CN1202198A - 从含有不含水的粘结剂的表面活性剂浆料制备高密度洗涤组合物的方法 - Google Patents

从含有不含水的粘结剂的表面活性剂浆料制备高密度洗涤组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本文提供了一种制备具有密度至少为650g/l的高密度洗涤附聚物的方法。该方法包括下述步骤:(a)在高速混合器/增稠器中连续混合洗涤表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤原料,以获得洗涤附聚物,其中所述的表面活性剂浆料包括按所述的表面活性剂浆料重量计算,不含水的粘合剂从约0.1%到约50%、洗涤表面活性剂从约70%到约95%,余量为水,(b)在中速混合器/增稠器中混合洗涤附聚物,以进一步稠化和附聚洗涤附聚物;和(c)干燥上述的洗涤附聚物,以生成高密度洗涤组合物。该方法可以包括一种或多种附加操作步骤,例如在中速混合器/增稠器后加入涂层剂以促进和控制附聚作用。

Description

从含有不含水的粘结剂的表面活性剂浆料制备 高密度洗涤组合物的方法
                    发明领域
本发明一般性涉及一种制备高密度洗涤组合物的方法。更具体地说，本发明涉及的是在制备高密度洗涤附聚物中的一种连续方法，该洗涤附聚物通过向两个连续放置的混合器/增稠器中加入含有不含水的粘结剂的表面活性剂浆料和附属干燥的起始洗涤原料来制备。该方法制备了具有令人意想不到地改善了流动性的高密度洗涤组合物，该组合物能作为低剂量或“浓缩”洗涤组合物出售。
                    发明背景
最近，人们对“浓缩”的因此有低剂量体积的洗衣用洗涤剂的洗涤剂工业已经有了相当的兴趣。为了促进这些所谓的低剂量洗涤剂的生产，人们已经做了许多努力以制备高体积密度的洗涤剂，例如，密度为650g/l或更高。目前，低剂量洗涤剂的需求量很大，因为它们保存资源并且能以对顾客更方便的小包装出售。
通常有两种原始类型的方法能用来制备洗涤剂颗粒或粉末。第一种类型的方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥一种含水洗涤剂浆液，以制备高度多孔的洗涤剂颗粒。在第二种类型的方法中，各种洗涤成分在与例如一种非离子或阴离子表面活性剂的粘结剂附聚后干燥地混合。在这两种方法中，最重要的、控制得到的洗涤剂颗粒密度的因素是密度、多孔性、各种起始原料和它们各自的化学组合物的表面积。然而，这些参数仅能在有限的范围内变化。因此，基本的体积密度的增加仅能通过导致洗涤剂颗粒稠化的附加操作步骤获得。
为提供增加洗涤剂颗粒或粉末密度的方法，在本领域内已经作了许多尝试。对经后处理塔的喷雾干燥的颗粒的稠化已经给予特别的关注。例如，有种尝试涉及一种分批方法，在该方法中，含三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥的或颗粒化的洗涤剂粉末在Marumerizer中被稠化和团成球状。这种仪器包括一个放置在基本垂直且壁光滑的圆筒内的、并以此为底的、基本平行、粗糙、旋转的台面。然而，这种方法必须是分批的方法，因此不太适用于洗涤剂粉末的大规模生产。较近期，人们已经作了其它尝试以提供一种增加“后处理塔”或喷雾干燥的洗涤剂颗粒的密度的连续方法。典型地，这样的方法需要第一个仪器将颗粒磨成粉状或研碎，第二个仪器通过附聚作用增加已磨成粉状的颗粒的密度。这些方法仅通过处理或稠化“后处理塔”或喷雾干燥的颗粒就能获得所需的密度的增加。
然而，上述所有的方法主要都是针对稠化或要么是针对加工喷雾干燥的颗粒而进行的。目前，在洗涤剂颗粒的生产中，经受喷雾干燥方法的材料的相对数量和类型已受到限制。例如，在得到的洗涤组合物中要获得高水平的表面活性剂，和要获得促进低剂量洗涤剂生产的特点很难。因此，不必受常规的喷雾干燥技术所带来的限制就能生产洗涤剂组合物，这样的方法是很理想的。
结果，本领域有非常多的进行附聚洗涤组合物的公开方法。例如，对于通过在混合器中混合沸石和/或多相硅酸盐使洗涤助剂附聚从而生成自由流动的附聚物，人们已经作了许多尝试。这样的尝试意味着他们的方法能用于制备洗涤附聚物，但是不能提供以浆料、液体和干燥材料的形式存在的起始洗涤原料能被有效地附聚成松脆的、自由流动的、具有高密度的洗涤附聚物的机理。在这方面进一步地说，根据制备的附聚物的流动性，上述的附聚方法有重要的地方需要改善。包括自由流动性、松脆、狭窄的颗粒尺寸分布及类似性质的流动性，对现代低剂量、浓缩的洗涤剂产品是必需的。此外，上述的附聚方法没有充分地说明对该方法产生的过小或过大的附聚物再循环的需要减到最低程度，或集中在此方面。
因此，本领域仍需要一种直接从起始洗涤成分连续制备高密度洗涤组合物的方法。也需要一种制备具有改善了的流动性的高密度洗涤组合物和使再循环的需要减到最低程度的方法。最后，仍需要能更有效和经济地促进低剂量或浓缩洗涤剂的大规模生产的方法。
                      背景技术
下列文献是针对稠化喷雾干燥的颗粒的：Appel等人的美国专利No.5,133,924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利No.5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利No.1,517,713(Unilever)；和Curtis的欧洲专利申请451,894。下列文献是针对通过附聚作用制备洗涤剂的：Beerse等人的美国专利No.5,108,646(Procter &Gamble)；Capeci等人的美国专利No.5,366,652(Procter & Gamble)；Hollingsworth等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；和Swatling等人的美国专利No.5,205,958。
                      发明概述
本发明满足了本领域中的上述需要：提供了一种直接从表面活性剂浆料和附属干燥的起始洗涤成分制备以附聚物形式存在的高密度洗涤组合物的方法。该表面活性剂浆料有相对低的水含量，但是却通过包含足够量的不含水的粘结剂而保留了它的可运输性和可加工性，具有令人意想不到的改善了的流动性的附聚物的生成就归功于该粘结剂。由于这些改善了的流动性，从本发明方法中排出的附聚物不太粘，并且不需要将过大的附聚物颗粒再循环到该方法至上述方法所需的限度。通过更经济的研磨方法，能使过大的附聚物颗粒成为合适的尺寸，然后再用于本发明方法。
本文所用的术语“附聚物”涉及的是通过附聚更多孔的起始洗涤成分(颗粒)而生成的颗粒，该洗涤成分典型地具有比生成的附聚物小一些的中等颗粒尺寸。除非另外指出，否则本文使用的所有的百分比和比率都用重量百分比表示(无水基础)。所有的文献纳入本文作为参考文献。本文所用的所有粘度是在70℃(±5℃)的温度和约10到100sec-1的剪切速率下测定的。
从本发明的一个方面来看，本发明提供了一种制备松脆的、自由流动的、高密度洗涤组合物的方法。该方法包括下列步骤：(a)在高速混合器/增稠器中连续混合洗涤表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤原料，以获得洗涤附聚物，其中表面活性剂浆料包括按所述表面活性剂浆料重量计算，不含水的粘结剂从约0.1％到约50％、洗涤表面活性剂从约30％到约95％，余量为水，；(b)在中速混合器/增稠器中混合洗涤附聚物，以进一步稠化和附聚洗涤附聚物；和(c)干燥洗涤附聚物以生成高密度洗涤组合物。
在本发明特别优选的实施方案中，该方法包括下列步骤：(a)在高速混合器/增稠器中连续混合洗涤表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤原料，该洗涤原料包括选自下列物质的一种助洗剂：硅铝酸盐、晶型多层硅酸盐、碳酸钠、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物，从而获得洗涤附聚物，其中所述的表面活性剂浆料包括按所述表面活性剂浆料重量计算，不含水的粘结剂从约0.1％到50％、洗涤表面活性剂从约30％到约95％，余量为水，表面活性剂浆料对干燥的洗涤原料的比率为从约1∶10到约10∶1；(b)在中速混合器/增稠器中混合洗涤附聚物，以进一步稠化和附聚洗涤附聚物；(c)干燥洗涤附聚物；和(d)加入涂层剂以获得具有密度至少为650g/l的高密度洗涤组合物。
本发明也提供了一种用本发明方法和它的各种实施方案中的方法制备的高密度洗涤组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种直接从表面活性剂浆料和附属干燥的起始洗涤成分连续制备高密度洗涤组合物的方法。本发明的另一个目的是提供制备具有改善了的流动性的组合物的方法。本发明还有一个目的是提供更有效和经济的用于大规模操作的方法。通过阅读下列附图、优选实施方案的详细说明和附后的权利要求书，本发明的这些目的和其它目的、特点及伴随的优点对本领域的技术人员来说是很显然的。
                 附图的简要说明
图1是说明一种优选方法的流程图，该图中两个附聚混合器/增稠器、流化床干燥器、流化床冷却器和筛选器都根据本发明连续地放置。
              优选实施方案的详细说明
本发明方法用于直接从起始洗涤成分而不是从常规“后处理塔”洗涤颗粒制备低剂量洗涤附聚物的制备中。“后处理塔”洗涤颗粒的意思是已经通过常规喷雾干燥塔或相似的设备加工过的那些洗涤颗粒。本发明方法在环境保护意识方面允许低剂量洗涤剂的生产，因为没有使用典型地从塔或烟囱向大气排放污染物的喷雾干燥技术和类似的技术。本发明方法的这个特点在对向大气排放污染物特别敏感的地理范围内非常理想。
                    方法
现在所述的内容是关于图1，该图是说明了本发明方法和它的各种实施方案的流程图。在该方法的第一步骤中，本发明需要在高速混合器/增稠器10中连续混合几种起始洗涤成分的液流，该液流包括表面活性剂浆料液流12和干燥的起始洗涤原料液流14。表面活性剂浆料12优选包括从约30％到约95％，优选地从约60％到约85％和最优选从约70％到约75％(重量)的以浆料形式存在的洗涤表面活性剂。
优选地，表面活性剂浆料12包括一种不含水的粘结剂，以促进具有改善了的流动性的高密度洗涤附聚物的制备。已发现，在表面活性剂浆料12中包含至少部分地替代浆料中的水的不含水的粘结剂，令人吃惊地导致具有基本改善了的流动性的附聚物的生成。浆料中的不含水的粘结剂不仅最终改善了用本发明方法生成的附聚物，而且还保留了浆料的可加工性和可运输性，因为为完成这样的任务浆料的粘度维持足够低。虽然未打算受理论束缚，但是相信浆料中用不含水的粘结剂部分地替代水有助于使附聚物在更高的温度下发生，并且更可控地生成更松脆的、自由流动的附聚物。
因此，该表面活性剂浆料也包括从约0.1％到约50％，更优选从约1％到约15％，最优选从约2％到约8％(重量)的不含水的粘结剂、余量水和任选的其它常规洗涤成分。在该方法中，粘结剂通过为洗涤成分提供一种“粘结”或“有粘性”的试剂增强了附聚作用。特殊的粘结剂仅需要具有不含水的性质，而且它优选具有的粘度为从约100cps到约100,000cps，最优选从约1000cps到约25,000cps。而且，粘结剂优选具有的熔点为从约35℃到约70℃，最优选从约40℃到约60℃，因此在本发明方法中能最有效地进行操作。粘结剂优选地选自下列物质：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸和它们的混合物。最优选的粘结剂是聚乙二醇。包括列在本文中的其它合适的粘结剂材料描述在Beerse等人的美国专利No.5,108,646(Procter & Gamble有限公司)中，该专利公开的内容纳入本文作为参考文献。
优选地，干燥的起始洗涤原料14包括一种硅铝酸盐或沸石助洗剂从约20％到约50％，优选从约25％到约45％及最优选从约30％到约40％，碳酸钠从约10％到约40％，优选从约15％到约30％，最优选从约15％到25％。最优选地，助洗剂选自下列物质：硅铝酸盐、晶型多层硅酸盐、碳酸钠、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物。能够理解，不脱离本发明范围，在高速混合器/增稠器10中可以混合额外的起始洗涤成分，其中几种描述在本文的后面。
优选地，表面活性剂浆料12对干燥的起始洗涤原料14的比率为从约1∶10到约10∶1，更优选从约1∶4到约4∶1，最优选从约2∶1到约2∶3。
已经发现，在本文描述的加工参数下，在高速混合器/增稠器10中，其中优选为Ldige CB混合器或类型相似的混合器，第一加工步骤能成功地完成。这些混合器必需包括一个水平的、中空的静止圆筒，该圆筒有一个放置在中心的旋转柱，在该柱的周围附有几个窄式刮刀形状的刀锋。优选地，该旋转柱转速从约100rpm到约2500rpm，更优选从约300rpm到约1600rpm。优选地，洗涤成分在高速混合器/增稠器10中的平均停留时间优选的范围从约2秒到约45秒，最优选从约5秒到约15秒。
然后将在高速混合器/增稠器10中生成的洗涤附聚物填入低的或中等速度的混合器/增稠器16中，在该阶段，进一步的附聚作用和稠化作用继续进行。在本发明方法中使用的该特殊中速混合器/增稠器16应该包括液体分散和附聚的工具，以使这两种技术能同时继续进行。中速混合器/增稠器16优选是，例如，Ldige KM(犁铧)混合器、DraisK-T 160混合器或类型相似的混合器。在中速混合器/增稠器16中的停留时间优选为从约0.5分钟到约15分钟，最优选的停留时间是约1到约10分钟。液体分散用切削刀来完成，该切削刀通常比旋转柱小，并优选在约3600rpm下操作。
根据本发明方法，高速混合器/增稠器10和与之组合的中速混合器/增稠器16优选地给予必需的能量以生成所需的附聚物。更具体地说，中速混合器/增稠器在速率从约3×108erg/kg-sec到约3×109erg/kg-sec下给予从约5×1010erg/kg到约2×1012erg/kg的能量，以生成自由流动的高密度洗涤附聚物。输入的能量和输入的速率可通过计算确定，该计算通过从有或没有颗粒的中速混合器/增稠器的能量读数、混合器/增稠器中颗粒的停留时间和混合器/增稠器中颗粒的质量来进行。这样的计算在本领域技术人员的范围内是很清楚的。
从中速混合器/增稠器16中排出的所得到的洗涤附聚物的密度至少为650g/l，更优选从约700g/l到约875g/l。其后，洗涤附聚物在流化床干燥器18或相似的仪器中干燥，以获得高密度的颗粒洗涤组合物，该组合物在该阶段准备以低剂量、浓缩洗涤产品包装出售。通过该方法制备的洗涤附聚物优选地具有表面活性剂的水平从约25％到约55％，更优选从约35％到约55％，和最优选从约45％到约55％。得到的洗涤附聚物的组合物的颗粒多孔性优选的范围从约5％到约20％，更优选为约10％。正如本领域技术人员容易知道的那样，低多孔性洗涤附聚物提供了本发明方法最初指出的密度大或低剂量的洗涤产品。
此外，密度大或稠化的洗涤附聚物的特性是相对的颗粒尺寸。本发明方法典型地提供了具有中等颗粒尺寸的附聚物，该颗粒尺寸从约400微米到约700微米，更优选从约400微米到约500微米。本文所用的词组“中等颗粒尺寸”涉及的是个别附聚物和非个别的颗粒或洗涤颗粒。上文提到的多孔性和颗粒尺寸的组合物导致了具有密度值为650g/l或更高的附聚物的生成。这样的特点在低剂量洗衣用洗涤剂和其它颗粒组合物如洗碗用组合物的制备中尤其有用。
                  任选方法步骤
在本发明方法的任选步骤中，将从流化床干燥器18排出的洗涤附聚物通过在本领域公知的流化床冷却器20或相似的设备中冷却附聚物来进行进一步调整。另外的任选方法步骤包括加入一种涂层剂以改善流动性和/或在本发明方法的下述地方的一处或多处中，使洗涤组合物的附聚作用最小化：(1)在流化床冷却器20后能直接加入涂层剂，如涂层剂液流22所示(优选)；(2)涂层剂可以在流化床干燥器18和流化床冷却器20之间加入，如涂层剂液流24所示；(3)涂层剂可以在流化床干燥器18和中速混合器/增稠器16之间加入，如液流26所示；和/或(4)涂层剂可以直接加入中速混合器/增稠器16和流化床干燥器18中，如液流28所示。应该可以理解，涂层剂能以如图1所示的液流22、24、26和28中的任何一个或它们的组合物的形式加入。在本发明方法中，涂层剂液流22是最优选的。涂层剂优选选自下列物质：硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和它们的混合物。涂层剂不仅增强了得到的洗涤组合物的自由流动性，由于这样流动性可使洗涤剂在使用中很容易舀出因此对消费者是很理想的，而且通过阻止附聚作用或使之减到最小来控制附聚作用，尤其是当涂层剂直接加入中速混合器/增稠器16中的时候。正如本领域技术人员都知道的那样，过度附聚能导致最终洗涤产品的流动性和美观非常不理想。
本发明方法设想的其它任选步骤包括在筛选器30中筛选尺寸过大的洗涤附聚物，该筛选器30可用各种形式，并非限制地包括常规的适于筛选最终洗涤产品所需颗粒尺寸的筛网。其它任选步骤包括通过将附聚物进行额外的干燥来调整洗涤附聚物。该方法可以任选地包括在混合器/增稠器10和16之一或两者中喷入额外的粘结剂的步骤。该粘结剂可包括与用在前文所述的表面活性剂浆料中的不含水的粘结剂材料相同的粘结剂。
本发明方法的另一个任选步骤需要通过各种方法精整得到的洗涤附聚物，这样的各种方法包括喷入或掺入其它常规的洗涤成分，总地参考图1中的精整步骤32。例如，精整步骤包括向最终附聚物中喷入香料、增白剂和酶，以提供更完整的洗涤组合物。这样的技术和成分在本领域是公知的。
             洗涤表面活性剂浆料
正如前文简述的那样，用在本发明方法中的洗涤表面活性剂浆料优选是不含水的粘性浆料的形式。这种所谓的粘性表面活性剂浆料具有的粘度从约5,000cps到约100,000cps，更优选从约10,000cps到约80,000cps。粘度在温度为70℃和剪切速率为约10到100sec-1下测量。
在粘性表面活性剂浆料中的表面活性剂本身优选选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类及它们相容的混合物。本发明很有用的洗涤表面活性剂描述在Norris的、公开于1972年5月23日的美国专利3,664,961和Laughlin等人的、公开于1975年12月30日的美国专利3,919,678中，两个专利都纳入本文作为参考文献。有用的阳离子表面活性剂也包括描述于下列专利中的那些阳离子表面活性剂：美国专利4,222,905，Cockrell，公开于1980年9月16日，美国专利4,239,659，Murphy，公开于1980年12月16日，两个专利也都纳入本文作为参考文献。表面活性剂中，优选是阴离子类和非离子类，最优选是阴离子类。
在表面活性剂浆料中很有用的优选阴离子表面活性剂的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，一取代的支链和任意的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、不饱和硫酸盐如油烯基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)和式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18二取代(2，3)的烷基硫酸盐、其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9的整数，M是一种水溶性的阳离子，尤其是钠。
在本发明的浆料中很有用的其它表面活性剂实例任选地包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷和它们对应的聚糖苷硫酸盐，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂也可被包括在全部的组合物中，该非离子和两性表面活性剂例如，C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和硫代甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺和类似物，。也可以使用C10-C18N-烷基聚羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见世界专利WO 9,206,154。其它的从糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基聚羟基脂肪酸酰胺，例如，C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。对低泡的表面活性剂，可用从N-丙基到N-己基的C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20的常规皂。如果需要高泡的表面活性剂，可使用支链的C10-C16的皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物尤其有用。其它常规的很有用的表面活性剂列在标准文献中。
                 干燥的洗涤原料
本发明方法的起始干燥的洗涤原料优选包括一种洗涤硅铝酸盐助洗剂和碳酸钠，该硅铝酸盐助洗剂作为硅铝酸盐离子交换材料使用。本文使用的作为洗涤助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选地具有高的钙离子交换能力和高的交换速率。并不打算从理论上限制本文，可以相信，这样高的钙离子交换速率和能力是几种相关因素的作用，这几种相关因素源于硅铝酸盐离子交换材料的制备方法。在那方面，本发明使用的硅铝酸盐离子交换材料优选根据Corkill等人的美国专利No.4,605,509(Procter & Gamble)来制备，该专利的公开内容纳入本文作为参考文献。
优选地，硅铝酸盐离子材料是“钠”的形式，因为本发明的硅铝酸盐的钾和氢的形式没有显示出如钠形式所提供的那样高的离子交换速率和能力。此外，该硅铝酸盐离子交换材料优选是过度干燥的形式，以便能促进本文描述的松脆的洗涤附聚物的制备。本文使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有颗粒尺寸的直径，该尺寸直径的硅铝酸盐离子交换材料作为洗涤助洗剂充分发挥了它们的功效。在本文使用的术语“颗粒尺寸的直径”代表用常规分析技术如显微测量和扫描电子显微镜(SEM)测量的特定的硅铝酸盐离子交换材料的平均颗粒尺寸。硅铝酸盐的优选颗粒尺寸从约0.1微米到约10微米，更优选从约0.5微米到约9微米。最优选地，颗粒尺寸直径从约1微米到约8微米。
优选地，硅铝酸盐离子交换材料具有式
             Naz〔(AlO2)z·(SiO2)y〕xH2O其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比从约1到约5，且x从约10到约264。更优选地，硅铝酸盐具有式
             Na12〔(AlO2)12·(SiO2)12〕xH2O其中x从约20到约30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐是可以买到的，例如沸石A、沸石B和沸石X的牌号。另一种可选择的方式，适于在本文使用的自然界存在的或合成的衍生硅铝酸盐离子交换材料能根据Krummel等人的美国专利No.3,985,669描述的方法来制备，该专利的公开内容纳入本文作为参考文献。
本文使用的硅铝酸盐的进一步的特征在于它们的离子交换能力，该离子交换能力在无水基础上计算至少为约200mg当量的CaCO3硬度/克，优选的范围从约300到352mg当量的CaCO3硬度/克。此外，本发明的硅铝酸盐离子交换材料的进一步的特征还在于它们的钙离子交换速率，该速率至少为约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，更优选的范围从约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑到约6格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑。
另一个也能在前文描述的方法中作为涂层剂使用的非常可行的助洗剂材料包括具有式(Mx)iCay(CO3)z的材料，其中，x和i是从1到15的整数，y是从1到10的整数。z是从2到25的整数，Mi是阳离子，至少其中之一是水溶性的，并且该式满足方程∑i＝1-5(xi乘以Mi的化合价)+2y＝2z，因此该式具有中性或“平衡”电荷。可以加入水合作用的水或阴离子而不是碳酸盐，条件是，全部的电荷是平衡的或中性的。这种阴离子的电荷或化合价的影响应该加到上述方程式的右边。
优选地，水溶性阳离子选自下列物质：氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和它们的混合物。更优选地，选自钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物，钠和钾是最优选的。非碳酸盐阴离子的非限制实例包括选自下列基团的那些物质：氯、硫酸盐、氟、氧、氢氧化物、二氧化硅、铬酸盐、硝酸盐、硼酸盐和它们的混合物。在它们的最简单形式中的这种类型的优选助洗剂选自下列物质：Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的组合物。本文描述的特别优选的助洗剂材料是Na2Ca(CO3)2，它可以是它的任何结晶变形形式。
上述定义的类型的合适助洗剂通过包括下列矿物质的任何一个或组合物的天然或合成形式来进一步说明：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄菱锶铈矿、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、铁碳硅铝铅石、弗钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kzmphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选矿物形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
                    附属洗涤成分
本发明方法中的起始干燥的洗涤原料能包括额外的洗涤成分和/或，任何数目的额外洗涤成分在本发明方法以后的步骤中能掺入洗涤组合物中。这些附属洗涤成分包括其它的洗涤助洗剂、漂白剂、漂白加速剂、增泡剂或消泡剂、抗消光剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢隔离剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱性源、螯合剂、酯状粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见Baskerville、Jr.等人的美国专利3,936,537，公开于1976年2月3日，该专利纳入本文作为参考文献。
其它助洗剂通常可选自各种水溶性的碱金属、磷酸铵或取代的磷酸铵、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、聚羟基硫酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐和聚羧酸盐。优选为碱金属和上述的盐，该碱金属尤其是钠。本文优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸、聚羧酸盐和它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单-或双-琥珀酸盐和它们的混合物(参见下述)。
与非晶型硅酸钠类相比，晶型多层硅酸钠类显示了明显增加的钙和镁离子交换能力。此外，多层硅酸钠类优选交换镁离子而不是钙离子，有必要确定的一个特征是基本上所有的“硬度”从洗涤水中去除。然而，这些晶型多层硅酸钠类通常比非晶形硅酸盐和其它助洗剂价格贵。因此，为了提供经济和方便的洗衣用洗涤剂，所用的晶型多层硅酸钠类的比例必须明智地确定。
适合本文使用的晶型多层硅酸钠类优选具有式
            NaMSixO2x+1·yH2O其中，M是钠或氢，x从约1.9到约4，y从约0到约20。更优选地，晶型多层硅酸钠类具有式
            NaMSi2O5·yH2O其中，M是钠或氢，y从约0到约20。这些和其它的晶型多层硅酸钠类在Corkill等人的美国专利No.4,605,509中被讨论，该专利在先已纳入本文作为参考文献。
无机磷酸盐助洗剂的特殊实例是三聚磷酸钠和钾、焦磷酸盐、聚合度从约6到21的聚合的偏磷酸盐、正磷酸盐。多膦酸盐助洗剂的实例是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它的磷助洗剂化合物公开在美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，所有这些专利纳入本文作为参考文献。
非磷无机助洗剂的实例是四硼酸盐的十水合物和硅酸盐，该硅酸盐的SiO2对碱金属氧化物的重量比率从约0.5到约4.0，优选从约1.0到约2.4。在本文中很有用的水溶性的非磷有机助洗剂包括各种碱金属、聚乙酸铵和取代的聚乙酸铵、羧酸盐、聚羧酸盐和聚羟基硫酸盐。聚乙盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是下列酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵的盐：亚乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧基二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸。
聚合的多羧酸盐助洗剂描述在Diehl的、公开于1967年3月7日的美国专利3,308,067中，该专利的公开内容纳入本文作为参考文献。这样的材料包括脂族羧酸的均聚物或共聚物的水溶性盐，这样的脂族羧酸例如，马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基马来酸。这些材料中的一部分作为本文后面描述的水溶性阴离子聚合物很有用，但是仅在与不是肥皂的阴离子表面活性剂紧密混合下有用。
用于本发明的其它合适的聚羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，描述在Crutchfield等人的、公开于1979年3月13日的美国专利4,144,226和Crutchfield等人的、公开于1979年3月27日的美国专利4,246,495中，两个专利都纳入本文作为参考文献。这些聚缩醛羧酸盐能通过在聚合条件下将二羟乙酸的酯和聚合引发剂聚集在一起来制备。然后将得到的聚缩醛羧酸酯连接在化学稳定的端基上，以使聚缩醛羧酸酯在碱性溶液中稳定，避免迅速解聚，然后转化成相应的盐并加入洗涤组合物中。特别优选的聚羧酸盐助洗剂是醚羧酸盐助洗剂组合物，该助洗剂组合物包括酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的组合物，描述在Bush等人的、公开于1987年5月5日的美国专利4,663,071中，该专利的公开内容纳入本文作为参考文献。
漂白剂和加速剂描述在Chung等人的、公开于1983年11月1日的美国专利4,412,934和Hartman的、公开于1984年11月20日的美国专利4,483,781中，两个专利都纳入本文作为参考文献。螯合剂也描述在Buch等人的美国专利4,663,071中，从第17列54行到第18列68行，该专利纳入本文作为参考文献。污垢修饰剂也是任选成分，描述在Bartoletta等人的、公开于1976年1月20日的美国专利3,933,672和Gault等人的、公开于1979年1月23日的美国专利4,136,045中，两个专利都纳入本文作为参考文献。
本发明使用的合适的酯状粘土描述在Tucker等人的、公开于1988年8月9日的美国专利4,762,645中，从第6列3行到第7列24行，该专利纳入本文作为参考文献。本发明使用的合适的额外洗涤助剂列在Baskerville的专利中，从第13列54行到第16列16行，和Bush等人的、公开于1987年5月5日的美国专利4,663,071中，两个专利都纳入本文作为参考文献。
为了使本发明更容易理解，参阅下列实施例，这些实施例仅仅是为了说明本发明而不是在范围上限制本发明。
                      实施例1
该实施例说明了本发明制备以附聚物形式存在的、自由流动的、松脆的、高密度洗涤组合物的方法。各种洗涤起始成分的两个填料液流持续以1270kg/hr的速率加入Ldige CB-30混合器/增稠器中，其中一个液流包括含表面活性剂和不含水粘结剂的表面活性剂浆料、聚乙二醇，另一个液流包括含硅铝酸盐和碳酸钠的起始干燥的洗涤原料。在Ldige CB-30混合器/增稠器中的柱子的旋转速率约为1400rpm，平均停留时间约为10秒。从Ldige CB-30混合器/增稠器中出来的物质持续加入到Ldige KM 600混合器/增稠器中，以在约6分钟的平均停留时间过程中进一步附聚。然后将得到的洗涤附聚物加入流化床干燥器中，然后再加入到流化床冷却器中，平均停留时间分别为约10分钟和15分钟。涂层剂硅铝酸盐约在中途加入到中速混合器/增稠器16中，以控制和防止过度附聚。然后将洗涤附聚物用常规筛选器筛选，得到均匀的颗粒尺寸分布。从流化床冷却器排出的洗涤附聚物的组成列在下表I中。
              表I
成分                占全部进料的重量百分比％
C14-15烷基硫酸盐             22.5
C12.3线性烷基苯磺酸盐        2.5
硅铝酸盐                     35.2
碳酸钠                       21.0
聚乙二醇(MW 4000)            1.5
可混溶物(水等)               12.3
                             100.0
包括香料、酶和其它少量物质的额外洗涤成分如在上述精整步骤中描述的那样喷在附聚物上，得到与喷雾干燥的颗粒以60∶40的重量比(附聚物∶喷雾干燥的颗粒)混合的精整过的洗涤组合物。通过本发明方法制备的全部精整过的洗涤组合物的相对比例列在下表II中：
                    表II
成分                            (％重量)C14-15烷基硫酸盐/C12.3线性烷基苯磺酸盐    16.3
Neodol 23-9.51                       1.8
聚丙烯酸盐(MW＝4500)                  3.2
聚乙二醇(MW 4000)                     1.7
硫酸钠                                5.7
硅铝酸盐                              26.3
碳酸钠                                33.1
蛋白酶                                0.4
淀粉酶                                0.1
脂肪酶                                0.2
纤维素酶                              0.1
少量物质(水、香料等)                  11.1
                                      100.01C12-13烷基乙氧基化物(EO＝9)从Shell油品公司购买。
得到的充分调整过的洗涤组合物的密度为561g/l，中等颗粒的尺寸为450微米。附聚物单独的密度为810g/l。
                      实施例2
该实施例说明的是本发明的另一个方法，该方法中，按照实施例1所述方法进行各步骤，所不同的是，涂层剂，即硅铝酸盐在流化床冷却器之后加入，与在中速混合器/增稠器中加入相反。加入涂层剂后从流化床冷却器中排出的洗涤附聚物的组成列在下表III中：
              表III
成分                占全部进料的重量百分比％
C14-15烷基硫酸盐            22.7
C12-13线性烷基苯磺酸盐      7.6
硅铝酸盐                 34.5
碳酸钠                   21.2
聚乙二醇(MW 4000)        1.5
可混溶物(水、香料等)     12.5
                         100.0
包括香料、增白剂和酶的额外的洗涤成分喷射在描述于上述精整步骤中的附聚物上，以得到与喷雾干燥的颗粒以60∶40的重量比(附聚物∶喷雾干燥的颗粒)混合的精整过的洗涤组合物。通过本发明方法制备的全部精整过的洗涤组合物的相对比例列在下表IV中：
                    表IV
成分                                 (％重量)C14-15烷基硫酸盐/C12-13线性烷基苯磺酸盐    16.3
Neodol 23-9.51                        1.8
聚丙烯酸盐(MW＝4500)                   3.2
聚乙二醇(MW 4000)                      1.7
硫酸钠                                 5.7
硅铝酸盐                               26.3
碳酸钠                                 33.1
蛋白酶                                 0.4
淀粉酶                                 0.1
脂肪酶                                 0.2
纤维素酶                               0.1
少量物质(水、香料等)                   11.1
                                       100.01C12-13烷基乙氧基化物(EO＝9)从Shell油品公司购买。
得到的洗涤组合物的密度为561g/l，中等颗粒的尺寸为450微米。附聚物单独的密度为860g/l。
阅读了本发明详细描述的这些内容，本领域的技术人员将很清楚地知道，不离开本发明的范围就可以进行各种变化。本发明并不限制于本说明书描述的部分。

Claims (10)

1.连续制备高密度洗涤组合物的方法，其特征在于下列步骤：
(a)在高速混合器/增稠器中将洗涤表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤原料连续混合，以获得洗涤附聚物，其中所述的表面活性剂浆料包括按所述的表面活性剂浆料重量计算，从0.1％到50％的不含水的粘结剂、从30％到95％的洗涤用表面活性剂，余量为水；
(b)在中速混合器/增稠器中混合所述的洗涤附聚物，以进一步稠化和附聚所述的洗涤附聚物；和
(c)干燥所述的洗涤附聚物以生成所述的高密度洗涤组合物。
2.权利要求1中的方法，其中所述的干燥的起始原料的特征在于助洗剂，该助洗剂选自下列物质：硅铝酸盐、晶型多层硅酸盐、碳酸钠、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物。
3.权利要求1-2中的方法，其中所述的粘结剂具有100cps和100,000cps的粘度。
4.权利要求1-3中的方法，其特征在于在所述的中速混合器/增稠器之后添加涂层剂的步骤，其中所述的涂层剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐和它们的混合物。
5.权利要求1-4中的方法，其中所述的粘结剂选自下列物质：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、柠檬酸和它们的混合物。
6.权利要求1-5中的方法，其中在所述的高速混合器/增稠器中的所述的洗涤附聚物的平均停留时间范围为从2秒到45秒。
7.权利要求1-6中的方法，其中在所述的中速混合器/增稠器中的所述的洗涤附聚物的平均停留时间范围为从0.5分钟到15分钟。
8.权利要求1-7中的方法，其中所述的粘结剂是聚乙二醇。
9.权利要求1-8中的方法，其中所述的粘结剂具有温度从35℃到70℃的熔点。
10.连续制备高密度洗涤组合物的方法，其特征在于下列步骤：
(a)在高速混合器/增稠器中将洗涤表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤原料连续混合，该干燥的起始洗涤原料的特征在于选自下列物质的助洗剂：硅铝酸盐、晶型多层硅酸盐、碳酸钠、Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物，以获得洗涤附聚物，其中所述的表面活性剂浆料包括按所述的表面活性剂浆料的重量计，从0.1％到50％的不含水的粘结剂、从70％到95％的洗涤用表面活性剂，余量为水，所述的表面活性剂浆料对所述的干燥的洗涤原料的重量比率为从1∶10到10∶1；
(b)在中速混合器/增稠器中混合所述的洗涤附聚物，以进一步稠化和附聚所述的洗涤附聚物；
(c)干燥所述的洗涤附聚物；和
(d)加入一种涂层剂以获得所述的具有密度至少为650g/l的高密度洗涤组合物。
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