获得的镜面SBT-薄层或BST-薄层的边缘复盖情况及沉积率均为良好。实例4
除以0．02毫摩／分在50cm3载气中的硝基甲烷代替10ml NO2外，其余均与实例1或实例2相同。硝基甲烷与载气与氧化气体／载气一同导入。硝基甲烷的沸点为101℃(760torr)，通入载气的鼓泡器而蒸发。该鼓泡器可以加热以防止由于蒸发作用造成温度降低和调节蒸发速率。也可使用亚硝基乙烷作为另一个实例(它的沸点为115℃／760torr)。两种含氮化合物从约250℃以上分解成游离基和引发游离基链式反应。
得到的SBT及BST薄层均具有优越的边缘复盖及良好的沉积效果。实例5
过氧化醋酸在THF中的溶液约在60℃在闪蒸式蒸发器中蒸发。100cm3氩作为运载气体。蒸发器将蒸发产生的气体引入氧化气体／载气的导管中，因此蒸发器必须与喷射头及反应器中具有接近相同的气压。其他条件与实例1及实例2的操作过程相同。过氧化醋酸的蒸发速率约为0．02毫摩／分。过氧化醋酸也可用它的甲酯或乙酯代替。实例6
采用与实例5中相同的操作法，不同只是以双苯酰过氧化物在THF中的溶液在约60℃温度的蒸发器中蒸发。实例7
采用与实例5中相同的操作法，不同只是以在苯在THF中的溶液在150℃蒸发。还可用亚硝基苯代替硝基苯进行操作。实例8
重复进行实例1或实例2的操作程序，只是采硝基苯作为增速剂。并将硝基苯加在前体的溶液中一同放在前体蒸发器中蒸发。作为替代方案也可用亚硝基苯代替硝基苯。实例9
重复进行实例1及实例2的操作程序，只是采用H2O2作为增速剂。这里是将30％的H2O2水溶液导入闪蒸蒸发器蒸发，也是将供料速率保持在0．02毫摩／分，水／H2O2-混合气体从安置在热的晶片表面前的喷射环喷到基片上。
从实例5到实例9获得的SBT-及BST-薄层显示良好的边缘复盖及良好的沉积效率。
Claims (21)
1．制造氧化物陶瓷薄膜的方法，是通过在一表面上沉积金属氧化物而完成的，该方法包含下列步骤：
-将有机金属的前体蒸发以生成前体气体，
-加入一种增速剂以引发前体的氧化过程，
-将前体氧化以生成金属氧化物以及
-将金属氧化物沉积在表面上。
2．权利要求1的方法，其特征在于所加入的增速剂是在加入时已呈游离基状态的分子。
3．权利要求2的方法，其特征在于所用的分子分别为NO，NO2及ClO2或其混合物。
4．权利要求1的方法，其特征在于所加入的增速剂是游离基聚合反应的引发剂。
5．权利要求4的方法，其特征在于所用的引发剂分别是碳酰过氧化物，过酸及其酯类，二烷基过氧化物，二芳基过氧化物及有机偶氮化合物。
6．权利要求1的方法，其特征在于所加入的增速剂是在温度高于300℃时可分解成游离基的分子。
7．权利要求6的方法，其特征在于所采用的分子分别为硝基烷，硝基芳族，亚硝基烷及亚硝基芳族。
8．权利要求1的方法，其特征在于所加入的增速剂是通过物理方法活化而产生的游离基。
9．权利要求8的方法，其特征在于所用的游离基为含氧游离基，是通过UV光线照射到O2，N2O，NO或NO2上而形成的。
10．以上各项权利要求中至少一项的方法，其特征在于所用的增速剂与前体的分子比在1∶1到1∶1000范围。
11．权利要求1的方法，其特征在于所加入的增速剂是有反应活性的物质。
12．权利要求11的方法，其特征在于所使用的活性物质为有机酯类的碳阳离子或由偶氮化合物的碳烯。
13．权利要求11的方法其特征在于所使用的活性物质按增速剂与前体之间的摩尔比为在1∶5到1∶0．1范围。
14．以上各项权利要求中至少一项的方法，其特征在于所用的有机金属化合物前体分别为BiPh3，Bi(thd)3，新戊酸铋，三戊氧酸铋，三(二甲基酰胺)铋，Ta-(OEt)5，Ta(thd)(OiPr)4，Sr(thd)2，Ba(thd)2，Ti(thd)2(OiPr)2，Ti(OiPr)4，Zr(thd)4，Pb(thd)2或由这些物料组成的混合物。
15．上述各项权利要求中至少一项的方法，其特征在于使用一种氧化剂进行前体氧化。
16．权利要求15的方法，其特征在于所用的氧化剂是一种气体或一种气体混合物。
17．权利要求16的方法，其特征在于使用氧气。
18．上述各项权利要求中至少一项方法，其特征在于按照CVD操作法进行金属氧化物沉积。
19．权利要求18的方法，其特征在于所采用的增速剂是与由载气和反应气体组成的混合气体一同引入反应器中。
20．权利要求18的方法，其特征在于所使用的增速剂通过一个另外的气体入口进入反应器。
21．权利要求18的方法，其特征在于增速剂是经由前体入口系统导入。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 98116006 CN1205557A (zh) | 1997-07-14 | 1998-07-13 | 氧化物陶瓷薄膜的制造方法 |
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| CN (1) | CN1205557A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104356948A (zh) * | 2007-04-13 | 2015-02-18 | 索尔维公司 | 氧化剂用于半导体晶片处理的用途、为此的组合物的用途以及组合物 |
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1998
- 1998-07-13 CN CN 98116006 patent/CN1205557A/zh active Pending
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| CN104356948A (zh) * | 2007-04-13 | 2015-02-18 | 索尔维公司 | 氧化剂用于半导体晶片处理的用途、为此的组合物的用途以及组合物 |
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