CN1197061A - N－苯氨基乙酸盐制造新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造合成染料靛兰的中间体即N－苯氨基乙酸盐新工艺,属于精细化工领域。本发明系用苯胺、氰化钠、甲醛在镁盐(氯化镁或硫酸镁)存在下,先生成N－苯氨基乙腈,然后进行碱性水解而得N－苯氨基乙酸盐。本发明收率高、成本低,且无污染。

Description

N-苯氨基乙酸盐制造新工艺
本发明涉及一种制造合成染料靛蓝(Indigo Blue，染色牛仔布用)的中间体，即N-苯氨基乙酸盐(N-phenylglycine)的新工艺，属于精细化工领域。
N-苯氨基乙酸盐又名苯基甘氨酸盐，是合成靛蓝的重要中间体，国内年用量超过1万吨。现有的生产工艺有：
1.德国方法(BIOS 986即PB77764)，由过量100％的苯胺与甲醛、氰化钠混合，在压力下通入二氧化碳气，然后于85-90℃反应，生成苯氨基乙腈(又名ω氰甲基苯胺)与碳酸氢钠，分出油状腈胺混合物，再与苛性碱水溶液在110℃进行水解，即得N-苯氨基乙酸盐。产品纯度高，理论收率为95-96％。其缺点是苯胺过量多，故回收工艺复杂，且生成含碳酸氢钠的废液。
2.英国专利方法(Brit 1119256)，将过量30-50％的苯胺与含量47％的羟基乙腈水溶液在100-110℃反应，生成苯氨基乙腈，不经分离，降温后加入苛性碱水溶液，加热至沸，进行水解。过剩苯胺以纯苯萃取，最后得到N-苯氨基乙酸盐。理论收率为96.3-97.0％。其优点是操作简便，产品收率高，且无废水产生。缺点是羟基乙腈原料不易获得，且贮存与运输时不稳定。
3.前苏联方法(阿米安托夫：中间体及染料的化学与工艺学)，取苯胺与一氯乙酸、氢氧化钠及硫酸亚铁进行反应，先生成N-苯氨基乙酸亚铁盐沉淀，经过滤洗涤后再与苛性碱溶液复分解，再经过滤洗涤，分离出稀N-苯氨基乙酸盐溶液，最后浓缩。此工艺收率较低，约为70-80％，且产生大量含氯化钠及铁盐的废水，以及大量的铁泥，因此污染十分严重。
本发明的目的在于克服现有生产工艺的缺点，提出一种无污染且制造简便的N-苯氨基乙酸盐生产工艺方法。
本发明的内容是：在相转移催化剂存在下，将苯胺、甲醛、氰化钠与镁盐(氯化镁或硫酸镁)进行反应，得到苯氨基乙腈： 然后加入盐酸中和至中性：
静置后分出水相，内含氯化镁与氯化钠，经蒸发浓缩后，回收氯化镁，循环使用。苯氨基乙腈再以例行方法与苛生碱溶液进行水解，最后得到N-苯氨基乙酸盐。以氰化钠计收率约为100％，以苯胺计收率≥98％。
苯胺、甲醛、氰化钠与镁盐的克分子比例为1.00-1.10∶1.00-1.05∶0.95-1.00∶0.45-0.50，反应温度为80-100℃。
苯氨基乙腈与苛性碱克分子比例为1.00∶1.05-1.10，水解温度为100-110℃(或保持沸腾)。
相转移催化剂用量为0.02-0.05克分子/每克分子苯胺，可采用季铵型、冠醚型或聚乙二醇等。
概括起来本发明：N-苯氨基乙酸盐制造工艺，其特征在于用苯胺、氰化钠与甲醛，在镁盐(氯化镁或硫酸镁)存在下，先生成N-苯氨基乙腈，再进行碱性水解而得N-苯氨基乙酸盐即制造N-苯氨基乙腈与N-苯氨基乙酸盐或二者之一时加入镁盐。
本发明的优点与效果：此新工艺收率高，成本低，且无三废产生，比现行工艺原料费下降约40-50％，无有害废水及废渣生成。
下面举出二实施例：
实施例1：取99克工业级苯胺搅拌下加入相转移催化剂与163.5克30％氰化钠水溶液，加完后保持20-30℃，慢慢加入由85克37％甲醛与106克氯化镁及50-100毫升水配成的溶液，加完后升至50-60℃，保温反应2小时，再升至80-90℃，反应1小时，至达终点。反应完全，搅拌下冷至40-50℃，慢慢加入120-125克30％盐酸至PH为6.0-6.5，同时水相应清亮透明，无悬浮的氢氧化镁沉淀为止。静置分层，小心分出油状物，即为苯氨基乙腈，约为135-140克，苯胺计收率≥98％(氰化钠转化率100％)。
实施例2：取60.5克93％苛性钾，溶于100毫升水中，搅拌下加入135-140克新制的苯氨基乙腈油状物，保持沸腾，水解至无氨气产生为止。冷却固化即得N-苯氨基乙酸钾，收率约为100％。

Claims (1)

1.N-苯氨基乙酸盐制造工艺，其特征在于：在相转移催化剂存在下，将苯胺、甲醛、氰化钠与镁盐(氯化镁或硫酸镁)进行反应，得到苯氨基乙腈：然后加入盐酸中和至中性：
静置后分出水相，内含氯化镁与氯化钠，经蒸发浓缩后，回收氯化镁，循环使用；苯氨基乙腈再以例行方法与苛性碱溶液进行水解，最后得到N-苯氨基乙酸盐。以氰化钠计收率约为100％，以苯胺计收率≥98％：
苯胺、甲醛、氰化钠与镁盐的克分子比例为1.00-1.10∶1.00-1.05∶0.95-1.00∶0.45-0.50，反应温度为80-100℃：
苯氨基乙腈与苛性碱克分子比例为1.00∶1.05-1.10，水解温度为100-110℃(或保持沸腾)；
相转移催化剂用量为0.02-0.05克分子/每克分子苯胺，可采用季铵型、冠醚型或聚乙二醇等。
概括起来本发明：N-苯氨基乙酸盐制造工艺，其特征在于用苯胺、氰化钠与甲醛，在镁盐(氯化镁或硫酸镁)存在下，先生成N-苯氨基乙腈，再进行碱性水解而得N-苯氨基乙酸盐即制造N-苯氨基乙腈与N-苯氨基乙酸盐或二者之一时加入镁盐。
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