CN1204127C - 2,6－二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物 - Google Patents
2,6－二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1204127C CN1204127C CN 00136384 CN00136384A CN1204127C CN 1204127 C CN1204127 C CN 1204127C CN 00136384 CN00136384 CN 00136384 CN 00136384 A CN00136384 A CN 00136384A CN 1204127 C CN1204127 C CN 1204127C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- ammonium salt
- reaction
- solvent
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
一种如结构式(I)所示2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物，系由2，6-二羟基苯甲酸酯化，后与2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶缩合，经水解，再与4-N，N-二甲胺基吡啶反应制得。结构式(I)所示的化合物具有高效的除草活性，适用于配制水稻田、玉米田和小麦田用除草剂，它的防治效果好，用量低，除草谱广，低毒，不伤害作物，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及嘧啶类化合物，特别是2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物，它的制备方法及其作为农用化学品除草剂的配方和应用。
背景技术
当今，农业现代化的发展，需要不断提供效果好，用量低，对作物和环境无害的新型除草剂，以减少农业劳动力，促进农业机械化、现代化发展和作物产量的提高。
已知各种2-苯氧基嘧啶衍生物作为除草剂是有效的，如美国专利4,906,285阐述了双嘧啶水杨酸类化合物具有广谱的除草范围。它们适用于水稻田和小麦田的除草，它们对玉米会有不同程度的损害。
发明内容
基于社会发展的需要，并为扩大使用范围，开发同时适用于玉米田的除草剂，本发明人在已有发明的基础上，进行先导展开，开发出了如结构式(I)所示一种2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物：
本发明人，通过分子设计，利用4-N，N-二甲基吡啶的强亲核性及与酸形成季铵盐的稳定性合成了如结构式(I)所示的新颖季铵盐化合物，该化合物具有较好的水溶性，也可溶于常用的有机溶剂，在作物体表面易于吸附，在作物体内易于传导。生物活性评价和毒性研究表明，结构式(I)所示2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物具有很好的除草活性，而且除草谱广，低毒，对环境友好。经作物安全性评价，发现对水稻、玉米非常安全，对小麦芽后使用也很安全。因此，它是配制水稻田、玉米田和小麦田除草剂的有效活性物。
本发明人所采用的合成方法分四步，表述如下：
(上述反应中所用ROH为C1-C4的低级烷基醇)
也就是说，本发明结构式(I)所示化合物的合成，首先由2，6-二羟基苯甲酸(1)、烷基醇、浓H2SO4以1∶10-100∶1-5摩尔比混合，在烷基醇的沸点温度下酯化反应3-72小时，蒸馏除去未反应的烷基醇，所得固体用水洗涤，得到中间体(2)。这里所用烷基醇为C1-C4的低级烷基醇，更为可取的是甲醇或乙醇。
第二步，中间体(2)与4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶(3)、碳酸钾或碳酸钠等碱金属碳酸盐以1∶2∶2-10摩尔比在醚类溶剂如四氢呋喃或二氧六环中，在溶剂的沸点温度下缩合反应8-48小时，抽滤，滤饼用反应溶剂洗涤，蒸馏除去溶剂得到化合物(4)。这步反应中溶剂的用量为中间体(2)用量的10-100倍(摩尔比)。
第三步，将化合物(4)与10％-60％氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液以1∶1-10的摩尔比在N，N-二甲基甲酰胺或乙腈或其它极性溶剂中混合，在25℃-120℃温度下水解反应0.5-24小时，然后将反应物倒入5-50倍于反应液体积的水中，用盐酸或硫酸调节PH为1-4，析出白色固体，抽滤得到化合物(5)。反应溶剂的用量为中间体(4)用量的10-50倍(摩尔比)。
第四步，将化合物(5)与4-N，N-二甲基吡啶以1∶1-2摩尔比在醚类溶剂如四氢呋喃或二氧六环或卤代烷如二氯甲烷或三氯甲烷中，在0℃-40℃温度下反应1-12小时，抽滤得到目标产物(I)。溶剂的用量为中间体(5)用量的10-100倍(摩尔比)。
本发明的2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物，合成方法不复杂，产品具有很好的除草活性，是配制农用除草剂的有效活性物质。
本发明提供的式(I)化合物及其制剂能有效地防治大多数农田杂草，15-45gai/ha的低剂量下有效防治禾本科杂草，阔叶杂草和莎草，如稗草、马唐、牛筋草、狗尾草、早熟禾、野燕麦、看麦娘、日本看麦娘、反枝苋、刺苋、藜、芥菜、马齿苋、铁苋菜、异型莎草、香附子、日照飘浮草、婆婆纳、繁缕、大巢菜、雀舌草、一年蓬、矮慈菇、田旋花等。作为除草剂，它具有如下一些优点和特点：
1、除草活性高，低剂量用量有效；
2、低剂量下具有高效的芽后除草效果，较高剂量下亦具芽前除草效果；
3、杀草谱广，不仅能有效防除农田中禾本科杂草，而且能防除阔叶杂草和莎草；
4、对作物的安全性高，特别对玉米、水稻非常安全，对小麦芽后使用也很安全；
5、对3-7叶大龄禾本科杂草也具有十分有效的除草活性；
6、在土壤中残留期短，对轮作后茬作物生长无不良影响；
7、对哺乳动物或鱼无明显毒性，环境安全性高，属低毒、环境友好型农药。
为实际使用，本发明活性化合物，可按农药工业中常用配方技术，配制加工成各种粒剂、粉剂、油剂、乳剂、水悬剂或胶囊剂等。
以下举实施例，对本发明合成方法作更进一步具体描述。
具体实施方式
合成例1：结构式(I)所示化合物的制备
将15.4克(0.1摩尔)2，6-二羟基苯甲酸(1)溶于160毫升的甲醇中，滴加10毫升浓硫酸，回流24小时，减压除去甲醇，加入100毫升水，搅拌后抽滤干燥得灰白色固体(2)10.7克，收率63.7％。
在20毫升四氢呋喃中加入上述所制(2)1.68克(0.01摩尔)，2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶(3)4.36克(0.02摩尔)，碳酸钾4.14克(0.03摩尔)，回流24小时，冷却，过滤，母液浓缩得4.0克白色固体(4)，收率90.1％。
取上面所制化合物(4)2.22克(0.005摩尔)溶于10毫升N，N-二甲基甲酰胺中，滴加25％的氢氧化钠水溶液4毫升，回流反应1小时，冷却，将反应液倒入100毫升水中，滴加浓盐酸至PH＝2左右，抽滤得白色固体产物(5)1.8克，收率83.7％。mp142-145℃。
取上面所制化合物(5)1.07克(0.0025摩尔)溶于10毫升四氢呋喃中，加入0.3克(0.0025毫摩尔)4-N，N-二甲基吡啶，室温搅拌24小时，抽滤干燥得白色固体(I)1.3克，收率94.9％。mp127-129℃
元素分析：计算值 C56.52；H5.07；N15.21
实测值 C56.33；H5.00；N15.35
1HNMR(TMS，CDCl3，δppm)3.097(s，6H)；3.802(s，12H)；5.641(s，2H)；6.51(m，2H)；7.09(d，2H)；7.33(m，1H)；8.07(t，2H)
IR(KBr cm-1) 3422；1647
以下给出以本发明化合物作活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实际例子，在这些配方例子中，所有的“％”均指重量百分比，“g ai/ha”均指克活性物/公顷。
配方例1(可湿性粉剂)
将15％的结构式(I)所示化合物、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
配方例2(乳油)
将10％的结构式(I)所示化合物、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
配方例3(粒剂)
将5％的结构式(I)所示化合物、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水、捏合，用挤压成粒机，制成14-32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
以下将通过生测专家提供的生测试验实例对本发明化合物作活性组分配制的除草剂的除草活性和作物安全性进行测试评价。评价标准列于表1。
表1：除草活性和植物毒性评价标准
| 分级指数 | 植物毒性(％) | 除草活性评语(抑制、畸形、白化等) | 作物安全性评语(抑制、畸形、白化等) |
| 0 | 0 | 同对照，耐，淘汰 | 同对照，耐，正常 |
| 1 | 10-20 | 轻，稍有影响，淘汰 | 轻，稍有影响，可考虑 |
| 2 | 30-40 | 轻，有影响，淘汰 | 敏感，有影响，淘汰 |
| 3 | 50-60 | 敏感，有影响，可考虑改造 | 较敏感，药害重，淘汰 |
| 4 | 79-80 | 较敏感，可考虑 | 极敏感，药害重，淘汰 |
| 5 | 90-100 | 极敏感，好 | 极敏感，药害重，淘汰 |
实施例1.温室盆栽试验评价结构式(I)所示化合物的除草活性
在温室内进行盆栽筛选，筛选剂量为500，250，50g ai/ha，杂草靶标为稗草、马唐、婆婆纳、鲤肠、异型莎草。芽前芽后喷雾处理，芽前处理时间为播后一小时，芽后处理时间为：单子叶杂草两叶期，双子叶杂草真叶期。处理后3天(芽后)、10天、15天、20天、30天观察杂草受害症状、出苗情况、药害程度并按表1标准进行评价。结果见表2：
表2：结构式(I)所示化合物温室除草活性评价
| 药剂 | 剂量(g ai/ha) | 稗草芽前 芽后 | 马唐芽前 芽后 | 婆婆纳芽前 芽后 | 鲤肠芽前 芽后 | 异型莎草芽前 芽后 |
| (I) | 50250500 | 4 55 55 5 | 4 45 55 5 | 5 55 55 5 | 5 55 55 5 | 5 55 55 5 |
表2试验结果表明，结构式(I)所示化合物在3个剂量下对靶标杂草皆达到4-5级杀草效果。芽后处理的受害症状表现为：植物毒性症状表现比较缓慢，在喷药后植株生长停止，5-7天后叶色变淡，10天后茎基部褐变，植株倒伏，逐渐枯死。芽前处理后，杂草出苗畸形，生长点坏死。
实施例2.温室盆栽试验评价结构式(I)所示化合物的杀草谱
设置结构式(I)所示化合物的使用剂量，30g ai/ha，进行杀草谱评价试验，试验方法同实施例1。供试杂草17种，有禾本科杂草、莎草和双子叶杂草；具体为：稗草、马唐、牛筋草、狼尾草、野燕麦、千金子、早熟禾、香附子、异型莎草、牵牛、苘麻、铁苋菜、反枝苋、马齿苋、婆婆纳、决明、芥菜。
温室盆栽杀草谱试验结果表明：17种供试杂草为靶标，在30g ai/ha剂量下，对稗草、马唐、牛筋草、千金子、早熟禾、香附子、异型莎草、铁苋菜、反枝苋、马齿苋、婆婆纳、芥菜具有4-5级的杀草活性。结构式(I)所示化合物具有很高的芽后除草活性，杀草谱较广。
实施例3.结构式(I)所示化合物对不同叶龄杂草杀草效果评价
为进一步明确结构式(I)所示化合物的芽后除草效果，以稗草和马唐为测试靶标，分期播种，在叶龄为0、2、2.5、3、3.5、4叶期时，在15、30、45g ai/ha剂量下喷雾处理，稗草喷药后保持1cm水层，试验方法同实施例1，试验结果列于表3。
表3：结构式(I)所示化合物对不同叶龄杂草杀草效果评价
| 药剂 | 剂量(g ai/ha) | 稗草叶龄0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 | 马唐叶龄0 2.0 2.5 3.0 3.5 |
| 15 | 0 5 5 5 4 4 | 0 5 5 4 3 |
| (I) | 3045 | 2 5 5 5 5 54 5 5 5 5 5 | 2 5 5 5 53 5 5 5 5 |
表3温室盆栽叶龄试验结果表明：在15、30、45g ai/ha剂量下，结构式(I)所示化合物对2-4叶期稗草和马唐皆表现出很好的杀草活性，30g ai/ha剂量达到4-5级的杀草效果。
实施例4.结构式(I)所示化合物的作物安全性评价
供试作物为水稻、小麦、玉米、棉花、油菜、大豆等常规品种，结构式(I)所示化合物15、30、45g ai/ha剂量下，芽前芽后喷雾处理，芽前处理时间为播后一小时，芽后处理时间为：禾本科作物2-3叶期，双子叶杂草真叶期。设空白对照。处理后3天、5天、10天、15天、20天、30天观察作物生长状态、出苗情况、药害程度并按表1标准评定记录，试验结果列于表4。
表4：结构式(I)所示化合物不同剂量下作物选择性
| 药剂 | 剂量g ai/ha | 小麦芽前 芽后 | 玉米芽前 芽后 | 大豆芽前 芽后 | 棉花芽前 芽后 | 油菜芽前 芽后 | 水稻芽前 芽后 |
| (I) | 153045 | 0 00 01 0 | 0 00 00 0 | 0 40 51 5 | 0 50 50 5 | 0 50 50 5 | 0 00 00 0 |
由表4温室盆栽作物安全性试验结果表明：在15、30、45g ai/ha剂量下，结构式(I)所示化合物对水稻、玉米芽前和芽后很安全，对小麦芽后安全。
综上所述，本发明的化合物(I)结构新颖，具有很高的除草活性，不伤害作物。特别是对水稻、玉米安全，对小麦芽后使用也很安全，对杂草的防除效果好，用量低，除草谱广，特别适用于配制水稻田、玉米田和小麦田用除草剂。
Claims (5)
1、一种嘧啶类化合物，其特征是如结构式(I)所示2.6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物：
2、根据权利要求1所述2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物(I)的制备方法，其特征如下列反应方程式所表示：
即由2，6-二羟基苯甲酸(1)、C1-C4低级烷基醇、浓H2SO4以1∶10-100∶1-5摩尔比混合，在沸点温度下酯化反应3-72小时，蒸去烷基醇，水洗，得中间体(2)；接着第二步将中间体(2)与4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶(3)，碱金属碳酸盐以1∶2∶2-10摩尔比在醚类溶剂中，在沸点温度下，反应8-48小时，抽滤、溶剂洗涤，蒸馏得化合物(4)；然后第三步将化合物(4)与碱金属氢氧化物的水溶液以1∶1-10摩尔比在极性溶剂中，在25-120℃反应0.5-24小时，倒入5-50倍于反应液体积的水中，用盐酸或硫酸调节PH为1-4，得化合物(5)；最后第四步将化合物(5)与4-N，N-二甲基吡啶以1∶1-2摩尔比在醚类溶剂或卤代烷中，在0-40℃反应1-12小时。
3、根据权利要求2所述2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物(I)的制备方法，其特征在于第二步反应中所用碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸纳，所用醚类溶剂为四氢呋喃或二氧六环，其用量为中间体(2)的10-100倍(摩尔比)，第三步反应中所用碱为10～60％氢氧化钠或氢氧化钾，所用极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙晴，调节PH用盐酸或硫酸，该步反应中溶剂用量为中间体(4)的10-50倍(摩尔比)；第四步反应中所用溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷或三氯甲烷。
4、根据权利要求2所述2，6-二嘧啶氧苯甲酸季铵盐化合物(I)的制备方法，其特征在于第一步反应中所用烷基醇为甲醇或乙醇。
5、根据权利要求I所述2，6-二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物(I)的用途，其特征是用于配制水稻田、玉米和小麦田用除草剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00136384 CN1204127C (zh) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 2,6－二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00136384 CN1204127C (zh) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 2,6－二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1361103A CN1361103A (zh) | 2002-07-31 |
| CN1204127C true CN1204127C (zh) | 2005-06-01 |
Family
ID=4597278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 00136384 Expired - Fee Related CN1204127C (zh) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 2,6－二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1204127C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY177976A (en) * | 2013-02-18 | 2020-09-28 | Gharda Chemicals Ltd | Processes for the preparation of bispyribac sodium and intermediates thereof |
| CN106083738A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-09 | 淄博新农基农药化工有限公司 | 一种利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法 |
| CN108558777B (zh) * | 2018-07-31 | 2021-01-26 | 河北大学 | 嘧啶水杨酸类衍生物及其制备方法与应用 |
-
2000
- 2000-12-27 CN CN 00136384 patent/CN1204127C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1361103A (zh) | 2002-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102395569B (zh) | 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用 | |
| CN1066440C (zh) | 4－苯甲酰基异噁唑衍生物的制备方法 | |
| CN1092648C (zh) | 异噁唑衍生物及其作为除草剂的应用 | |
| LT3663B (en) | Pyridine derivatives, process for their production, herbicidal method and composition | |
| NO752466L (zh) | ||
| CN1348690A (zh) | 2－嘧啶氧基苄基取代苯基胺类衍生物 | |
| CN1040280C (zh) | 含有吡啶衍生物的除草组合物、其制备方法及应用 | |
| CN1204127C (zh) | 2,6－二嘧啶氧基苯甲酸季铵盐化合物 | |
| CN104365616B (zh) | 一种玉米田除草组合物 | |
| CN1147479C (zh) | 2－嘧啶氧基苄基取代萘基胺类衍生物，合成方法和用途 | |
| CN1028314C (zh) | 防治玉米田杂草组合物 | |
| CN108967431A (zh) | 一种含有苯嗪草酮和高效氟吡甲禾灵的除草组合物 | |
| CN1120836C (zh) | 2－嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍生物 | |
| CN104206386A (zh) | 二甲吩草胺与咪唑喹啉酸复配除草剂 | |
| CN107079917A (zh) | 复配除草组合物 | |
| CN1067382C (zh) | 1－{[2－(环丙基羰基)－4－氟苯基]氨磺酰}－3－(4，6－二甲氧基－2－嘧啶基)脲及其除草方法 | |
| CN1142150C (zh) | 嘧啶氧基水杨酸衍生物 | |
| CN114982768B (zh) | 一种灭生性除草组合物及其制剂和应用 | |
| CN1557157A (zh) | 麦田广谱除草组合物 | |
| CN87108192A (zh) | 二唑酮衍生物，其制备方法，及含有该衍生物的除草剂 | |
| CN100384840C (zh) | 2-嘧啶氧基苯甲酸[2-(嘧啶氨基甲基)]苯酯类化合物、制备方法及其用途 | |
| CN102027951A (zh) | 一种含有噻虫酰胺的杀虫组合物 | |
| CN103951655A (zh) | 烟嘧磺隆衍生物和含该衍生物的除草剂、及其制备方法与应用 | |
| CN102907443B (zh) | 农用田间除草剂 | |
| US4211551A (en) | Herbicide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050601 Termination date: 20101227 |