CN1197792A - 一种液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的新工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种在催化剂存在下的由甲醇、氧与一氧化碳等气体液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺方法。采用单管式反应器及助催化的双组分催化剂。其催化剂是氯化亚铜,助催化剂为几种无机氯化盐的一种。反应过程中反应物从反应器底部进入,反应产物从汽相顶部排出,经分离后,未反应气、液循环再分别进入反应器反应,反应可连续进行200小时以上。反应条件:反应温度80～200℃,反应压力:1.0～4.0MPa。本发明的工艺方法具有工艺设备简单,运行周期长,产品收率高,易于分离等特点。

Description

一种液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的新工艺方法

本发明是涉及一种由甲醇(MeOH)、氧(O₂)、一氧化碳(CO)在催化剂存在下液相羰化合成碳酸二甲酯(DMC)的工艺方法。

由原料MeOH、O₂、CO羰化合成碳酸二甲酯的工艺方法，主要分为气相法和液相法，气相法以日本Ube公司的专利为代表，液相法以意大利Enichem公司的专利为代表。对于液相法，已有专利报道，如欧州专利Euro.Patent Appl.0460735A2(1991)。在意大利Enichem公司的液相法中，曾采用釜式反应器及氯化亚铜催化剂，生产过程中存在许多问题，如釜式反应器搅拌密封的泄漏问题，操作过程中的放料及分离催化剂，设备腐蚀等问题。以后Enichem公司又报导了改进的工艺，采用双管循环反应器和单组份氯化亚铜催化剂。反应条件为，温度120℃，压力3.0MPa，催化产率为0.5gDMC/g-Cat.h。但仍存在着反应器结构复杂，催化剂与反应介质不相溶，呈悬浮态反应，催化剂回收，工序复杂等缺点。

本发明的目的是采用工艺与设备更为简单的单管双组份催化剂体系，实施甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺方法，即使用单管式气液混合反应器，内含氯化亚铜及助催化剂的双组份催化体系，高效率地合成碳酸二甲酯。

本发明中涉及的催化剂体系为二元组分体系。其中助催化剂可为氯化镁(MgCl₂)、氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化钾(KCl)等无机盐中的任何一种。催化剂与助催化剂的摩尔(mol)配比可为1∶0.5～1∶1.5。两者形成复合催化剂。反应过程中产生的水份溶解无机盐，形成高浓度的无机盐溶液，氯化亚铜可溶于此溶液，而且由于无机盐的加入增大了氯化亚铜的溶解度，因而催化剂能与反应介质甲醇混成均一液相，提高了反应效率。此二元复合催化剂可连续使用200小时以上仍保持高活性。同时反应体系由原相关专利报导的单组分时催化剂的悬浮态体系转化为溶液体系，减少了流动阻力及固体悬浮颗粒对反应设备造成的堵塞等问题。

单管反应器由液相段及汽相段组成，分别占总长的2/3和1/3，气相段管径为液相段管径的1.5～2倍。液相段由气体进料口、气体分布器、液体进料口、液位计，消泡网等部件组成。在反应过程中，起提供反应空间的作用，气相段由气体出口、回流口、分离区等部分组成，起到提供分离汽液相的作用。

本发明中的工艺过程为，在单管反应器的液相区装入甲醇、复合催化剂，并通入反应气(CO+O₂)，反应物(MeOH、O₂、CO)均从底部进入。所用的反应气体，O₂可为纯工业氧气，也可为富氧气体，其纯度为，95-99％；CO可为纯一氧化碳，也可为其他含CO的工业排放废气，CO％可为80-95％，其中杂质如N₂、H₂、O₂、CH₄、CO₂等均不对催化剂产生不良影响。加料后升温至80-200℃，发生反应后，反应的产物部分汽化后上升至气相区，反应产物(DMC、H₂O)及原料气体从汽相段顶部排出。在分离段，由于重力作用和反应速度降低，大部分夹带液体落下，产物蒸汽与未反应气液被带出反应器，进入冷却器及汽液分离器，被分离的气体进入循环机后再进入反应器底部液相区进行反应，液体可回流至反应器，也可进入下一道分离工段，分离工段中DMC、MeOH、H₂O三种物质经过精馏后，得到DMC产品，排放H₂O，回收的MeOH送入MeOH贮槽循环使用。

本发明中涉及的单管反应器，是直立的，由液相段及汽相段组成，分别占总长的2/3和1/3。汽相段的管径为液相段管的1.5～2倍。液相段管径0.1～0.5m，长度为2～6m。反应器可由耐腐蚀的合金材料构成，也可由耐腐蚀的衬里复合金属材料组成。

本发明中的复合催化剂，可由反应器上的加料口加入固体物质，也可由外部的溶解釜与甲醇溶解后由甲醇泵送入反应器，催化剂在整个液相体系中的含量为2-20％(W/W)。

本发明的工艺方法所使用的单管反应器及二元催化剂体系，用于甲醇液相氧化羰化制备碳酸二甲酯，反应温度为80-200℃，最好为100-130℃，压力为1.0-4.0MPa，最好为2.0-2.5MPa，CO浓度为80-95％，最好为85-95％，O₂浓度为1-15％，最好为5-7％，H₂O浓度为1-20％，最好为1-8％，空速为200-2000h^-1，最好为400-1000h^-1。在上述条件下，反应体系可长期运行，运行时间可达200-1000h，甲醇转化率为5-20％，选择性为99％，CO选择性为85-95％，产物中DMC浓度可为15-25％，产物中有机付产物含量小于0.05％。催化剂产率为0.5～0.6g DMC/gCat.h。

本发明中的复合催化剂，经长期运行后失活，可从反应器底部放出，蒸出其中的甲醇后，得到含铜的残渣。残渣可按常规无机制备方法方便地回收得到CuCl，回收率达90-95％。

与现有技术相比，本发明的反应体系为单管反应器及二元催化体系，大大简化了已有专利提出的双管循环反应器。同时改进了单组份催化剂。反应体系工艺简单，设备投资少，操作方便，二元催化剂体系改变了过去的气、液、固三相悬浮催化体系为气、液均相催化体系，提高了活性，延长了催化剂寿命，改善了操作条件，解决了堵塞等问题，操作状态由过去的单釜单班操作提高到可连续运行数百小时以上，而且提高了DMC的产率，简化了流程，省去了闪蒸，离心分离，催化剂单批操作回收等步骤，提高了经济效益。

实施例1

将工业级氯化亚铜10公斤，工业级氯化镁3公斤装入总体积为200升的管式反应器，装入甲醇80kg，启动压缩机压入CO气体，启动O₂压缩机压入O₂气，保持O₂含量6％，总压为2.5MPa，加入蒸汽进套管加热至90℃，反应开始，在汽体冷凝器中收集液体，分离的CO+O₂混合气再进入气体入口循环使用，半小时后，系统进入稳定状态，在分离得到的液体混合物中，DMC含量为17.5％，甲醇为79.0％，H₂O为3.5％，其他有机付物总量＜0.05％，此粗产品进入下一工段进行分离，得到DMC，含量为99.5％，运行10小时后，催化剂的产率为0.6gDMC/gCat.h，运行100小时后，催化剂产率为0.5gDMC/gCat.h，运行200小时后，产率为0.45gDMC/gCat.h。实例2

将工业级CuCl 13kg、KCl 3kg装入反应器，按实例1所述的方法启动反应，在130℃，2.7MPa，CO∶O₂＝93∶7的条件下，进入正常反应，1小时后，粗产品中DMC含量为15.5％，运行10小时后，催化剂产率为0.53gDMC/gCat.h，运行100小时后产率为0.45gDMC/gCat.h。

Claims (6)

1、一种由甲醇、氧、一氧化碳液相羰基化合成碳酸二甲酯的工艺方法，其特征在于使用单管反应器和使用助催化的双组份催化体系，并且其合成反应是可以连续进行的。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的工艺方法的过程是，反应物甲醇、氧、一氧化碳均从反应器底部进入，反应产物碳酸二甲酯、水及原料气体从汽相顶部排出，经分离后，未反应气、液原料再分别进入反应器进行反应。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的单管反应器是直立的，是由液相段及汽相段组成，液相段及汽相段分别占总长的2/3和1/3，汽相段的管径为液相段管的1.5～2倍，液相段管径0.1～0.5m，长度为2～6m，反应器可由耐腐蚀的合金材料，也可由耐腐蚀的材料衬里的复合金属材料组成。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的双组份催化体系是由催化剂CuCl和助催化剂MgCl₂、CaCl₂、ZnCl₂、KCl化合物中的任何一种组成，其CuCl与助催化剂的mol配比为1∶0.5～1∶1.5。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的双组份催化剂在反应物料中的浓度为2-20％w/w。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的合成反应条件为：反应温度80～200℃，反应压力1.0～4.0MPa，CO的浓度为80～95％，O₂的浓度为1～15％。