CN1197548C - 水不溶性芳族聚合物用的水性运载体系 - Google Patents
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Abstract
一种组合物包含至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;至少一种两性表面活性剂;重量含量等于或大于磷脂含量的至少一种非离子表面活性剂;和包含至少一个芳族单体残基的水不溶性聚合物,其中所述芳族单体残基包含被至少一个羟基取代的至少一个芳族基团。本发明还涉及含有上述组分以及水相的水不溶性组分输送体系,其中有机磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的组合含量足以使水不溶性聚合物掺入体系中。另外还公开了一种处理角质物质的方法。
Description
本发明涉及以能在水溶液中形成双层的有机磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂为基础的新的运载体系,这些运载体系能使水不溶性聚合物结合在水溶液中。
有机磷脂由于其杰出的生理性质(如乳化、软化和抗氧化作用)在化妆品和药物工业上起着重要作用。水解时,有机磷脂产生磷酸、醇、脂肪酸和含氮碱。大多数磷脂是两性的,即有极性的“头”和非极性的“尾”。结果,当大多数磷脂悬浮在水环境中时,它们会自发地排列成双层,极性的头与水接触,而非极性的尾相互接触。大多数天然磷脂更倾向于在水溶液中形成微泡体状双层。在这种双层微泡体中,磷脂的非极性部分不与水溶液接触。
由于它们的非极性部分,磷脂一般是水不溶性的,且与许多水溶性阴离子化合物(如阴离子表面活性剂)不相容。虽然它们可以在一些表面活性剂存在下少量增溶在水中,但这通常是不容易办到的。
相反,传统上在醇水溶液中使用特定的增溶剂可以实现溶解。例如,Hager等人的美国专利4,874,553讨论了通过使用一些胺化合物作为增溶剂来使磷脂混合物溶解于或分散于水的方法。Kass的美国专利4,174,296描述了通过使卵磷脂与特定的单种增溶剂(包括两性和阴离子表面活性剂)混合来提高磷脂化合物(特别卵磷脂化合物)在水的溶解度的方法。这些方法将醇用于共增溶。醇溶液具有通过改变溶液来破坏双层形成的缺点,因此醇起次要溶剂的作用。
卵磷脂和其它磷脂已在制药行业被用来配制水不溶性药物的载体。例如,在美国专利No.5,173,303(Lau等人)中,水不溶性物质被诸如卵磷脂的磷脂所组成的微泡体包囊。Ribosa在“通过与表面活性剂相互作用的脂质体结构的物理化学修饰”,《国际美容科学杂志》14:131-149(1992)中也讨论了通过脂质体与表面活性剂相互作用来使磷脂增溶的方法。然而,Lau和Ribosa仅仅研究了纯脂质体的稀溶液。
尽管增溶有困难,但某些有机磷脂(如卵磷脂)有利于使头发和皮肤产生柔软、湿润的感觉,因为它们对头发和皮肤的疏水性表面具有强的亲和性。另外,这些磷脂在毒理学上是安全的。因此,化妆品和医药应用上需要提供一种输送体系,它包括作为其它亲油组分的载体的有机磷脂,且不需要醇和其它类似的溶剂。
除了使含水体系中的亲油组分(如油、维生素和神经酰胺)增溶以外,还需要使含水输送体系中的其它水不溶性组分(特别是未中和或部分中和的聚合物、树脂或胶乳)增溶。Gerstein的美国专利5,391,368揭示了含有阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合物中的头发定型聚合物的增溶方法。根据Gerstein的揭示,正是两性表面活性剂溶解了水不溶性的定型聚合物,因为该聚合物不能溶解在单一的阴离子表面活性剂中。
然而,Gerstein提出了一些问题。由于许多头发护理和头发定型产品需要与头皮和头发表面的pH相容,所以要在酸性pH范围内配制这些产品。Gerstein没有揭示配制该体系的pH,但如果Gerstein体系是酸性的,则该聚合物会从该溶液中沉淀出来。另外,Gerstein体系在阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和定型聚合物的混合物中没有携带,也没有提示能够携带其它亲油性组分。还有,Gerstein既没有描述将定型聚合物加入所公开的定型洗发香波以外的其它产品中,也没有提示这种加入的可能性。
因此,仍然需要有一种水性输送体系,该体系能使水不溶性物质增溶且在酸化后不会从溶液中沉淀出来,从而能控制水不溶性物质的沉淀量,且该体系能携带水不溶性组分以外的其它组分。例如,在含有其它组分的组合物(如染料和烫发组合物)中掺入水不溶性物质所得的体系将是有好处的。本发明提供了这样一种输送体系。
为了实现这些和其它优点,本发明涉及一种组合物,该组合物包含至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、至少一种两性表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂和包含至少一个芳族单体残基的至少一种水不溶性聚合物,其中芳族单体残基包含至少一种羟基取代的芳族基团。非离子表面活性剂的含量等于或大于有机磷脂的含量。有机磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的组合含量应足以使至少一种水不溶性聚合物能被掺入水溶液中。用于本发明的水不溶性聚合物含有至少一个芳族单体残基,该残基具有至少一个被至少一个羟基取代的芳族基团。
在较佳的方案中,所述至少一种两性表面活性剂的重量含量大于所述至少一种磷脂的含量。在另一较佳的方案中,所述聚羟基苯乙烯聚合物包含至少一个对羟基苯乙烯单体残基,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物选自直链聚合物、支链聚合物以及直链和支链聚合物。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种用于输送水不溶性物质的水性输送体系。输送体系(或“载体”)包括上述组分和水相。非离子表面活性剂的含量等于或大于有机磷脂的含量。有机磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的组合含量足以使至少一种水不溶性聚合物掺入输送体系或溶解在输送体系中,其中该水不溶性聚合物包含至少一个芳族单体残基,该芳族单体残基包含至少一个羟基取代的芳族基团。在较佳的方案中,所述至少一种两性表面活性剂的重量含量等于或大于所述至少一种有机磷脂的含量,其中所述至少一种非离子表面活性剂的重量含量等于或大于所述至少一种有机磷脂的含量。在另一较佳的方案中,所述聚羟基苯乙烯聚合物包含至少一个对羟基苯乙烯单体残基,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物选自直链聚合物、支链聚合物以及直链和支链聚合物。在还有一个较佳的方案中,所述至少一种有机磷脂是卵磷脂,所述至少一种两性表面活性剂是椰油基两性双丙酸二钠,所述至少一种非离子表面活性剂选自PPG-5-Cetech-20,PEG-20异十六烷基醚和Oleth-10。在另一较佳的实施方案中,所述体系的形式是洗发剂、护发剂、头发深层处理剂、身体洗液、沐浴胶、沐浴油、染发组合物、烫发制剂、化妆品组合物、护肤霜或洗液。
本发明还涉及一种制备上述组合物的方法,该方法包含:(a)将所述至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂、所述至少一种非离子表面活性剂以及包含至少一个芳族单体残基的所述至少一种水不溶性聚合物合并获得混合物;(b)加热步骤(a)所得的混合物;(c)加入水溶液,形成稀释的混合物;和(d)使所述稀释的混合物冷却。
本发明另一方面还提供了另一种上述组合物的方法,该方法包括(a)将包含至少一个芳族单体残基的至少一种水不溶性聚合物溶解在碱性溶液中;(b)将所述至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂合并,获得混合物;(c)将步骤(b)所得混合物加热,并加入步骤(a)所得溶液;(d)加入水溶液,形成稀释的混合物;和(e)使所述稀释的混合物酸化并冷却。
最后,在另一个实施方案中,本发明涉及一种处理角质物质如皮肤、毛发或眼睫毛的方法。首先制得一水溶液,如上所述,该水溶液含有至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;至少一种两性表面活性剂;至少一种非离子表面活性剂,其重量含量等于或大于磷脂的含量;和至少一种水不溶性聚合物,该聚合物包含至少一个芳族单体残基。磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的组合含量足以是包含至少一个芳族单体残基的水不溶性聚合物掺入水溶液中。然后将该水溶液施加到角质物质上。
下面将具体参照本发明的较佳实施方案进行详细描述。
参照下列附图:
图1是用SLES、LAN或LAN/PHS处理过的头发角质层损失的比较。角质层损失通过测定每克处理的头发的蛋白损失量来确定。
图2是用SLES、LAN或LAN/PHS处理过的头发的可干梳性的比较。可梳理性通过梳理经处理头发所需的作功量来确定。
本发明的优点是能使用不溶于水的物质或组分溶解在水溶液中。不需要醇来进行共增溶,也不需要脂质体制剂。另外,当水蒸发后,残留的残余物包括水不溶性物质和/或磷脂。
本发明的组合物也很容易配制,对头发、皮肤或眼睫毛是温和的,因为所用的表面活性剂一般是温和的。与现有技术中所进行的磷脂增溶不一样,本发明需要在磷脂浓溶液中加入至少一种两性表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。
本发明的组合物和输送体系易于将有机磷脂/水不溶性物质淀积在头发、皮肤和眼睫毛上,而且由于它们固有的不溶解性,它们是耐水洗的。因此,这些组合物和输送体系可用于洗发香波、调理剂、染发组合物(包括氧化性染料和漂白剂)、烫发组合物、松卷组合物、头发定型组合物、沐浴和洗身产品、防晒剂或化妆品(如染睫毛油和粉底霜)。
这些体系也可用于运输有活性的水不溶性药物组分,特别在局部施用时。这些体系还可通过保护药物或食品中的敏感组分而有助于防止氧化和腐臭。
另外,这些体系运载的“负载量”可以相当高,从经济意义上讲,这对用户和制造商都有好处。负载量定义为加入的疏水物(水不溶性物质)的重量除以磷脂的重量,以百分数表示。因此,含5克磷脂的组合物中有1克疏水物为1/5或20%负载量。在本领域中,50%认为是高的负载量,这可用某些疏水物和表面活性剂的组合来达到。
虽然不想受具体的理论束缚,但本发明者认为在本发明的组合物中,在有机磷脂和非离子表面活性剂之间形成了有组织的结构,可能是层状凝胶,且被两性表面活性剂增溶。这种有组织的结构中可以掺入其它水不溶性物质或疏水物。在含水体系中,该结构仍然保持有组织的,这可由该溶液澄清、具有轻微的丁达尔散射效应以及浓缩时在偏振光下显示层状各向异性结构得到证明。
因此,在一个实施方案中,本发明涉及一种组合物,该组合物含有至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、至少一种两性表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂,其中非离子表面活性剂的重量等于或大于有机磷脂的量。两性表面活性剂和非离子表面活性剂都不能单独与有机磷脂产生令人满意的溶液。当溶解在两性表面活性剂或非离子表面活性剂中时,磷脂的溶解度比本发明表面活性剂混合物中的溶解度差。
对于本发明组合物中的组分,优选的能在水溶液中形成双层的有机磷脂是卵磷脂。卵磷脂是各种磷脂(即与磷酸酯连接的甘油二脂肪酸酯)的混合物。卵磷脂宜为与磷酸胆碱酯连接的硬脂酸甘油二酯、棕榈酸甘油二酯和油酸甘油二酯。卵磷脂通常定义为纯的磷脂酰胆碱或磷脂(包括磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、其它磷脂)和各种其它化合物(如脂肪酸、甘油三酯、甾醇、碳水化合物和糖脂)的粗混合物。
本发明所用的卵磷脂可以是液体、粉末或颗粒形式。本发明所用的卵磷脂包括,但不限于大豆卵磷脂和羟基化卵磷脂。例如,ALCOLEC S是液体大豆卵磷脂,ALCOLEC F100是粉末大豆卵磷脂,ALCOLEC Z3是羟基化卵磷脂。所有这些卵磷脂都购自美国卵磷脂公司。
在本发明中,卵磷脂的用量宜大于0至约占组合物总重量的5%。由于卵磷脂本身不是纯的原料,它可能有游离的甘油酯、甘油、脂肪酸和皂类,所以需要调节这种比例,即,为了获得溶液的最大澄清度,一种卵磷脂来源所需的非离子表面活性剂和两性表面活性剂的比例可能与另一卵磷脂来源不同。本发明组合物宜形成澄清溶液,但稍有混浊的溶液同样也可有效地达到本发明的目的。
除了卵磷脂以外,可用于本发明的另一类磷脂是多功能的仿生磷脂。例如以下由Mona Industries制造的多功能仿生磷脂是有用的:PHOSPHOLIPID PTC,PHOSPHOLIPID CDM,PHOSPHOLIPID SV,PHOSPHOLIPID GLA和PHOSPHOLIPID EFA。
可用于本发明的两性表面活性剂包括,但不限于,甜菜碱、磺基甜菜碱(sultaine)、羟基磺基甜菜碱、两性双乙酸烷酯、两性双丙酸烷酯、咪唑啉或其盐。据认为,其它脂肪酸缩合物(如与氨基酸、蛋白质等形成的脂肪酸缩合物)是适用的。两性表面活性剂通常以溶液形式市售购得,该溶液中的活性表面活性剂约占溶液总重量的大约40%。椰油基两性双丙酸盐(Cocamphodipropionate)是特别佳的,例如购自罗纳普朗克的无盐型MIRANOL C2M-SF Conc.(椰油基两性双丙酸二钠)。MIRANOL以溶液形式出售,其中两性表面活性剂占溶液总重量的大约40%;例如10克MIRANOL中含有大约4克两性表面活性剂。同样优选的是购自Croda的CROSULTAINE C-50椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)。CROSULTAINE也以溶液形式出售,其中两性表面活性剂占溶液总重量的大约50%。用于本发明的其它两性表面活性剂包括以商品名MACKANATE WGD购自Mclntyre Group Ltd.的麦胚亚氨基(wheatgermimido)PEG-2磺基琥珀酸二钠,它是溶液形式,其中两性表面活性剂约占溶液总重量的39%;和以商品名MACKAM 25购自McIntyre Group Ltd.的大豆两性二乙酸二钠(disodium soyamphodiacetate),它是溶液形式,其中两性表面活性剂约占溶液总重量的34.5%。
可用于本发明的非离子表面活性剂宜由带有C8-C24碳链(较好为C12-C18碳链,更好为C16-C18碳链)的脂肪醇、脂肪酸或甘油酯制成,以衍生得到至少为10的亲水-亲油平衡值(HLB)。HLB是指表面活性剂中亲水基团的大小和强度与亲油基团的大小和强度间的平衡值。这些衍生物可以是聚合物,如乙氧基化物(ethoxylates)、丙氧基化物(propoxylates)、聚葡糖苷、聚甘油、聚乳酸、聚羟乙酸酯、聚山梨酯、以及其它本领域中普通技术人员已知的其它物质。这些衍生物也可以是上述物质的混合聚合物,如乙氧基化物/丙氧基化物类物质,它的总亲水亲油平衡值宜大于或等于10。非离子表面活性剂宜含有10-25摩尔,更好10-20摩尔的乙氧基化物。
非离子表面活性剂可选自,但不限于如下物质:
Cs的编号 名称 商品名
C-12 Laureth-23 购自ICI Surfactants的BRIJ 35
C-16 Cetech-10 购自ICI Surfactants的BRIJ 56
C-16 Cetech-20 购自ICI Surfactants的BRIJ 58
C-16 IsoCetech-20 购自ICI Surfactants的Arlasolve 200
C-18 Steareth-10 购自Croda Chemicals Ltd.的Volpo S-10
C-18 Steareth-16 购自Amerchol Corp.的Sululan-16
C-18 Steareth-20 购自ICI Surfactants的BRIJ 78
C-18 Steareth-25 购自Amerchol Corp.的Solulan-25
C-18= Oleth-10 购自ICI Surfactants的BRIJ 97
C-18= Oleth-20 购自Croda Chemicals Ltd.的Volpo-20
也可使用以商品名PLANTAREN的购自Henkel公司的烷基聚葡萄糖表面活性剂。
在本发明组合物的一个优选实施方案中,能在水溶液中形成双层的有机磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂存在于组合物中,非离子表面活性剂的重量大于磷脂的重量。在一个更优选的实施方案中,组合物中的磷脂量保持不变,而增加两性表面活性剂和非离子表面活性剂的用量。在一个更优选的实施方案中,把磷脂含量算作1,磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂在组合物中的重量比宜为大约1∶0.8∶2和更高,即,表面活性剂的量可以相互独立增加,但磷脂的量保持固定。当任一表面活性剂的含量增加时,认为该比例“高于”1∶0.8∶2。当用磷脂/两性表面活性剂/非离子表面活性剂体系作为水不溶性聚合物的载体时,该比例宜为大约1∶1.2∶3及以上,更佳的宜高于约1∶1.2∶4。如果使非离子表面活性剂与磷脂之比最小化且双层仍然保持溶解,则本发明输送体系携带疏水物的负载能力可以最大化,因为过量的非离子表面活性剂可能会破坏有组织的结构。
在一个较佳的实施方案中,本发明的组合物包含ALCOLEC S(大豆卵磷脂)、MIRANOL C2M-SF Conc.(椰油基两性二丙酸二钠,两性表面活性剂)、ARLASOLVE200(IsoCeteth-20,非离子表面活性剂),它们的比例为1∶3∶4(即LAN比例为1∶1.2∶4),其中比例根据重量来计算。换句话说,1∶1.2∶4的LAN比例等于10克卵磷脂、30克MIRANOL和40克ARASOLVE。通常,本发明的较佳组合物称为“LAN”,因为它们含有卵磷脂(L)、两性表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(N)。尽管卵磷脂是特别佳的,但两性表面活性剂和非离子表面活性剂可以变化。“LAN”本身公开在WO98/56333中,该文内容纳入本文作为参考,但是该文中没有公开它与本发明的具体水不溶性聚合物一起使用。
当在进一步的制剂中用作组分时,LAN是相容的,并且通常能和诸如烷基硫酸盐和乙氧基化烷基硫酸盐等阴离子型表面活性剂一起形成澄清的溶液。还可采用诸如磺基琥珀酸酯等其它阴离子型表面活性剂。通常,LAN组合物是稳定的,能在45℃下保藏3个月或更长时间,因此预计它们在室温下的储存寿命至少为3年。
另一方面,本发明涉及一种水性输送或运载体系,该体系包含:至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;至少一种两性表面活性剂;含量宜大于或等于磷脂含量的至少一种非离子表面活性剂;至少一种水不溶性聚合物,它包含至少一种芳族单体残基,该残基包含至少一个被至少一个羟基取代的芳族基团;和水相。有机磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的组合含量应足以使该至少一种水不溶性聚合物能被掺入或溶解在含水体系中。足以实现增溶的量可能会因组合物类型而异;例如,洗发剂和染睫毛油配方所需的LAN浓度低于护发、深层处理、漂白、烫发、染发和松发组合物。
在该输送体系中,有机磷脂(较佳的是卵磷脂)的含量宜为从大于0至约占组合物总重量的5%。更佳的是,卵磷脂的含量在大约0.1-0.3%重量范围内。由于卵磷脂本身不是纯的原料,它可能有游离的甘油酯、甘油、脂肪酸和皂类,所以需要调节这种比例,即,为了获得溶液的最大澄清度,一种卵磷脂来源所需的非离子表面活性剂和两性表面活性剂的比例可能与另一卵磷脂来源不同。本发明组合物宜形成澄清溶液,但稍有混浊的溶液也可有效地达到本发明的目的。
至少一种两性表面活性剂在本发明体系中的含量在输送体系总重量的大约5-25%范围内。当采用磷脂/两性表面活性剂/非离子表面活性剂体系作为水不溶性聚合物载体时,两性表面活性剂的含量宜在大约15-25%(重量)范围内。
当采用5%卵磷脂时,至少一种非离子表面活性剂的含量宜为输送体系重量的大约5-20%重量。更佳的,非离子表面活性剂的含量约为10-20%重量。
用于本发明的水不溶性聚合物包含芳族单体残基或重复单元,其中芳族单体残基的芳族部分被具有至少一个羟基取代,较佳的水不溶性聚合物是蛋白质粘附性的。见EP0605951A1,该文内容纳入本文作为参考。芳族单体残基是具有一个共振稳定化的共轭环体系的单体残基。在一个较佳的实施方案中,环结构是平面状,在一个更佳的实施方案中,芳族部分是苯基。包含芳族单体残基的聚合物可以是共聚物如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。包含芳族单体残基的水不溶性聚合物宜不含羧基。
蛋白粘附性的水不溶性聚合物的较佳的芳族单体残基包括含有羟基苯基的基团,更佳的含有对羟基苯基基团,如4-羟基苯乙烯。在包括芳族部分的芳族单体残基上的其它取代基也在本发明实施范围内。
包含芳族单体残基的水不溶性聚合物宜为聚羟基苯乙烯(PHS)聚合物。PHS聚合物是蛋白质粘附性的直链或支链聚合物,它含有羟基苯乙烯单体残基,且不含羧酸基团。一类PHS聚合物聚(对羟基苯乙烯)是由对羟基苯乙烯单体残基组成的直链或支链乙烯基聚合物。聚(对羟基苯乙烯)也称为4-乙烯基苯酚的均聚物。
下面是能掺入本发明输送体系的购自TriQuest,LP,Dallas,TX的PHS聚合物例子。其清单不局限于:
PHS-E:聚(对羟基苯乙烯)电子级是直链乙烯基聚合物,它通过对乙酰氧基苯乙烯单体聚合形成聚(对乙酰基苯乙烯)(PAS)随后水解为PHS而制成。PHS-E是市售的100%的直链苯乙烯主链聚合物,其分子量为8000-100000,并由下式(I)的重复单元组成:
其中n是重复单元数。
PHS-PG:聚(对羟基苯乙烯)聚合物级是对羟基苯基甲醇(HPMC)脱水的直接产物。该PHS聚合物是用下式(II)表示的直链和支链乙烯基聚合物的混合物:
其中n是重复单元数。
PHS-N:聚(对羟基苯乙烯)Novolak级是聚合物中没有苯乙烯主链的全部支链的聚合物。如下式(III)所示,PHS-N是在羟基官能团邻位上有支链单元的直链聚合物。
其中n是重复单元数。
PHS-PG-L:聚(对羟基苯乙烯)聚合物级直链(Polymet Grade Linear)具有与上式(I)的PHS-E相同的100%的苯乙烯主链。PHS-PG-L通过羟基苯乙烯单体(HSM)自由基聚合产生,该单体可在各种单体比例下与其它不饱和单体形成各种共聚或三元聚合物。
PHS-BZT:聚-对-羟基苯乙烯苯并三唑是下式(IV)的苯并三唑聚合物,它可用作聚合物中的UV吸收剂和稳定剂。
其中R=
m和n是重复单元数。
当磷脂是卵磷脂、卵磷脂:两性表面活性剂:非离子表面活性剂的比例为1∶1.2∶4时,可将高达输送体系的3%重量的PHS聚合物溶解在磷脂/两性表面活性剂/非离子表面活性剂溶液中。所有溶液都是澄清的,可用水作无限稀释而不会有沉淀,而且是稳定的。通过调节比例和/或选择用来构成水性运载体系的表面活性剂或磷脂,可将更高重量百分比的PHS聚合物溶解在磷脂/两性表面活性剂/非离子表面活性剂溶液中。
PHS聚合物和包含芳族单体残基的其它水不溶性聚合物提供了许多用于美容、头发护理和药物组合物的好处,这些好处包括但不局限于:蛋白粘附性能,例如能粘附在角质物质(头发、皮肤和指甲)上;UV吸收性能,可用于保护性防晒剂和防晒液或头发保护剂中。包含至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、至少一种两性表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂和至少一种包含芳族单体残基的水不溶性聚合物的组合物也为角质纤维(如头发)提供了保护和调理效果。例如,用LAN/PHS组合物处理头发可防止头发角质层损失蛋白,而且还使头发易于梳理(即为头发提供可梳理性)。
本发明输送体系的水相可含有其它组分,如阴离子表面活性剂、有机盐、无机盐、蛋白质、染发剂、水溶性聚合物、季铵化合物、复杂和简单的糖类、氨基酸、防腐剂和芳香剂。
如果本发明体系以浓缩形式使用,即含有大约5%重量的有机磷脂和1%的加入的水不溶性聚合物,则该组合物宜具有4-12的pH以获得最大程度的稳定性和澄清度。溶液越浓缩,输送越佳。
如果用水稀释该混合物,或将该混合物用作另一组合物中的组分,则其pH具有较宽的范围,即范围宜为2-12,且溶液中可包括各种添加剂。当把水加入浓缩LAN中时,如果一次加入大量水,则开始时可能会形成混浊的溶液。然而,LAN最终会进入溶液并变澄清或至少是较澄清的。变澄清所需的时间随LAN比增加而减少。一旦形成了LAN的有组织的结构,则加入更多的水也不会影响澄清度。这些稀的混合物仍然能非常有效地输送水不溶性组分。该混合物可以冷冻干燥成能重新溶解在水中的吸湿性固体。还考虑对这些固体进行包胶以使它们不吸收和保留过多水分。这些包胶的固体具有所需的保藏性能,且容易以各种稀释度溶解于水中。可以理解,对稀释的要求因所采用的水不溶性物质而异。
本发明另一实施方案涉及一种制备本发明含水体系的方法。该方法包括:(a)混合下列组分获得一混合物;至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、至少一种两性表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂,其中非离子表面活性剂的重量含量等于或大于有机磷脂的含量,(b)对步骤(a)所得混合物进行加热,和(c)将水溶液加入加热的混合物中,得到所需的运载体系。水不溶性组分可在步骤(a)中加入。较佳的是,获得的运载体系能携带高载荷量(即认为50%是高载荷量)的有机磷脂/水不溶性组分。混合物宜在65℃-85℃下加热,这取决于固体表面活性剂的熔点。
更具体地说,本发明的运载体系的制备可如下进行。将卵磷脂(L)分散在水中。将水不溶性聚合物与非离子表面活性剂(N)以合适比例混合,然后加入卵磷脂/水分散液中。加入两性表面活性剂(A),加热该混合物,最好是加热至约70℃。这些组分组合产生了澄清的到稍稍混浊的溶液,它称为“LAN”,然后LAN可作为“原料”来制备最终的产品。
或者,可称取合适比例的卵磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂,混合、70℃下搅拌。加入水不溶性聚合物,进一步搅拌所得溶液。然后在同一温度下加入足量(q.s.)水。另一种制备方法包括在溶液冷却后加入水不溶性组分进行混合。最后一种方法有助于保护对热敏感的水不溶性组分。
在本发明实施范围内的另一种制备含水体系的方法包括:(a)将水不溶性聚合物溶解在碱性溶液中,(b)合并下列组分获得一混合物:至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂、至少一种两性表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂,其中非离子表面活性剂的重量含量等于或大于有机磷脂的含量,(c)对步骤(b)获得的混合物进行加热,并将其与步骤(a)获得的溶液合并。该混合物宜在65-85℃的温度下加热,这取决于固体表面活性剂的熔点。所得溶液也可酸化。
在一个较佳的实施方案中,将PHS聚合物溶解在碱性溶液中。将卵磷脂(L)分散在水中。将非离子表面活性剂(N)加入卵磷脂/水分散液中。加入两性表面活性剂(A),对该混合物进行加热,较佳的在70-85℃的温度下,形成LAN。然后将PHS溶液加入LAN,使所得混合物酸化。然后该体系可用作“原料”来制备最终的产品。如上所述,所得组合物可从澄清到稍稍混浊,并可用水无限稀释。
在另一实施方案中,本发明涉及一种处理角质物质(例如但不局限于头发、皮肤或眼睫毛)的方法。首先制得一水溶液,该水溶液含有至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;至少一种两性表面活性剂;至少一种非离子表面活性剂,该非离子表面活性剂的重量含量等于或大于磷脂的含量;和至少一种上述的水不溶性聚合物。磷脂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的组合含量足以使水不溶性聚合物掺入水溶液中。然后将该水溶液施加到角质物质上。本文中的术语“处理”包括,但不局限于,洗发、护发、染发、漂白、烫发、松发、定型、润湿和化妆,例如施加染睫毛油或粉底。
如上所述,本发明的组合物和运载体系本身可作为组分,用于例如洗发剂、护发剂(洗去型和留下型)、头发深层处理剂、身体洗液、沐浴胶、染发组合物、烫发制剂、松弛剂、化妆品制剂(尤其是眼睫毛油和粉底)以及护肤霜或洗液。
至于头发用产品,本发明的运载体系可用来配制头发用产品用于例如正常的头发、经色料处理过的头发、干性头发、细的头发和受损的头发。对于各种类型的头发,LAN可用来产生包括洗发、护发和深层处理(即深层护理)的配方。额外的非离子型、两性以及阴离子型表面活性剂可以加入。通常,在每个方案中,从洗发剂到护发剂到深层处理,LAN的浓度是递增的。因此,深层处理配方具有最浓缩的携带疏水物的LAN。
在上述头发用产品中,本发明的LAN体系还可伴随有蛋白质,这些蛋白质包括水解的大豆蛋白、月桂基二甲铵(lauryldimonium)水解的大豆蛋白(阳离子型大豆蛋白)和小麦氨基酸。蛋白质还可包括玉米、小麦、牛奶或丝蛋白、胶原、角蛋白或其它蛋白质。另外,其中还可以有牛磺酸和盐酸精氨酸,以使蛋白质与头发最大程度地结合。阳离子型蛋白质或蛋白质通常可作为LAN的稳定剂,通过改变LAN结构的表面电荷来增强其输送。皮肤和头发吸引阳离子组分,蛋白质对这些组织通常有直染性(substantive)。
在护发乳剂中,可使用诸如硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯等非离子型乳化剂,LAN本身可象水不溶性组分、尤其是亲脂性组分那样来处理。
LAN还可包括亲脂性组分,如硅氧烷、油溶性维生素如维生素E和维生素A、防晒剂、神经酰胺和天然油。亲脂性组分的形式可以是防晒剂、抑菌剂、增湿剂、色料、局部用药等。较佳的亲脂性组分包括:维生素E、乙酸维生素E、棕榈酸维生素A、橄榄油、矿物油、2-油酰氨基-1,3-十八烷二醇、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯和硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、环甲基硅酮、苯基三甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇和月桂基甲基硅氧烷共聚醇。亲脂性组分例如会润湿或调节皮肤、头发和/或眼睫毛而不留下油性感觉。
LAN还可包括水不溶性聚合物、树脂和未中和或部分中和的乳胶,其中聚合物和树脂含有羧基部分,例如丙烯酸酯和其它羧基聚合物。LAN头发护理组合物中的其它组分可包括阳离子聚合物,例如聚季铵化合物(polyquatermium)4、聚季铵化合物6、聚季铵化合物7、聚季铵化合物10、聚季铵化合物11、聚季铵化合物16、聚季铵化合物22、聚季铵化合物32、阳离子调节剂如聚季铵化合物27、氯化山萮酰氨基丙基PG二甲铵(behenamidopropyl PG-dimonium chloride)、氯化羟乙基牛油基二甲铵(hydroxyethyl tallowdimonium chloride)、海美氯化铵(hexadimethrine chloride)、苄基二甲基十八烷基氯化铵(stearalkonium chloride)和西曲氯化铵(cetrimonium chloride))、异链烷烃、氯化钠、丙二醇、防腐剂(如苯氧基乙醇、羟苯甲酸甲酯、羟苯甲酸乙酯和羟苯甲酸丙酯)、pH调节剂(如磷酸)、湿润剂(如海藻糖)、润肤剂(如辛基十二烷醇)。上列类型物质中的许多其它实例对于本领域中普通技术人员来说是易于知道的。
本发明将用下列实施例作进一步的说明。但这些实施例仅用于说明本发明,而不是用于限制本发明。
实施例1:PHS聚合物/LAN组合物的制备
PHS聚合物以及包含具有羟基取代的芳族基团的单体残基的其它芳族聚合物的蛋白质粘附性使得这些聚合物成为需要对蛋白质(如角蛋白表面)有粘附性的头发护理、皮肤护理、染睫毛油和其它产品中非常需要的组分。然而,这些聚合物的水不溶性特征使得它们难以配制在大多数美容或药物配方中。本发明使得能够将诸如PHS等芳族聚合物掺入含水体系中,该含水体系可作无限稀释并在各种pH下稳定。
a.将PHS-N掺入LAN
将5克卵磷脂和15克MIRANOL 2CM-SF(椰油基两性双丙酸二钠)和20克ARLASOLVE 200(PEG-20异十六烷基醚)混合,70℃搅拌15分钟。将3克PHS-N加入澄清溶液,再搅拌所得溶液15分钟。加入更多的水,70℃下搅拌溶液30分钟直至均一。LAN/PHS-N溶液可用水作无限稀释。在用柠檬酸酸化至pH 2-3后,溶液保持澄清,而且仍然能用水无限稀释。这样,LAN/PHS-N体系中实现了60%负载量的PHS-N或相对于输送体系总重量的3%的PHS-N。
掺入PHS-N的另一种程序涉及用碱中和PHS-N。将3克PHS-N溶解在30克或0.5NNaOH溶液中,制得PHS-N溶液。然后将PHS-N加入70℃的澄清LAN体系中,如上所述那样进行制备。结果得到了60%负载量的PHS-N或相对于输送体系总重量的3%的PHS-N,同样,该LAN/PHS-N溶液可用水作无限稀释,并且在用柠檬酸酸化至pH4后保持澄清。
b.将PHS-BZT掺入LAN
用上述(a)的第二个程序将PHS-BZT掺入LAN。将含0.5克PHS-BZT的10克NaOH溶液加入LAN体系(5克卵磷脂,25克MIRANOL 2CM-SF、20克ARLASOLVE200,和39.5克水)。酸化至pH 4,得到澄清的稳定的凝胶。
实施例2:研究LAN体系保护头发的效果
室温下用下列溶液处理正常头发1分钟,然后用温水清洗:
(1)10%十二烷醇聚氧乙烯醚硫酸钠(Sodium Laureth Sulfate,SLES)
(2)LAN(1∶1.2∶4)
(3)LAN/PHS-N(1∶1.2∶4 LAN,有3%PHS-N)
每次处理施加5次。然后使处理过的头发在水中振摇10小时。
用Lowry法(Sigma)测定角质层损失(表示成水中的蛋白含量)。见Sandha等人J.Soc.Cosmet.Chem.,44,163-175页(1993)。图1结果表明,经LAN/PHS-N处理过的头发在机械振摇期间损失的蛋白最少。结果证实,LAN体系,更佳的是含有蛋白质粘附性的水不溶性聚合物的LAN体系给头发角质层提供了保护效果。
实施例3:用LAN体系进行头发护理的研究
室温下用下列溶液处理正常头发1分钟,然后用温水漂洗:
(1)10%十二烷醇聚氧乙烯醚硫酸钠(Sodium Laureth Sulfate,SLES)
(2)LAN(1∶1.2∶4)
(3)LAN/PHS-N(1∶1.2∶4 LAN,有3%PHS-N)
用Instron测试仪对处理过的头发进行可干梳性测试。利用Instron测试仪,梳理的难易程度反映为将梳子牵引通过干头发所需的作功量。图2所示结果表明经LAN/PHS-N溶液处理过的头发比两个对照更容易梳理。该结果证实LAN体系、更佳的是含有蛋白质粘附性的水不溶性聚合物的LAN体系给头发提供了调节作用。
Claims (56)
1.一种组合物,它包含:
至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;
至少一种两性表面活性剂;
重量含量等于或大于所述至少一种磷脂的含量的至少一种非离子表面活性剂;和
其中所述至少一种磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的组合含量足以使至少一种水不溶性聚合物掺入水溶液中,
且其中所述至少一种水不溶性聚合物包含至少一个芳族单体残基,所述至少一个芳族单体残基包含被至少一个羟基取代的至少一个芳族基团。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物还包含水。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂的重量含量大于所述至少一种磷脂的含量。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂的重量含量大于所述至少一种磷脂的含量。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂是卵磷脂。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种水不溶性聚合物选自聚羟基苯乙烯聚合物。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物包含至少一个对羟基苯乙烯单体残基,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物选自直链聚合物、支链聚合物以及直链和支链聚合物。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物是直链乙烯基聚合物,它包含如下定义的至少一个单体残基:
9.根据权利要求6所述的组合物,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物是乙烯基直链和支链聚合物,它包含如下定义的至少一个单体残基:
10.根据权利要求6所述的组合物,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物是支链聚合物,它包含如下定义的至少一个单体残基:
12.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂含有至少一个选自C8-C24脂肪醇、C8-C24脂肪酸和C8-C24甘油酯的基团。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂的HLB至少为10。
14.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂选自甜菜碱、磺基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、两性双乙酸烷酯、两性双丙酸烷酯、咪唑啉和它们的盐。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂选自椰油基两性双丙酸盐和椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
16.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶0.8∶2及以上。
17.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶1.2∶3及以上。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶1.2∶4及以上。
19.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物是水不溶性组分的输送体系,它包含:
至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;
至少一种两性表面活性剂;
重量含量等于或大于所述至少一种磷脂的含量的至少一种非离子表面活性剂;
至少一种水不溶性聚合物,该聚合物包含至少一个芳族单体残基,其中所述至少一个芳族单体残基包含被至少一个羟基取代的至少一个芳族基团;和
水相,
其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的组合含量足以使所述至少一种包含至少一种芳族单体残基的水不溶性聚合物掺入所述体系中。
20.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂的重量含量等于或大于所述至少一种有机磷脂的含量,其中所述至少一种非离子表面活性剂的重量含量等于或大于所述至少一种有机磷脂的含量。
21.根据权利要求19所述的组合物,其中所述水相还包含选自阴离子表面活性剂、有机盐、无机盐、蛋白质、染发剂、水溶性聚合物和氨基酸的额外组分。
22.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种水不溶性聚合物选自聚羟基苯乙烯聚合物。
23.根据权利要求22所述的组合物,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物包含至少一个对羟基苯乙烯单体残基,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物选自直链聚合物、支链聚合物以及直链和支链聚合物。
25.根据权利要求22所述的组合物,其中所述聚羟基苯乙烯聚合物是乙烯基直链和支链聚合物,它包含如下定义的至少一个单体残基:
28.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂是卵磷脂。
29.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂含有至少一个选自C8-C24脂肪醇、C8-C24脂肪酸和C8-C24甘油酯的基团。
30.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂的HLB至少为10。
31.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂选自甜菜碱、磺基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、两性双乙酸烷酯、两性双丙酸烷酯、咪唑啉和它们的盐。
32.根据权利要求31所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂选自椰油基两性双丙酸盐和椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
33.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂的含量是大于0至组合物总重量的5%重量。
34.根据权利要求33所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂的含量是组合物总重量的5%重量。
35.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂的含量为组合物总重量的5%-25%重量。
36.根据权利要求35所述的组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂的含量为组合物总重量的15%-25%重量。
37.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂的含量为组合物总重量的5%-20%重量。
38.根据权利要求37所述的组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂的含量为组合物总重量的10%-20%重量。
39.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶0.8∶2及以上。
40.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶1.2∶3及以上。
41.根据权利要求40所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶1.2∶4及以上。
42.根据权利要求19所述的组合物,其中所述至少一种有机磷脂是卵磷脂,所述至少一种两性表面活性剂是椰油基两性双丙酸二钠,所述至少一种非离子表面活性剂选自PPG-5-Cetech-20,PEG-20异十六烷基醚和Oleth-10。
43.根据权利要求19所述的组合物,其中所述体系的形式是洗发剂、护发剂、头发深层处理剂、身体洗液、沐浴胶、沐浴油、染发组合物、烫发制剂、化妆品组合物、护肤霜或洗液。
44.根据权利要求43所述的组合物,其中所述化妆品组合物是染睫毛油或粉底。
45.一种制备权利要求19所述的组合物的方法,该方法包括:
(a)将所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂、所述至少一种非离子表面活性剂以及包含至少一个芳族单体残基的所述至少一种水不溶性聚合物合并获得混合物;
(b)加热步骤(a)所得的混合物;
(c)加入水溶液,形成稀释的混合物;和
(d)使所述稀释的混合物冷却。
46.一种制备权利要求19所述的组合物的方法,该方法包括:
(a)将包含至少一个芳族单体残基的至少一种水不溶性聚合物溶解在碱性溶液中;
(b)将所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂合并,获得混合物;
(c)将步骤(b)所得混合物加热,并加入步骤(a)所得溶液;
(d)加入水溶液,形成稀释的混合物;和
(e)使所述稀释的混合物酸化并冷却。
47.一种处理角质物质的方法,所述方法包括:
制备一水溶液,该水溶液包含
至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;
至少一种两性表面活性剂;
重量含量等于或大于所述至少一种磷脂含量的至少一种非离子表面活性剂;和
包含至少一个芳族单体残基的至少一种水不溶性聚合物,
其中所述至少一个芳族单体残基包含被至少一个羟基取代的至少一个芳族基团,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的组合含量足以使所述水不溶性聚合物掺入所述水溶液中;和
将所述水溶液施加到所述角质物质上。
48.根据权利要求47所述的方法,其中所述处理包括选自洗发、护发、染发、漂白、烫发、松发、定型、润湿和化妆的处理。
49.根据权利要求47所述的方法,其中所述角质物质选自头发、皮肤和眼睫毛。
50.根据权利要求47所述的方法,其中化妆包括将染睫毛油施加到眼睫毛上,将粉底施加到面部皮肤上的处理步骤。
51.一种头发保护组合物,它包含:
至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂;
至少一种两性表面活性剂;
重量含量等于或大于所述至少一种磷脂的含量的至少一种非离子表面活性剂;
至少一种聚羟基苯乙烯聚合物;和
水相,
其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的组合含量足以使所述至少一种聚羟基苯乙烯聚合物掺入所述头发保护组合物中。
52.根据权利要求51所述的头发保护组合物,其中所述至少一种能在水溶液中形成双层的有机磷脂是卵磷脂。
53.根据权利要求51所述的头发保护组合物,其中所述至少一种有机磷脂、所述至少一种两性表面活性剂和所述至少一种非离子表面活性剂的比例为1∶1.2∶4及以上。
54.根据权利要求51所述的头发保护组合物,其中所述至少一种非离子表面活性剂是PEG-20异十六烷基醚。
55.根据权利要求51所述的头发保护组合物,其中所述至少一种两性表面活性剂是椰油基两性双丙酸二钠。
56.根据权利要求51所述的头发保护组合物,其中所述至少一种聚羟基苯乙烯聚合物包含至少一个对羟基苯乙烯单体残基,其中所述至少一种聚羟基苯乙烯聚合物选自直链聚合物、支链聚合物以及直链和支链聚合物。
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