CN1196743A - 聚氨酯树脂、特别是生产硬质泡沫制件用的生态发泡剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用醇水溶液与全氯乙烯混合作发泡剂生产发泡聚氨酯的应用。特别叙述用醇蒸馏液与全氯乙烯混合。溶液和蒸馏液的醇含量在30—90°之间。也公开了混合物中所用发泡剂的量,以相关于现用组分的重量份表示。

Description

聚氨酯树脂、特别是生产硬质泡沫制件用的生态发泡剂
本发明一般涉及发泡树脂或泡沫塑料的生产以及诸如HCFC 141 b或HCFC 142b之类产品的代用问题，这些产品既使对臭氧层有害但现今仍作为发泡剂使用。
本发明更特别涉及聚氨酯树脂用的新的全生态发泡剂的研究，该发泡剂的ODP(臭氧耗蚀潜力)等于0，无毒性，完全与环境兼容并能提供机械特性与用已知发泡剂生产的发泡制件相媲美的终产品。
现已知道，臭氧层的迅速减少已使大多数的发达国家完全放弃使用氯氟碳化物(CFC)并用危害性较小的HCFC取而代之。但是根据国际协议，这样的产品在几年内也必须大大减少，这是完全消除的信号。因此寻找这种产品的有效的而不是暂时的代用品变得致关重要。但是，代用产品的使用不仅是环境保护的要求，实际上在生产发泡聚氨酯的工业中必须要遵循贮存、运输和处理HCFC的约束性很强的安全规则，其结果会使生产成本增加，以及由于环境卫生管理委员会和负责工业事故调查的权威机构的检查而可能使生产循环中断，因此非常需要使用与环境相协调的无毒害产品。
本发明寻求提供解决这类问题的方法并发现了生产聚氨酯泡沫塑料的发泡剂，这种发泡剂不破坏生态环境、便宜无毒害，并能提供机械特性能与现用发泡剂生产的产品相比的终产品而无需有特别的安全管理。
如所周知，聚氨酯是一种硬化性树脂，其特征在于官能团R-NH-CO-R′，它的生产是用异氰酸酯与多元醇在一系列添加剂(催化剂、表面活性剂等)存在下进行反应。
此加聚反应可按不同的方法进行以提供特性各异的产品。如果将发泡剂加入传统的组分中，生产出的是开孔或闭孔或其混合型的结构。这种特征决定了材料的柔软、硬质或半硬质的最终特征。
为使问题更加清楚，可具体参考本发明公开的硬质泡沫制件的生产，特别是用于工业建筑的片材-金属整体板和发泡聚氨酯的制造。不言而喻，上述硬质发泡制件在其它工业领域的使用也是有效的。由于安装简便迅速和性能很好，整体板是广泛使用的。它的高绝热性和好的艺术外观使它们大量用于工业地板和民用建筑的掩饰板和墙面。所说的整体板是由两个形状合适的金属支承体形成的，支承体是由钢和/或铝带经冷变形提供的，在其中注入发泡聚氨酯。
除了形成所说的支承体的金属带处，最重要的原材料是聚氨酯的化学组成，它们是：
异氰酸酯(M.D.I.)
多元醇
活化剂(二甲基环己胺)
发泡剂(HCFC 141 b)
这些产品是贮存在有空调的车间里的，它们通过地下管道运送至使用位置。上述整体板是用由在最后使用位置处进行的灌充和发泡膨胀过程组成的发泡法生产的。当然此方法对容器、致冷设备等也是有效的。
所采用的方法有两种：
a)非连续法，用以生产小型的特殊的各种整体板材；
b)自动连续法，用以进行同类的大规模生产。
在第一种方法中，将按所需形状成形切割的金属支承板成对放置使相互间有一适合的距离以在压机的两板之间形成一模，用发泡机将液态聚氨酯注入模中。固化后聚氨酯则充满于两个金属支承板间之空间。在压机中稳定数分钟后将形成的整体板取出，然后手工堆放包装。
在第二种方法中，不同的加工步骤(支承板的成型，聚氨酯的发泡和稳定、整体板的切割和堆放)是同时进行的。在两个解卷轴上放置金属板带，再将此二金属板带喂入两个成形机使其有所要求的形状。在下游，用发泡机将均匀的聚氨酯层投放在低位金属板上。数秒钟后所生产的泡沫体开始膨胀，膨胀是在压机的双层板之间进行。聚氨酯在压机的出口处进行稳定，然后将整体板成型成为最终形状和尺寸。
现行的用于提供整体板中所用聚氨酯泡沫体的混合物的标准配方(以重量份表示)如下：
异氰酸酯         143
多元醇           100
HCFC 141 b       20
活化剂           4
这种配方是可以根据整体板的厚度和密度而进行改变的。在旨在寻找HCFC 141b代用品的实验中，我们惊人地发现诸如全氯乙烯(或四氯乙烯)之类的溶剂与醇含量在30-90度之间的醇蒸馏液的混合物产生一种液体物质，这种液体物质能用作发泡剂，可以得到与HCFC 141b相同的结果。已知醇蒸馏液一词包括所有由低浓度醇液和发酵的种类经蒸馏制备的醇饮料。这类蒸馏液可根据发酵过程的原料和随后使蒸馏液加工而得到香和味的处理进行分类。威士忌、杜松子和伏特加源于谷类的发酵，其它种类的杜松子和伏特加源于马铃薯，白兰地源于葡萄、朗姆源于甘蔗，它们各自的蒸馏液是不加任何添加物而只经陈化的。
用不同来源的糖-液体经发酵得到的醇溶液，将其沸腾，其蒸气凝聚后得到的蒸馏液进行了一系列的试验。试验的蒸馏液有酒、水果渣、甜菜、酶和发酵的糖谷物蒸馏液，由此得到了与实际的醇含量可比较的结果。其后查明需要有一定量的水以利于膨胀：醇含量不应太高，在任何情况下应在30-90度之间。
根据一优选的配方举例来说，代替发泡剂的两个产品的量如下所示，均以相对于现今用于发泡聚氨酯生产的其它组分的重量份计算。
异氰酸酯                158
多元醇                  100
蒸馏液(醇含量：60)      6.5
全氯乙烯                4.5
活化剂                  4
但是，这些量是容许在下列范围进行改变的，由此提供密度和硬度不同终产品：
异氰酸酯                130-180重量份
多元醇                  70-130重量份
蒸馏液                  3-12重量份
全氯乙烯             3-12重量份
活化剂               3-7重量份
由上所述，不言而喻，本发明的目的解决了所有与环境有关的问题，它无毒，市场易得，而且价廉。对此应认识到，底产品(即醇蒸馏液)也可从城市废物的回收和加工而得到。
首先，发明人的研究是特别致力于白酒(eau-de-vie)，其来源如所知是由果渣的蒸馏液。精制质量较低的白酒富含甲醇(但相对于总含醇量不大于法定的1％)和高级醇。经过滤、澄清和用水稀释后，被使用的是60％醇(体积)的白酒。
在实验过程中，除醇蒸馏液外，发现任何在水中稀释的并且醇含量在40-100％之间的醇都是可与全氯乙烯结合用作发泡剂的。实际上包括一价脂肪醇与任何比例的水相混合的任何醇水溶液都可与全氯乙烯一起使用。这类醇主要来源于用石油烃和天然气、脂和油进行化学合成以及用天然产品发酵。
业已发现，使用纯的高等级醇在水中稀释以降低醇含量容许多元醇以混合物用于发泡聚氨酯的生产而不需加水，这与现用的方法是不同的。
实际上，除了0.15％(重量)的自然水含量处，硬质聚氨酯泡沫塑料的生产中在工业多元醇中加入了2-2.5％(重量)的水。这一在加工中趋于蒸发的水量对于形成泡沫孔穴是必须的。
根据被证明对于多种多元醇有效的本发明第二优选配方举例而言，代替发泡剂的两个产品的量如下所示，均以相对于现今用于发泡聚氨酯生产的其它组分的重量份计算。
异氰酸酯              150
多元醇(无添加水)      95
醇水溶液(醇含量：60)  6.5
全氯乙烯              4.5
活化剂                4
但这些量是容许在下列范围内进行改变的(是根据所用多元醇的特定性质)，由此提供密度和硬度不同的终产品：
异氰酸酯              80-180重量份
多元醇(无添加水)    70-130重量份
醇水溶液            3-20重量份
全氯乙烯            2-12重量份
各种活化剂          2-7重量份
发泡剂(醇溶液或全氯乙烯)的沸点给予一有意义的参数，此沸点在40-93℃之间。
由上所述不言而喻，本发明的目的解决了所有与环境有关的问题，它无毒，市场易得而且价廉。对此应认识到，底产品(即醇蒸馏液或醇)也能由城市废物的回收和加工得到。
本发明已公开了一些优选的具体实施方案，但应明白，本领域技术熟练者可进行的许多改变和改进均未脱离在权利要求书中所限定的本发明的范围。

Claims (15)

1.用醇水溶液作发泡剂生产发泡聚氨酯的应用。
2.用醇水溶液与全氯乙烯(或四氯乙烯)相组合作发泡剂生产发泡聚氨酯的应用。
3.用醇含量在30-90°之间的醇水溶液与全氯乙烯的混合物作发泡剂代替HCFC 141 b生产发泡聚氨酯的应用。
4.一种生产发泡聚氨酯的混合物，其特征在于有下列重量比例的下列组分：
异氰酸酯             80-180
多元醇(无添加水)     70-130
醇                  2-20
水                  1-3.5
全氯乙烯            2-12
各种活化剂          2-7
5.前一权利要求的生产发泡聚氨酯的混合物，其特征在于醇的含量在60-100°之间。
6.一种发泡聚氨酯的发泡剂，它由60°醇水溶液和全氯乙烯分别以6.5和4.5重量份的混合物组成。
7.前一权利要求的发泡聚氨酯的发泡剂，其特征在于醇是由化学合成生产的。
8.用醇蒸馏液作发泡剂生产发泡聚氯酯的应用。
9.用醇蒸馏液与全氯乙烯(或四氯乙烯)的组合作发泡剂生产发泡聚氨酯的应用。
10.用醇含量在30-90°之间的醇蒸馏液与全氯乙烯的混合物代替HCFC 141 b作发泡剂生产发泡聚氨酯的应用。
11.一种生产发泡聚氨酯的混合物，其特征在于有下列重量比例的下列组分：
异氰酸酯            130-180
多元醇                70-130
醇蒸馏液              3-12
全氯乙烯              3-12
活化剂                3-7
12.前一权利要求的生产发泡聚氨酯的混合物，其特征在于醇蒸馏液的醇含量在30-90°之间。
13.一种生产发泡聚氨酯的混合物，其特征在于有下列重量比例的下列组分：
异氰酸酯              158
多元醇                100
蒸馏液(醇含量：60°)   6.5
全氯乙烯              4.5
活化剂                4
14.一种生产发泡聚氨酯的发泡剂，它是由60°醇蒸馏液与全氯乙烯分别以6.5和4.5重量份的混合物组成。
15.前一权利要求的生产发泡聚氨酯的发泡剂，其特征在于蒸馏液是用任何性质的糖-液体发酵得到的醇溶液经沸腾后蒸气凝结生产的。
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