CN1203565C - 电解液再平衡系统 - Google Patents

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Abstract

一种在再生燃料电池中再平衡电解液系统的方法，该电池在一个半电池中利用硫化物/聚硫化物的反应，而在另一个半电池中利用溴/溴化物的反应，其包括将含有硫化物/聚硫化物或溴/溴化物的电解液通过辅助电池正电室，并使含有水并且不含聚硫化物或溴的电解液通过辅助电池负电室，操作该辅助电池以便在正电室中将硫化物离子氧化成硫或将溴化物离子氧化成溴，而在负电室中将水还原为氢和氢氧根离子。

Description

电解液再平衡系统
本发明涉及再生燃料电池(RFC)技术领域。尤其是，它涉及改进RFCs工作特性的操作设备和方法。
使RFCs能够储存和输出电能的方式对该领域的技术人员是众所周知的。RFC的一个例子描述在US-A-4485154中，它公开了一个可充电的阴离子活性的还原-氧化系统，该系统在一个半电池中利用硫化物/聚硫化物的反应，而在另一个半电池中碘/碘化物、氯/氯化物或溴/溴化物的反应。两个半电池由阳离子交换膜隔开。
例如，对于溴/溴化物-硫化物/聚硫化物系统，所涉及的总化学反应如下式1所示：
                                 式1
然而，在如US-A-4485154所描述的RFC中，反应单独进行，相互依赖的溴和硫半电池反应分别下式2和3所示进行：
                                   式2
                                       式3
然而应该指出的是，这些式子代表发生在RFC中的总反应变化。实际上，硫化物的低碱性使反应复杂化，其导致作为活性物质的硫氢化物(bisulfide)的形成，如式4所示。
                               式4
同时，式1和3产生的硫在硫化物离子存在时形成可溶的聚硫化物，如式5所示(其中x可以为1-4)。
                                    式5
同时，游离溴在溴化物离子存在时被溶解形成三溴化物离子，如式6所示。
                                   式6
当RFC放电时，在隔膜的正电(+ve)侧，溴转化为溴化物，而在隔膜的负电(-ve)侧，硫化物转化为聚硫化物。式1从左到右移动，金属离子从隔膜的负电侧流向隔膜的正电侧以形成回路。当RFC充电时，在隔膜的正电侧，溴化物转化为溴，而在隔膜的负电侧，聚硫化物转化为硫化物。式1从右向左反应，金属离子从隔膜的正电侧流向隔膜的负电侧以形成回路。
上述充/放电循环在RFC寿命期内将重复多次，并且为了使RFC在它的整个寿命期内有效工作，使电解液保持平衡是很重要的。在本说明书中，当术语“平衡的”被用于描述电解液时，它意味着电解液中反应物质的相对浓度保持在或相近于这样的数值，以使RFC的性能保持优化。相似地，在本说明书中，术语“再平衡”指的是一个过程，该过程改变了一个或两个电解液中的一种或更多反应物质的浓度，以便使所述电解液恢复到平衡状态或者保持所述电解液在平衡状态。
在RFC’s寿命期的开始状态，隔膜任一侧的反应物质的相对浓度通常会被固定，以便电解液保持平衡。然而，一旦RFC以它的反复充-放电循环形式开始运转，有些因素可能会介入，这将导致电解液变得不平衡。这些因素会随着电解液中反应物质的种类而改变，并且这个改变也取决于RFC的构成和运转方式。
在如上面所描述的溴/溴化物-硫化物/聚硫化物的RFC情况下，会导致电解液不平衡的最重要因素是不希望的物质扩散穿过隔膜。尽管使用了阳离子选择性离子交换膜，还是不可能达到100％的选择渗透性，而且在电池的延长循环中，一些阴离子物质扩散穿过隔膜。尤其是，硫化物离子(大量以硫氢化物形式，HS-存在)和聚硫化物离子(Sx+1 2-，其中x可以为1-4)可以从硫化物/聚硫化物电解液扩散至溴/溴化物电解液，在那里它们被溴氧化而形成硫酸根离子，如下式7和8所示：
                   式7
   
                                                        式8
除了扩散通过隔膜，同样可以导致上述过程的缺陷是电池部件之间的无效密封，或者任何电池隔离部件的灾难性失效，其中的任何一个都可能导致电池部件间的电解液交叉。
在式7和8中，含硫物质的氧化超过RFC的正常操作时含硫物质的氧化。也就是说，硫化物和聚硫化物离子全部被氧化成硫酸根离子。结果，在硫化物离子交叉(式7)情况下，每个硫化物离子消耗了四个溴分子，而不是式1的反应中每个硫化物离子正常消耗一个溴分子。尽管发生的程度稍弱，聚硫化物的交叉导致相似的溴过度消耗(式8)。结果，溴/溴化物电解液的放电程度比硫化物/聚硫化物电解液的更高。因此，在电池放电时没有足够的溴与所有的硫化物离子反应，由此阻碍放电循环的完成。结果，电池产生的电压在放电循环中比电解液平衡时更早开始降低。实际上，式7和8代表的反应导致一些聚硫化物离子转化为硫化物，因为并不是所有的聚硫化物离子在放电时都恢复了。随后的循环重复这一过程，进一步降低所存在的聚硫化物离子数目。最终在充电循环中将没有足够的聚硫化物离子来接受电荷。如果保持充电，电化学必须继续，因此发生了后面的最常见的反应，即水被还原，并且在电池负电侧的电极开始析氢。
因此，最好提供一种再平衡电解液的方法，以弥补硫化物和/或聚硫化物电解液物质进入溴电解液的交叉而引起的不平衡效果。尽管有可能定期用新鲜的电解液代替系统中的电解液，但由于大量的有待处理的废电解液所造成的经济麻烦和环境麻烦，这不具有优势。
因此，本发明为能量储存和/或能量输出提供一种电化学方法，其包括：
(i)在完全液体系统中保持和循环电解液流，其中在单个电池或一组重复的电池结构中活性成分是完全可溶的，每一个电池有一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液含有硫化物(电解液1)，而在能量输出时在每一个电池的正电室中循环的电解液含有溴(电解液2)，
(ii)通过从每一个室向储存装置循环电解液来恢复或补充正电和负电室中的电解液，储存装置含有比电池体积更大的大量电解液，用于在比该电池体积所允许的更长放电循环中进行延长的能量输出，和
(iii)使一部分电解液1或电解液2循环穿过辅助电池的正电室来使电解液再平衡，所述辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在再平衡过程中循环穿过辅助电池负电室的电解液含有水，并且不含聚硫化物和不含溴，运转辅助电池以便在正电室中，硫化物离子氧化成硫，溴化物离子氧化成溴，而在负电室中，水还原成氢和氢氧根离子。
将溴化物氧化成溴而使电解液这到再平衡，这是通过恢复与移动的硫化物离子反应所还原的溴来进行的。溴化物氧化成溴也可以被认为是将溴/溴化物电解液充电，因为溴/溴化物电解液的化学含量以RFC处于充电循环时同样的方式改变。
硫化物氧化成硫而使电解液达到再平衡是通过氧化等当量的硫化物来进行，这些硫化物通常已被与移动的硫化物离子反应而还原的卤素所氧化。聚硫化物氧化成硫也可以被认为是将硫化物/聚硫化物电解液放电，因为硫化物/聚硫化物电解液的化学含量以RFC处于放电循环时同样的方式改变。
为了使电解液的再平衡可以发生，在再平衡过程中循环通过辅助电池的负电室的电解液应不含聚硫化物且不含溴是很重要的。其中的原因是这些化学物质比水更容易被还原。如果电解液1循环通过辅助电池的正电室，并且循环通过辅助电池负电室的电解液含有聚硫化物，那么在负电室中发生的反应会将聚硫化物还原成硫化物，而不是将水还原成氢和氢氧根离子。这将导致系统中存在的含硫物质的氧化态没有净改变。如果在聚硫化物存在时要发生水的还原，负电室中的负极必须特别构造以使其没有聚硫化物。同样，如果电解液2循环通过辅助电池的正电室，并且循环通过辅助电池的负电室的电解液含有溴，那么将在负电室中发生的反应会是溴还原成溴化物，而不是水还原成氢和氢氧根离子。这会导致系统中存在的含溴物质的氧化态没有净改变。如果在溴存在时要发生水的还原，负电室中负极必须特别构造以使其没有溴。从经济和系统维护的观点，包含这样特别构造的电极显然是不理想的。
再平衡过程可连续用于RFC，其中将从主流分出的溴/溴化物或硫化物/聚硫化物电解液侧流转移，通过适合于进行再平衡过程的设备。再平衡过程也可用作间歇法，其中RFC中移出的那部分溴/溴化物或硫化物/聚硫化物电解液在被返回RFC之前，在适合于进行再平衡过程的单独设备中处理。
本领域的技术人员将理解，许多还原性半电池反应可用于计量卤化物或硫化物的氧化。然而，在本发明中，在碱条件下的另一个半电池反应包括将水还原成氢和氢氧根离子，其按照如下式8所示的半电池反应进行：
                          式8
因此再平衡过程可以用下式9和10所示的反应来代表：
                   式9
                        式10
同样，在酸性介质中，半电池反应包括
                                式11
应理解，尽管氧化溴/溴化物或硫化物/聚硫化物电解液的方法可用来再平衡电解液，但是该电池的活性含硫物质仍有净损失。这是因为流入溴电解液并被氧化成硫酸根离子的硫化物和聚硫化物离子没有恢复。因此，在本发明的一个优选实施方案中，该方法还包括向硫化物/聚硫化物电解液加入单质硫或硫化物盐，加入量可恢复活性含硫物质的初始浓度。
在进行本发明的方法时，循环通过辅助电池负电室的电解液可以是水。在这种情况下，电解液会一般在一个封闭系统中循环，并且溴/溴化物或硫化物/聚硫化物电解液的PH值将没有变化。
在进行本发明方法的另一方式中，循环通过辅助电池的负电室的电解液是一部分电解液1或2，其已通过将聚硫化物或溴电化学还原而没有聚硫化物或溴。这可以通过将电解液1或2再循环通过辅助电池的负电室，直至所有的聚硫化物或溴都被还原来实现。然后，循环通过辅助电池的负电室的电解液可以返回至电解液1或2的主流中。
另一选择，可能存在于电解液1或2中的聚硫化物或溴的电化学还原分别在一个第二辅助电池的负电室中进行，第二辅助电池包括一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，循环通过正电室的电解液是一部分电解液1或2。这可以通过将电解液1或2再循环通过第二辅助电池的负电室，直至所有的聚硫化物或溴都被还原来实现。然后，可以将循环通过辅助电池的负电室的电解液返回电解液1或2的主流中。
可能存在于电解液2中的任何溴都要还原的另一个很重要原因是，如WO-A-00/03448所述，进行本发明的RFC过程导致在溴/溴化物电解液中产生硫酸根离子，参考上式7所述。从电解液中除去硫酸根离子只能按照WO-A-00/03448所述的方法，在没有游离溴的情况下进行，否则会干扰该方法。因此，在一个优选实施方案中，在再平衡过程中循环通过辅助电池的负电室的电解液是一部分电解液2，并且随后处理这一部分，以除去其中所含的硫酸根离子。
在实施本发明的方法时，单质硫和/或硫化物盐可以加入硫化物/聚硫化物电解液中，加入量足以恢复含硫物质的初始浓度。
本发明也提供在一个能量储存和/或能量输出过程中，其包括：
(i)在完全液体系统中保持和循环电解液流，其中在单个电池或一组重复的电池结构中活性成分是完全可溶的，每一个电池有一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液含有硫化物(电解液1)，而在能量输出时在每一个电池的正电室中循环的电解液含有溴(电解液2)，
(ii)通过从每一个室向储存装置循环电解液来恢复或补充正电和负电室中的电解液，储存装置含有比电池体积更大的大量电解液，用于在比该电池体积所允许的更长放电循环中进行延长的能量输出，
应用一种方法，其包括：
使一部分电解液1或电解液2循环穿过辅助电池的正电室，所述辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在再平衡过程中循环穿过辅助电池负电室的电解液含有水，并且不含聚硫化物和不含溴，运转辅助电池以便在正电室中，硫化物离子氧化成聚硫化物或溴化物离子氧化成溴，而在负电室中，水还原成氢和氢氧根离子，
以便使电解液1和2再平衡。
本发明在其范围内也包括实施上述方法的设备，其包括：
(i)单个电池或一组重复的电池结构，每一个电池包括：一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液，其含有硫化物(电解液1)，和在能量输出时在每一个电池的正电室中循环的电解液，其含有溴(电解液2)，
(ii)每种电解液的存储和循环装置，用于恢复或补充正电室和负电室中的电解液，
(iii)用于电解液再平衡的装置，其包括辅助电池，辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，用于循环一部分电解液1或2通过辅助电池的正电室的装置，一种在再平衡过程中含有水而不含聚硫化物并且不含溴的电解液，以及使所述电解液循环通过辅助电池的负电室的装置。
本发明将结合附图进行进一步描述，附图中：
图1A是一个碱性的电化学氧化-还原电池的示意图，其中一个半电池中进行硫化物/聚硫化物的反应，而在另一个半电池中进行溴/溴化物的反应；
图1B是利用图1A系统的电池组的示图；
图2是利用图1A电池的液流系统的方块图；
图3是用于实施本发明方法的一个优选实施方案的设备流程图；
图4是用于实施本发明方法的一个优选实施方案的设备流程图；
图5是用于实施本发明方法的另一个优选实施方案的设备示意图，包括除去硫酸盐；
图6是用于实施本发明方法的一个优选实施方案的设备流程图，包括除去硫酸盐；
图7是对于选定RFC循环数的电压与时间的曲线，该RFC不并入本发明的再平衡方法；
图8是对于选定RFC循环数的电压与时间的曲线，该RFC并入本发明的再平衡方法。
图1A表示的电池10具有一个正极12和一个负极14以及阳离子交换膜16，该隔膜可以由带有磺酸官能团的碳氟聚合物形成以提供电荷载体。隔膜16的作用是隔离电池10的正电侧和负电侧，并对其进行选择使溴从正电侧向负电侧的迁移最小以及硫化物和聚硫化物离子从负电侧向正电侧的迁移最小。在正极12和隔膜16之间形成的室22C中提供NaBr水溶液22，而在负极14和隔膜16之间形成的室24C中提供Na2Sx水溶液24(其中x可以为2-5)。在另一个实施方案中使用K2Sx溶液，其比Na2Sx溶液更易溶而且更昂贵。
当电池处于放电状态时，摩尔浓度高达6.0的NaBr溶液存在于电池的室22C中，而0.5-1.5摩尔浓度的Na2Sx溶液存在于电池的室24C中。如果是K2Sx，就可用更高的摩尔浓度。
电池充电时，Na+离子转移通过阳离子膜16，如图1A所示，从电池的正电侧移至负电侧。借助于溴化物离子在正极处氧化，并作为三溴化合物或五溴化合物离子溶解，从而产生游离的溴。硫在负极处被还原，并且充电过程完成时五硫化物、Na2Sx、盐最终变为单硫化物。在正电侧发生下面的反应，
                    
在负电侧发生下面的反应，
                     
隔膜分开两种电解液，并防止大量混合，也延滞硫化物和聚硫化物离子从负电侧向正电侧的移动，以及Br-和Br2从正电侧向负电侧的移动。硫化物和聚硫化物扩散穿过隔膜导致如前面描述的电解液不平衡。
在提供能量时，电池放电。在这个过程中，在两个电极上发生可逆反应。在正电侧电极12上，溴还原成Br-，而在负电侧电极上，S2-离子氧化成分子S。在负极上产生的电子形成通过负载的电流。在正极上的化学反应产生1.06-1.09伏特，而在负极上的化学反应产生0.48-0.52伏特。结合的化学反应产生每个电池1.54-1.61伏特的开路电压。
本系统是一个阴离子活性电化学系统。因此，与阴离子相应的阳离子基本上不参加能量产生过程。因此选择“方便”的阳离子。钠或钾是优选的选择。钠和钾化合物很丰富，它们很便宜并具有高水溶性。锂和铵盐也可选用，但成本更高。
图1B显示了多个电池的电池组20，以电流串联和并联方式连接。在所有的电池室22C、24C中，多个中间电极13(每一个有一个正极侧12A和一个负极侧14A)和末端电极12E(正电)和14E(负电)用膜16和筛状或网状隔离器(22D，24D)彼此隔开(它们中的一部分，22D、24D被用作示例)，以形成末端电池CE1和CE2以及一组中间电池CM(一般为10-20；但注意可以容纳更小和更大的电池数目)。末端电极12E(正电)和14E(负电)具有内部导体12F和14F(一般是铜格栅)，其被封在里面，并引到外接线柱12G、14G，连接外部负载(例如通过控制回路(CONT)连接发动机，该发动机可用来带动车辆)或连接能量源(例如用作均衡负载装置时的有用动力格筛)。
图2表示一个自由流动系统，能量产生/储存系统利用了一个或更多个电池或电池组排列20。每个电池20接受通过泵26和28的电解液，NaBr和Na2Sx溶液(分别是22和24)。电解液22和24储存在槽32和34中。槽32和34可用刚充电的溶液代替，通过代替装有新制电解液的槽和/或通过管线32R、34R从充电的提供源重新充满它们，有相应的管线(未显示)用以排干用掉的(已放电的)试剂。电解液22和24用泵26和28从槽32和34中分别泵入各自的室22C和24C中。
图3显示了自由流动系统，其中通过管线43和44从储槽41和42向一组电池20提供溴/溴化物和硫化物/聚硫化物电解液。溴/溴化物电解液可通过管线50从储槽41中移去，管线50把它转移到外电化学电池51中，在这里溴化物氧化成溴，作为电化学过程的一个半电池反应。另一个半电池反应包括将水还原成氢和氢氧根离子。含水电解液储存在槽52中，并通过管线53移至电化学电池51中。已还原的电解液通过管线54运至槽55中，在这里由电化学反应所产生的氢气可以从该系统排出。电解液通过管线56返回储槽52。
图4显示图3中举例说明的自由流动系统的一个特别优选的变体。在该实施方案中，在外部电化学电池51中所还原的含水电解液也是溴/溴化物电解液，它通过管线57从储槽41-槽52中移去。在这种情况下，还原反应最初包括将任何残留的溴还原成溴化物，而后来包括将水还原成氢和氢氧根离子。已还原的电解液可随后沿管线58返回储槽41中。
参考图5，其显示处理电解液的可能方式的流程示意图。储槽41装有含水的溴/溴化物电解液，它可以沿主RFC系统(未显示)循环。先处理从槽41来的第一支流电解液，以便通过在合适的溴还原模件61处理时除去游离的溴，该模件包括一个辅助电池。电解液循环通过模件61和中间储槽62，直至电解液中存在的溴都还原成溴化物。还原完成后，电解液传到储槽63中。从槽41中流出的电解液二支流传到电化学电池模件64，在这里溴化物氧化成溴，作为电化学过程的一个半电池反应。另一个半电池反应包括将水还原成氢和羟基离子，并用作从储槽63中流出的电解液的羟基离子产生的电解液。流过过模件64的电解液流中溴化物已经氧化成溴，将其返回到储槽41中。用于补充半电池反应的电解液流可以传到另一个槽65中，其中再在模件66中，按照WO-A-00/03448的教导进行硫酸盐去除处理。然后，将已去除硫酸盐的电解液流返回到最初的储槽41。为储槽63提供合适的装置，以将水还原反应产生的氢沿管线67排到排氢用烟囱中。
图6显示按照本发明应用的另一个系统，其包括如WO-A-00/03448所述的一个硫酸盐结晶单元。在这个系统中，部分被硫酸根离子污染的溴化物/溴电解液通过管线81，从主系统80中取走，并留在接收槽82中。然后，将该电解液通过管线83和84循环穿过辅助电池86的负电室85，直至电解液中存在的所有溴基本还原成溴化物离子。限制用在电池86上的电压，以确保水不发生还原。当电流密度下降时(这样表示溴转化为溴化物基本完成)，增加应用到电池89的电压，到达足以使电解液中存在的水发生还原的电压值，以便产生H2气和OH-离子。循环通过外部辅助电池的正电室的电解液或者是取自主系统的硫化物/聚硫化物电解液，或者是取自主系统的溴/溴化物电解液。氧化这些电解液中的一个或另一个使系统再平衡。从电解液除去水是有利的，因为它进一步增加了溴化物离子的浓度，由此降低硫酸盐的溶解度，并增加硫酸盐晶体的产率。提供阀门87以抽走H2气。在已经发生充分再平衡时，循环通过负电室的电解液通过管线89从接收槽82传到结晶器88。然后，将该电解液通过管线90传过过滤器91，以除去硫酸盐晶体，然后再将其通过管线92返回主系统。图6所示的实施方案显示，电解液通过管线93从主系统中取出，流过辅助电池的正电室94并通过管线95返回主系统。
现在结合下面的实施例进一步描述本发明。
对比实施例1
安装上述的一种再生然料电池，其具有硫化物/聚硫化物和溴/溴化物电解液。该电池具有如下规格：
电极材料：浸渍活性碳的聚乙烯
电极面积：2000cm2
电流密度：80mA/cm2
电解液体积：每种电解液9L
循环时间：6小时(即3小时充电和3小时放电)
流量：1000ml/min
膜材料：Nafion 115TM
电池运行18个循环(108小时)，并且监控整个周期中的电池电压。结果如图7所示。可以看出，经过有限个循环(大约7个)后，电池电压由于缺乏溴，在放电循环提早达到极限。循环次数增加时，这个问题恶化。从图可以很清楚地看出，大约12个循环(72小时)后，电池在整个3小时放电期间不能保持良好的电压性能。
实施例1
安装一个与对比实施例1所用的相同RFC。这次，电解液通过氧化从主流抽出的溴化物/溴电解液侧流来连续再平衡。氧化在一个外部电化学半电池中进行，其中在电池的另一个半电池中进行还原的电解液用氢氧化钠水溶液稀释。所用的外部电化学电池是MP电池，从Electro cellAB得到，其具有如下规格：
阳极材料：铂
阴极材料：镍
电极面积：100cm2
电流密度：13mA/cm2
流量：270ml/min
膜材料：Nafion 350TM
图3显示代表本实施例所用设备的示意图。该电池运行至少92个循环(552小时)，并且监控整个周期内的电池电压。从400-550小时周期中得到的结果如图8所示。可以看出，即使在91个循环(546小时)后，电池电压并不在放电循环提早达到极限，就如在未进行平衡的电池中发生的那样。该电池在整个3小时放电循环内保持良好的电压性能。

Claims (19)

1.一种用于能量储存和/或能量输出的电化学方法，其包括：
(i)在完全液体系统中保持和循环电解液流，其中在单个电池或一组重复的电池结构中活性成分是完全可溶的，每一个电池有一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液，其含有硫化物，称为电解液1，以及在能量输出时在正电室中循环的电解液，其含有溴，称为电解液2，
(ii)通过从每一个室向储存装置循环电解液来恢复或补充正电和负电室中的电解液，储存装置含有比电池体积更大的大量电解液，用于在比该电池体积所允许的更长放电循环中进行延长的能量输出，和
(iii)使一部分电解液1或电解液2循环穿过辅助电池的正电室来再平衡该电解液，所述辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在再平衡过程中循环穿过辅助电池负电室的电解液含有水，并且不含聚硫化物和不含溴，运转辅助电池以便在正电室中，硫化物离子氧化成硫或溴化物离子氧化成溴，而在负电室中，水还原成氢和氢氧根离子。
2.根据权利要求1的方法，其中在再平衡过程中，循环通过辅助电池的负电室的电解液是一部分电解液1或电解液2，其已通过将聚硫化物或溴进行电化学还原而不含聚硫化物或溴。
3.根据权利要求2的方法，其中电化学还原聚硫化物或溴通过将部分电解液1或2再循环通过辅助电池的负电室，直至所有的聚硫化物或溴都被还原来实现。
4.根据权利要求2的方法，其中还包括第二辅助电池，其中电化学还原聚硫化物或溴发生在第二辅助电池的负电室，第二辅助电池包括一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，循环通过正电室的电解液是一部分电解液1或电解液2。
5.根据权利要求4的方法，其中电化学还原聚硫化物或溴通过将部分电解液1或2再循环通过第二辅助电池负电室，直至所有的聚硫化物或溴都被还原来实现。
6.根据权利要求3-5任一项的方法，其中在再平衡过程中循环通过辅助电池的负电室的电解液是一部分电解液2，并且随后处理这一部分，以除去其中含有的硫酸根离子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述硫酸根离子通过从这部分电解液2中结晶硫酸盐来除去。
8.根据权利要求2-5任一项的方法，其中循环通过辅助电池的负电室的那部分电解液1或2分别被返回电解液1或2的主流中。
9.根据权利要求1的方法，其还包括向电解液1加入单质硫和/或硫化物盐，使加入量足以恢复含硫物质的初始浓度。
10.一种方法在用于能量储存和/或能量输出的过程中的应用，该能量储存和/或能量输出的过程包括：
(i)在完全液体系统中保持和循环电解液流，其中在单个电池或一组重复的电池结构中活性成分是完全可溶的，每一个电池有一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液含有硫化物，称为电解液1，而在能量输出时在正电室中循环的电解液含有溴，称为电解液2，
(ii)通过从每一个室向储存装置循环电解液来恢复或补充正电和负电室中的电解液，储存装置含有比电池体积更大的大量电解液，用于在比该电池体积所允许的更长放电循环中进行延长的能量输出，
所述方法包括：
使一部分电解液1或电解液2循环穿过辅助电池的正电室，所述辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，在再平衡过程中循环穿过辅助电池负电室的电解液含有水，并且不含聚硫化物和不含溴，运转辅助电池以便在正电室中，硫化物离子氧化成聚硫化物或溴化物离子氧化成溴，而在负电室中，水还原成氢和氢氧根离子，
以便使电解液1和2再平衡。
11.一个用于能量储存和/或能量输出的电化学设备，其包括：
(i)单个电池或一组重复的电池结构，每一个电池包括：一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液，其含有硫化物，称为电解液1，和在能量输出时在正电室中循环的电解液，其含有溴，称为电解液2，
(ii)每种电解液的存储和循环装置，用于恢复或补充正电室和负电室中的电解液，
(iii)用于电解液再平衡的装置，其包括辅助电池，辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，用于循环一部分电解液1或2通过辅助电池的正电室的装置，一种在再平衡过程中含有水而不含聚硫化物并且不含溴的电解液，以及使所述电解液循环通过辅助电池的负电室的装置。
12.根据权利要求11的设备，其中用于将电解液循环通过辅助电池的负电室的装置包括用于将一部分电解液1或2循环通过辅助电池的负电室的装置。
13.根据权利要求11的设备，其中用于将电解液循环通过辅助电池的负电室的装置包括一个储槽，其中可移入一部分电解液1或2，以及用于将这部分电解液1或2在辅助电池的负电室和所述储槽之间再循环的装置。
14.根据权利要求12的设备，其还包括一个第二辅助电池，该辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室通过一个阳离子交换膜彼此隔开，用于将一部分电解液1或2循环通过正电室的装置，以及用于将一部分电解液1或2循环通过负电室的装置。
15.根据权利要求14的设备，其中用于将电解液循环通过第二辅助电池的负电室的装置包括一个储槽，其中可移入一部分电解液1或2，以及用于将这部分电解液1或2在辅助电池的负电室和所述储槽之间再循环的装置。
16.根据权利要求12-15任一项的设备，其中循环通过辅助电池负电室的电解液是电解液2，还包括用于从循环通过辅助电池的负电室后的那部分电解液2中除去硫酸根离子的装置。
17.根据权利要求16的设备，其中用于从电解液2中除去硫酸根离子的装置包括一个结晶器。
18.根据权利要求11-15任一项的设备，其还包括用于将循环通过辅助电池的负电室的那部分电解液1或2送回电解液1或2的主流的装置。
19.一种辅助电池在用于能量储存和/或能量输出的电化学设备中的应用，所述电化学设备包括：
(i)单个电池或一组重复的电池结构，每一个电池包括：一个装有惰性正极的正电室和一个装有惰性负极的负电室，这些室用离子交换膜彼此隔开，在能量输出时在每一个电池的负电室中循环的电解液，其含有硫化物，称为电解液1，和在能量输出时在正电室中循环的电解液，其含有溴，称为电解液2，和
(ii)每种电解液的存储和循环装置，用于恢复或补充正电室和负电室中的电解液，
所述辅助电池包括装有惰性正极的正电室和装有惰性负极的负电室，这些室用阳离子交换膜彼此隔开，用于使一部分电解液1或2通过辅助电池的正电室的装置，一种在再平衡过程中含有水而不含聚硫化物并且不含溴的电解液，以及使所述电解液循环通过辅助电池的负电室的装置，
所述应用使得电解液1和2再平衡。
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