CN120025762B - 一种单离子导体复合粘结剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种单离子导体复合粘结剂的制备方法及其应用

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Abstract

本发明公开了一种单离子导体复合粘结剂的制备方法及其应用。该粘结剂采用丙烯酸丁酯与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸锂共聚物与聚异丁烯复合改性而成。其主要特点在于：首先，该粘结剂可完全溶解于甲苯非极性溶剂，解决了传统粘结剂与硫化物电解质不相容的问题；其次，独特的分子结构设计使其同时具备优异的粘结性能和离子传导能力，可显著降低界面阻抗。丙烯酸丁酯柔性链段提供弹性支撑，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸锂的磺酸根基团与硫化物颗粒表面形成强化学键合，增强与电解质的结合力。本发明粘结剂制备工艺简单，成本可控，适用于大规模生产，为推进硫化物全固态电池产业化提供了重要的材料解决方案。

Description

一种单离子导体复合粘结剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种单离子导体复合粘结剂的制备方法及其应用，特别涉及一种可溶于非强极性溶剂的复合粘结剂用于硫化物固体电解质的湿法成膜、硫化物全固态电池中的应用。
背景技术
随着电动汽车和储能系统对高安全性、高能量密度电池的需求日益增长，全固态电池因其彻底消除电解液泄漏和燃烧风险的特点而备受关注。硫化物电解质因其优异的室温离子电导率和良好的机械加工性能成为最具产业化前景的技术路线。然而，硫化物电解质在实际应用中仍面临重大挑战：传统湿法涂布工艺中，硫化物电解质对极性溶剂极为敏感，必须使用甲苯、己烷等非极性溶剂进行加工，而现有锂离子电池常用的PVDF、CMC等粘结剂体系无法在这些溶剂中溶解，导致电极-电解质界面接触不良，严重影响电池性能。
目前针对硫化物电解质的粘结剂研究主要集中在顺丁橡胶等非极性材料，但这些材料普遍存在粘结力不足、缺乏功能性官能团等问题。更重要的是，现有粘结剂几乎都不具备离子传导能力，在电极-电解质界面形成离子传输屏障，大幅增加界面阻抗。因此，开发一种兼具非极性溶剂溶解性、优异粘结性能和离子传导特性的新型粘结剂，成为推动硫化物全固态电池产业化的关键技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶于非强极性溶剂的单离子导体复合粘结剂的制备方法。本发明通过分子设计，创新性地将丙烯酸酯类聚合物的柔韧性、磺酸锂基团的离子传导特性与聚异丁烯的高粘性（有利于硫化物固态电解质成膜）相结合，实现了兼具粘结性、离子传导性和高粘性的粘结剂，为硫化物全固态电池的产业化提供了关键技术支撑。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种可溶于非强极性溶剂的单离子导体复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸丁酯单体、末端基团为磺酸锂基团（-SO3Li）的单离子导体单体、引发剂、表面活性剂加入到磷酸盐缓冲液中，得到的聚合溶液在惰性气氛下进行乳液聚合，得到共聚物粘结剂；
S2、将聚异丁烯、共聚物粘结剂溶于非强极性溶剂中进行共混，得到单离子导体复合粘结剂。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述末端基团为磺酸锂基团（-SO3Li）的单离子导体单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂。
优选地，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂是将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸上的磺酸基团进行锂化得到。
锂化步骤：通过氢氧化锂水溶液（浓度为5-10wt%）将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液（浓度为10-20wt%）中和至pH=7-8，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂。
优选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠进行阳离子交换处理得到。
阳离子交换处理步骤：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠水溶液（浓度为10-20wt%）通过装有氢型强酸性阳离子交换树脂的柱子，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的磺酸。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，丙烯酸丁酯单体、末端基团为磺酸锂基团（-SO3Li）的单离子导体单体的摩尔比例为5-8：1。
硫化物电解质与极性溶剂会反应分解，其成膜溶剂的选择受到限制，所以制备能溶解于甲苯等的非强极性溶剂粘结剂很重要。本发明通过调控2种单体（丙烯酸丁酯单体、单离子导体单体）的摩尔比，制备的单离子导体粘结剂可以溶于甲苯等非强极性溶剂，用于硫化物全固态电池中硫化物电解质的成膜。丙烯酸丁酯单体、末端基团为磺酸锂基团（-SO3Li）的单离子导体单体的摩尔比例低于5：1时，在甲苯等非强极性溶剂中的溶解性将变差。
本发明通过分子设计，创新性地将丙烯酸酯类聚合物的柔韧性、磺酸锂基团的离子传导特性与聚异丁烯的高粘性（有利于硫化物固态电解质成膜）相结合，实现了兼具粘结性、离子传导性和高粘性的粘结。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1聚合溶液中，末端基团为磺酸锂基团（-SO3Li）的单离子导体单体的含量为3-5wt%。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，引发剂为过硫酸铵，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。聚合溶液中，引发剂浓度为0.5-0.8wt%，表面活性剂的浓度为0.2-0.4wt%。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，磷酸盐缓冲液的浓度为0.1mol/L。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，惰性气氛包括氮气。乳液聚合反应后，滴入饱和的氯化钠水溶液进行破乳后，所得产物洗涤，得到共聚物粘结剂。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，非强极性溶剂包括甲苯、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，共聚物粘结剂、聚异丁烯的质量比为1：3-6。共混的时间为20-30 h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所得单离子导体复合粘结剂中的固含（聚异丁烯、共聚物粘结剂形成的复合物）为1-4wt%。单离子导体复合粘结剂为含有复合粘结剂的溶液体系。
本发明中丙烯酸丁酯单体中的羧基，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂单体中的酰胺基团，会与硫化物电解质表面的官能团形成化学键相互作用，提高离子传导。共聚物粘结剂虽然具备较好的离子传导特性，但其粘性不够，不能作为硫化物电解质的粘结剂成膜使用，单独的它无法成膜。而聚异丁烯具有高粘性，对于硫化物电解质成膜性很好，可以溶解到对硫化物基本无影响的甲苯等非强极性溶剂中，但不能传导锂离子。
本发明的聚异丁烯、共聚物粘结剂形成粘接剂复合物。聚异丁烯、共聚物粘结剂混合，它们分子链上的官能团与化学键之间会相互作用，增强复合粘结剂的稳定性，形成一种复合物，所得复合粘结剂，成膜效果更好，充放电过程中更加稳定，不易分解。
本发明还提供了一种所述单离子导体复合粘结剂在制备硫化物电解质膜中的应用。
本发明还提供了一种硫化物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
A1、将硫化物固态电解质、单离子导体复合粘结剂与非强极性溶剂混合球磨，形成均匀的硫化物电解质浆料；
A2、将硫化物电解质浆料采用湿法涂布的方式成膜，烘干处理，得到硫化物电解质膜。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，硫化物固态电解质为Li6PS5Cl类型固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，非强极性溶剂包括甲苯、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种。步骤A1中的非强极性溶剂优选为与单离子导体复合粘结剂中非强极性溶剂一致。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，聚异丁烯、共聚物粘结剂形成的粘接剂复合物（复合粘结剂）占硫化物电解质的质量分数为1-2%。硫化物固态电解质、非强极性溶剂的质量比为10：5-8。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，球磨的时间为1-2 h，转速为200-300rpm。球磨是在密封氩气氛围中处理。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，烘干处理是采用真空烘箱进行恒温干燥处理，恒温干燥的温度为40-80℃，时间为10-15 h；真空度为0.03-0.08 MPa。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，所得硫化物电解质膜的厚度在30-60μm。
本发明还提供了一种所述单离子导体复合粘结剂在制备硫化物全固态电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的粘结剂通过创新的分子结构设计，兼具非极性溶剂溶解性、优异粘结性能和离子传导特性，可以解决硫化物固态电解质湿法成膜的技术难点。不仅可以提升电解质与粘结剂的结合力，还通过单离子传导特性有效降低界面阻抗，同时展现出优异的电化学稳定性。其简单的制备工艺与现有产线高度兼容，大幅降低生产成本。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例提供的一种可溶于非强极性溶剂的单离子导体复合粘结剂的制备方法流程图。
具体实施方式
以下将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明采用丙烯酸丁酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂共聚物与聚异丁烯复合改性而成，可以实现非极性溶剂可溶、兼具粘结性与单离子传导功能。丙烯酸丁酯柔性链段提供弹性支撑，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂的磺酸根基团与硫化物颗粒表面形成强化学键合，增强与电解质的结合力。并且单离子导体单元的解离锂离子可沿聚合物链定向迁移，赋予电解质膜更高的离子电导率。同时具有高粘性的聚异丁烯可以提高硫化物电解质的成膜性，这种复合粘结剂在非强极性溶剂甲苯中具有很好的溶解性，与硫化物电解质完美匹配。
实施例1
一种可溶于非强极性溶剂的单离子导体复合粘结剂的制备方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)锂化单离子导体单体：将15g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶解于85g去离子水中，将溶液通过装有氢型强酸性阳离子交换树脂的柱子，把单体的末端集团由-SO3Na交换为-SO3H，之后用浓度为7wt%的氢氧化锂水溶液中和至pH=7，得到末端基团为-SO3Li的单离子导体单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂。
(2) 制备共聚物粘结剂：称量5g丙烯酸丁酯单体，1.38g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂，0.25g过硫酸铵，0.12g十二烷基硫酸钠，加入到 25g 浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲液（混合1 mol/L的磷酸二氢钠和1mol/L磷酸氢二钠，获得pH=7的磷酸缓冲液）中，抽空置换氮气三次后，将温度升高到60℃，聚合2 h得到乳液，然后滴入饱和的氯化钠水溶液进行破乳后，并洗涤聚合物，在80℃下恒温真空干燥10 h，得到共聚物粘结剂。
(3) 在非强极性溶剂中制备复合粘结剂溶液：取1.0 g的聚异丁烯，以及0.25g的(2)中得到的共聚物，溶解于30 g的甲苯溶剂中，在室温下磁力搅拌24小时，直至形成均匀的复合粘结剂溶液，固含为4.0wt%。
(4) 制备硫化物电解质浆料：在充满氩气的手套箱中进行操作，取10 g硫化物电解质（Li6PS5Cl），加入到球磨罐中，再加入2.5 g的复合粘结剂溶液，以及6 g的甲苯溶剂使电解质均匀分散，密封之后在室温下球磨处理2 h，球磨转速为300 rpm，得到均匀的电解质浆料。复合粘结剂（聚异丁烯、共聚物粘结剂形成粘接剂复合物）占硫化物电解质的质量分数为1%。
(5) 硫化物电解质湿法成膜：在充满氩气的手套箱中进行操作，将电解质浆料涂布在铜箔基底上，厚度控制在60μm，然后直接鼓风晾干2 h。之后使用真空烘箱进行干燥处理，温度为50℃，真空度为0.05 MPa, 恒温干燥的时间为12 h。
实施例2
一种可溶于非强极性溶剂的单离子导体复合粘结剂的制备方法，其步骤如下：
(1) 锂化单离子导体单体：将15g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶解于85g去离子水中，将溶液通过装有氢型强酸性阳离子交换树脂的柱子，把单体的末端集团由-SO3Na交换为-SO3H，之后用浓度为7wt%的氢氧化锂水溶液中和至pH=7，得到末端基团为-SO3Li的单离子导体单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂。
(2) 制备共聚物粘结剂：称量6g丙烯酸丁酯单体，1.2g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂，0.20g过硫酸铵，0.10g十二烷基硫酸钠，加入到 25g 浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲液（混合1 mol/L的磷酸二氢钠和1mol/L磷酸氢二钠，获得pH=7的磷酸缓冲液）中，抽空置换氮气三次后，将温度升高到60℃，聚合2 h得到乳液，然后滴入饱和的氯化钠水溶液进行破乳后，并洗涤聚合物，在80℃下恒温真空干燥10 h，得到共聚物粘结剂。
(3) 在非强极性溶剂中制备复合粘结剂溶液：取1.0 g的聚异丁烯，以及0.20g的(2)中得到的共聚物，溶解于30 g的甲苯溶剂中，在室温下磁力搅拌24小时，直至形成均匀的复合粘结剂溶液，固含为3.8wt%。
(4) 制备硫化物电解质浆料：在充满氩气的手套箱中进行操作，取10 g硫化物电解质（Li6PS5Cl），加入到球磨罐中，再加入5.2 g的复合粘结剂溶液，以及5 g的甲苯溶剂使电解质均匀分散，密封之后在室温下球磨处理2 h，球磨转速为300 rpm，得到均匀的电解质浆料。复合粘结剂（聚异丁烯、共聚物粘结剂形成粘接剂复合物）占硫化物电解质的质量分数为2%。
(5) 硫化物电解质湿法成膜：在充满氩气的手套箱中进行操作，将电解质浆料涂布在铜箔基底上，厚度控制在60μm，然后直接鼓风晾干2 h。之后使用真空烘箱进行干燥处理，温度为50℃，真空度为0.05 MPa, 恒温干燥的时间为12 h。
对比例1
将实施例1中的步骤(1)取消，不加入锂化的单离子导体单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂，只制备聚丙烯酸丁酯聚合物，然后与聚异丁烯进行共混来制备复合粘结剂，之后用于硫化物电解质湿法成膜。
对比例2
将实施例1中的步骤(3)取消，不用与聚异丁烯共混制备复合粘结剂，直接使用聚（丙烯酸丁酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂）共聚物作为粘结剂，之后用于硫化物电解质湿法成膜。由于共聚物的粘性相比于聚异丁烯来说较低，因此在最后成膜的效果不是很好。
对比例3
只改变实施例1中的步骤(4)的复合粘结剂的用量，复合粘结剂（聚异丁烯、共聚物粘结剂形成粘接剂复合物）占硫化物电解质的质量分数为3%。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将单离子导体单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂替换为等量的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂，由于其分子链中含有苯环，刚性过大，最终制备的共聚物无法溶于甲苯，只能形成分散液，与聚异丁烯共混后的复合物也无法完全溶解于甲苯，最终涂布形成的电解质膜表面粗糙，分散不均匀。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将聚异丁烯替换为等量的丁腈橡胶，最终涂布形成的电解质膜表面的平整度低于聚异丁烯，并且测得的离子电导率明显低于实施例1。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：取消复合粘结剂溶液的制备，将聚异丁烯，共聚物粘结剂以及硫化物电解质同时加入到球磨罐中进行球磨处理（溶剂用量与实施例1相同），制备浆料，最终成膜的离子电导率低于实施例1。
对实施例和对比例进行测试，方法如下：
离子电导率的测试：将制备的电解质膜裁成小圆片，然后装载进压力电池模具中，在1吨的压力下进行冲压，保压1分钟，采用规格型号为CHI660E的电化学工作站，在室温下正常大气氛围中，进行交流阻抗测试，并计算离子电导率，结果如表1所示。
表1. 硫化物电解质膜的电化学性能数据
从表格中可以看出，实施例1和2的硫化物电解质膜的阻抗小于对比例，其离子电导率高于对比例。这主要是因为丙烯酸丁酯柔性链段提供弹性支撑，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂的磺酸根基团与硫化物颗粒表面形成强化学键合，增强与电解质的结合力。并且单离子导体单元的解离锂离子可沿聚合物链定向迁移，赋予电解质膜更高的离子电导率。同时具有高粘性的聚异丁烯可以提高硫化物电解质的成膜性，这种复合粘结剂在非强极性溶剂甲苯中具有很好的溶解性，与硫化物电解质完美匹配，可以解决传统极性溶剂粘结剂无法用于硫化物体系的关键难题，实现了硫化物电解质的均匀分散和稳定浆料制备，为硫化物全固态电池的产业化提供了关键技术支撑。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，这些仅是举例说明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种单离子导体复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸丁酯单体、末端基团为磺酸锂基团的单离子导体单体、引发剂、表面活性剂加入到磷酸盐缓冲液中，得到的聚合溶液在惰性气氛下进行乳液聚合，得到共聚物粘结剂；
S2、将聚异丁烯、共聚物粘结剂溶于非强极性溶剂中进行共混，得到单离子导体复合粘结剂；
步骤S1中，丙烯酸丁酯单体、末端基团为磺酸锂基团的单离子导体单体的摩尔比例为5-8：1；
步骤S2中，共聚物粘结剂、聚异丁烯的质量比为1：3-6。
2.根据权利要求1所述的单离子导体复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述末端基团为磺酸锂基团的单离子导体单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂。
3.根据权利要求1所述的单离子导体复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，非强极性溶剂包括甲苯、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的单离子导体复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所得单离子导体复合粘结剂中的固含为1-4wt%。
5.一种如权利要求1所述的制备方法得到的单离子导体复合粘结剂在制备硫化物电解质膜中的应用。
6.一种硫化物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
A1、将硫化物固态电解质、如权利要求1所述的制备方法得到的单离子导体复合粘结剂与非强极性溶剂混合球磨，形成均匀的硫化物电解质浆料；
A2、将硫化物电解质浆料采用湿法涂布的方式成膜，烘干处理，得到硫化物电解质膜；
步骤A1中，单离子导体复合粘结剂占硫化物电解质的质量分数为1-2%。
7.根据权利要求6所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所得硫化物电解质膜的厚度在30-60μm。
8.一种如权利要求1所述的制备方法得到的单离子导体复合粘结剂在制备硫化物全固态电池中的应用。
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